JPS6317597A - 印刷回路用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷回路用銅箔とその製造方法に関する。

（従来の技術） 印刷回路用銅箔を樹脂基板に接合して銅張積層板を製作
する際には、両者間の接合強度を高め、所要の電気特性
、エツチング特性、＃熱性などを満足させるために、樹
脂基板と接合させる銅箔の面（以下、被接合面という）
を粗化させ、更にその粗化面の化学的性質を改善するこ
とが行なわれている。これらの方法としては、以下に述
べるような方法が提案されている。

特公昭４０−１５３２７号公報では、酸性銅電解浴中で
銅箔を陰極とし限界電流密度付近で電解して被接合面に
いわゆるやけめっきを施して粗面化する方法が開示され
、米国特許第３．２９３，１０３号明細書では、銅箔上
に形成したやけめっき層の微細な突起群の脱落を防止す
るために、それら突起群を通常の銅めっきの薄層（カプ
セル層）で被覆して突起群を銅箔の被接合面に固着・安
定させる方法が開示されている。

また、特公昭５４−３８０５３号公報では、やけめっき
層の性質を改善して比較的粗大な樹脂状突起の生成を防
止し、より微細でかつ被接合面の全面に均一に分布する
突起群から成る層を形成するために、やけめっき用の酸
性銅電解浴中にセレン、テルル、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選ばれた１種又は２種以上を０．０１〜Ｉ
ｇ／文添加する方法が開示され、特公昭５３−３９３２
７号公報では、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン又
はテルルのうちの１種を０．０３〜５ｇ／ｕ含有する酸
性銅電解浴中でやけめっき処理を行ない、その後、やけ
めっき層の微細な樹枝状突起の脱落を防止するためにそ
れら突起群を通常の銅めっき薄層で被覆して粉状移着特
性を減少させるとともに、樹脂基板に対する接着強度を
改善せしめる方法が開示されている。更に、上記技術に
関連して、ヒ素の代りにバナジウム又はモリブデンが有
効である旨が、それぞれ、特開昭５７−１９３０９５号
公報、特開昭５７−１８４２９５号公報に開示されてい
る。

特開昭６１−６２９７号公報では、異なる浴の２槽を用
いることなく、１つの櫂の浴中で第１の／ジュラ一層と
第２の銅層との形成を反復して行なう方法で、その際、
ノジュラ一層を電着し、しかも該層を銅箔表面に結合さ
せるために他のコーティングを要するようなノジュラ一
層の形成には不充分であるような電流密度１時間のピー
ク電流を適用し、また、前述のピーク電流位相で生ずる
ノジュラ一層の形成を中断し、形成されているノジュラ
一層の上に平滑性を有する銅の薄層を配置するには充分
であるが、しかしソジュラ・一層を銅箔表面に結合させ
るには不充分であるベース電流を適用する方法が開示さ
れている。

また、米国特許第４，４６８，２９３号明細書、同第４
，５１５，６７１号明細書では、ピーク電流が限界電流
密度以上、ベース電流が限界電流密度以下であってゼロ
ではない中断しない電流とし、ピーク電流の時間０．１
２５秒以下、１０パルス以上、処理時間２〜６０秒で電
解処理を行なう方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記した方法において、電解浴としてヒ
素、アンチモン、モリブデンなどを添加した酸性銅電解
浴を用いた場合であっても、電鍍条件によっては、形成
されたやけめっき層の微細な症状の突起は盛りあがった
状態に形成され、とくに下地である例えば電解銅箔の粗
面を形成する個々の微視的な突起の頂上先端部付近に集
中して析出し易いという問題がある。

この問題は、銅箔に粗面化処理を施すことによる全体の
厚み増加を最小限に抑えたいという問題に背反する。そ
して粗面化の程度を減ずれば、結局は樹脂基板との接合
強度を犠牲にせざるを得なくなる。

また、上記方法の場合、電解処理時に発生するガスに基
づ〈現象であると推考されるが、形成されためっき層表
面には筋状模様が発生し易く、それが過度に進行すると
、粗鬆状に成長するという不都合もある。

また、上記した方法のうち、１つの槽の浴中でコントロ
ールされたピーク電流とベース電流から成る中断しない
パルス状電流で処理する方法は、１つの槽の中で全ての
処理が成されるという点では有用であるが、しかし一方
では、浴条件は限定されまた特殊な電源を必要とし、更
には実際の生産ラインに組入れた場合、浴組成、浴温、
流量などの変動に対して電流の微妙な調整が不可欠とな
り、その結果、製品の安定生産が極めて困難になるとい
う問題も避は得ない。

本発明は、従来の銅箔における上記した問題点を解消し
、微細な突起群が被接合面す全面に均一に形成されてお
り、また被接合面が電解銅箔の粗面である場合には、症
状の突起群はこの粗面を構成する個々の微視的な突起の
頂上先端部付近のみではなくその裾野部分にも全面に亘
って分散して析出しており、そのため、全体の高さは低
く、症状突起群が表面から脱落する危険も少なく、銅箔
全体の厚み増加も少なく、しかも樹脂基板との接着強度
も向上し、そして外観においては、筋状模様が皆無であ
るか又は極めて少なくまた弱く美麗であり、精密な回路
印刷ができる高級な印刷回路用の銅箔とそれを能率的に
安定かつ容易に製造する方法の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明の印刷回
路用銅箔は、被接合面に、パルス電流を用いて形成した
銅のやけめっき層を有し、更にその上に通常のめっき層
を有することを特徴とし、その製造方法は、酸性銅電解
浴中で銅箔を陰極とし該電解浴の限界電流密度付近の電
流を用いて該銅箔に銅のやけめっき層を形成したのち、
更に該やけめっき層の上に通常の銅めっき層を形成する
印刷回路用銅箔の製造方法において、該やけめっき層の
形成が、完全に中断して実質的にゼロ電流となる波形を
宥するパルス電流を用いて行なわれることを特徴とする
。

本発明の銅箔は、被接合面にやけめっき層が形成されて
おり、更にその上に通常の銅めっき層が形成されている
という点では従来構造のものと同様であるが、しかし、
このやけめっき層が後述する方法で形成された層であっ
て、析出した症状の突起群は、積み重なり盛りあがった
状態のものではなく、とくに下地が電解銅箔の場合、粗
面を構成する個々の微視的な突起頂上先端部付近に集中
することなく裾野部分にも全面に亘って分布しているこ
とを特徴とする。

本発明の製造方法に用いる酸性用電解浴は、銅を含有し
ていれば何れの酩の浴も使用可能であるが、硫酸銅−硫
酩水溶液を用いることが工業的には好適である。また、
この浴に前記したヒ素、モリブデンのようなイオンを０
６０１〜ｌ　ｇ／ｌ添加することがより好ましい、　　
　゛ この硫酸銅−硫酸浴の場合、その浴組成、浴温は広い範
囲で適宜に設定すればよい。工業的には、銅イオン５〜
５０　ｇ／文、硫敢１０〜Ｚｏ。

ｇ／文、浴温室温〜５０℃である浴が好適である。

本発明方法においては、上記したような酸性用電解浴の
中に処理すべき銅箔を陰極として浸漬して、まずその被
接合面にやけめっき層を形成する。なお、浴の還流量は
特に限定されるものではないが、最小でも消耗浴成分を
補充できる程度であり、また陰極表面で著しい乱流を生
じない程度の量を最高とする。

この過程で最も重要なことは、使用する電流が、一旦中
断して実質的にゼロとなりその状態を所定時間持続する
ようなパルス電流であることである。このときの電流が
パルス電流であってはじめて、形成されたやけめっき層
は前述したように盛りあがった症状突起群とはならず、
また粗面の個々の微視的な突起の裾野部分に全面に亘っ
て分布して析出することになる。

パルス電流は、サイリスタ位相制御方式、トランジスタ
制御のようなスイッチング方式などによって発生させる
ことができ、一旦は完全に中断して実質的にゼロ値にな
るような波形電流であればよい。なお、ここでいうパル
ス電流は、そのゼロ値が完全なるゼロ値でなくても、事
実上ゼロに近いものであれば陰極電流または陽極電流が
あっても類似した効果が得られる。

換言すれば、たとえその値の電流を通電しても、眼にみ
えるような電着も溶解も起さないような電流値をいう、
具体的には、それぞれ最大でも０．２Ａ／ｄｒｒｆ程度
の電流値である。

このパルス電流の通電において、電流値の大きさ、通電
時間は、用いた浴の組成、浴温、浴の動き状況によって
変化するので、それに対応させてこれら値を選定するこ
とは、通常のやけめっき処理で平坦波形の直流を用いた
場合と同様であり、また得られた微細な突起群の形、大
きさ２分布が好適な状態になっているかどうかを確認し
つつ、また後述する通常の銅めっき層を形成したのち、
更にはその上に亜鉛めっきなどを施したのちの突起群の
形、大きさなどを確認しつつ、電流値の大きさ１通電時
間を決定することも通常の平坦波形の直流を用いたやけ
めっき処理の場合と同様である。

本発明方法においては、上記方法で形成したやけめっき
層の上に更に通常の銅めっき層を形成する。

電鍍浴は通常の酸性用電解浴でよい。例えば、硫酸銅−
硫酸浴を用いた場合、銅イオン濃度２０〜６０ｇ／！ｌ
、硫酸２０−１００ｇ／ｌ　、液温は室温〜６０℃程度
であることが好ましい、また、電解電流は通常の平坦波
形の直流、パルス波形の直流のいずれであってもよい、
パルス波形の場合、完全に中断して実質的にゼロになる
電流であっても、また、中断しても完全にゼロ値になら
ない電流であっても、通常の銅めっき層が形成できるパ
ルス電流であればよい、なお、平坦波形の電流よりもパ
ルス波形の直流を用いた方が、多少は均一な銅めっき層
が形成できる。

このようにして、本発明の印刷回路用銅箔は製造される
が、更には、この得られた銅箔の表面にクロム酸処理（
特公昭５１−４２５７５号公報）。

亜鉛めっき（特公昭５４−６７０１号公報）又はニッケ
ルめっき（特公昭５３−４３５５５号公報）を施すこと
もできる。

（発明の実施例） 実施例１ 硫酸銅（５水塩）１０８ｇ／見、硫酸１１０ｇ／文であ
る硫酸銅−硫酸浴（浴温２７℃）に、厚み３５−の電解
銅箔を浸漬し、その粗面（被接合面）にやけめっき層を
形成した。このとき、平均電流２３．３Ａ／ｄｒｎ’、
ピーク電流的８２Ａ／ｄｒｒｆ、ピーク電流のオンタイ
ム１０ミリ秒、ゼロ電流時間（オフタイム）２５ミリ秒
のパルス電流を用いて、２．７Ａ・分／ｄｍ″となる時
間、電解した。

ついで、硫酸銅（５水塩）２６０ｇ／Ｊｌ、硫酸１１０
ｇ／見である硫酸銅−硫酸浴（浴温５５℃）を用いて、
２０Ａ／ｄｍ″の直流電流で１０秒間処理して、上記や
けめっき層の上に通常の銅めっき層を形成した。

その後、無水クロム酸３ｇ／文の水溶液（液温２７℃）
に５秒間浸漬して防錆処理を施した。

得られた銅箔の表面金属組織を電子顕微鏡写真として第
１図に示した。なお、表面の粗さは、Ｒｚ値で約ｌＯＪ
ＩＪＭテあった。

得られた銅箔の被接合面に、フェノール−ポリビニルブ
チラール系の接着剤を塗布したのちこれを乾燥し、ここ
に常法によりフェノール樹脂含浸紙を重ねて加熱・加圧
し、銅張積層板とした。

この積層板の特性を測定して以下の結果を得た。

引きはがし強さ：　２　、１　ｋｇ／ｃｍ　、半田耐熱
性：４０〜４８秒／２６０℃、エツチング特性：良好、
＃シアン性：良好。

実施例２ 硫酸銅（５水塩）７４ｇ／文、硫敢１１０ｇ／ｌ及びモ
リブデン酸ナトリウム（２水塩）０．５ｇ／交を含む硫
酸銅−硫酸浴（浴温２７℃）に、厚み３５戸の電解銅箔
を浸漬し、その粗面（被接合面）にやけめっき層を形成
した。このとき、平均電流２３．’３Ａ／ｄｍ″、ピー
ク電流約１６３Ａ／ｄｒｎ”、ピーク電流のオンタイム
１０ミリ秒、ゼロ電流時間（オフタイム）６０ミリ秒の
パルス電流を用いて、２．７Ａ・分／ｄｍ″となる時間
、電解した。

ついで、硫酸銅（５水塩）２６０ｇ／又、硫酸１１０　
ｇ／文である硫酸銅−硫酸浴（浴温５５℃）を用いて、
２０Ａ／ｃｌｒｒｌ’（７）直流電流テ１０秒間処理し
て、上記やけめっき層の上に通常の銅めっき層を形成し
た。その後、実施例１と同様にして防錆処理を施した。

得られた銅箔の表面金属組織を電子顕微鏡写真として第
２図に示した。なお、表面の粗さは、Ｒｚ値で約９．５
−であった。

得られた銅箔の被接合面に、常法によりエポキシ樹脂含
浸ガラス繊維布を重ねて加熱・加圧し、銅張積層板とし
た。

この積層板の特性は以下のとおりである。

引きはがし強さ：　２　、３ｋｇ／ｃｍ；半田耐熱性：
ふくれず／２６０℃、１２０秒：エッチング特性：良好
。

実施例３ 硫酸銅−硫酸浴が、硫酸銅（５水塩）９０ｇ／１．硫酸
ｔｏｏｇ／見及びヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）０．１５ｇ／４
１の組成で、浴温２７℃であったことを除いては、実施
例２と同様の条件で銅箔を処理した０表面の粗さはＲｚ
値で約１０．５−であった０表面金属組織を電子顕微鏡
写真として第３図に示した。

この銅箔の被接合面に、常法によりポリイミド樹脂含浸
ガラス繊維布を重ねて加熱・加圧し銅張積層板とした。

この積層板の特性は以下のとおりである。

引きはがし強さ：　２　、１ｋｇ／ｃｍ、エツチング特
性：良好。

比較例１ やけめっき層の形成時に、パルス電流に代えて３２Ａ／
ｄｍ″の平坦波形の直流電流を５秒間（給電量：２．７
Ａｅ分／ｄｒｒＩ′）用いたことを除いては実施例１と
同様にして処理した。得られた銅箔の表面金属組織の電
子顕微鏡写真を第４図に示した０表面の粗さはＲｚ値で
約１６−であった、銅箔の表面には、肉眼で観察し得る
ほど、かなり多数の筋状のやけすぎ部分が認められた。

実施例１と同様に銅張積層板を製作しその特性を調べた
。引きはがし強さ：　１　、９ｋｇ／ｃｍ、エツチング
特性：所々にエツチング残あり。

比較例２ やけめっき層の形成時に、パルス電流に代えて比較例１
で用いた平坦電流を用いたことを除いたは実施例２と同
様にして処理した。得られた銅箔表面の電子顕微鏡写真
を第５図として示した。筋状のやけすぎ部分が多数認め
られた０表面の粗さはＲｚ値で約１２戸であった。

実施例２と同様にして銅張積層板を製作し、その特性を
調べた。引きはがし強さ：２．０ｋｇ／ｃ１１゜ 比較例３ やけめっき層の形成時に、パルス電流に代えて比較例１
で用いた平坦電流を用いたことを除いては実施例３と同
様にして処理した。得られた銅箔表面の電子顕微鏡写真
を第６図として示した。筋状のやけすぎ部分が多数認め
られた。表面の粗さはＲｚ値で約１２戸であった。

実施例３と同様にして銅張積層板を製作し、その特性を
調べた。引きはがし強さ：１．６ｋｇ／ｃｍ。

（発明の効果） 以上の説明及び図面からも明らかなように、本発明方法
で得られた銅箔は、その表面が均質でむらがない、すな
わち、本発明方法で形成したやけめっき層は、その突起
群が瘤を積み重ねたような状態にならず、また下地が電
解銅箔の粗面の場合、微視的な突起の頂上先端部付近に
集中せず裾野部分にも広く分布して析出している。その
結果、厚み増加が少なく、より充分な接着力の増強が可
能となり、また層状突起群の脱落、絶縁樹脂基板中への
剥落もなくなり、印刷回路形成時のエツチング処理が容
易かつ確実となり、多層板を形成する際に全体の厚みを
薄くすることができ、絶縁層の直流・交流抵抗を充分に
確保できる、などの効果を奏しその工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はそれぞれ実施例１〜３で得られた銅箔
の表面金属組織の電子顕微鏡写真であり、第４図〜第６
５！Ｊはそれぞれ比較例１〜３で得られた銅箔の表面金
属組織の電子顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）被接合面に、パルス電流を用いて形成した銅のや
   けめっき層を有し、更にその上に通常の銅めっき層を有
   することを特徴とする印刷回路用銅箔。
2. （２）酸性銅電解浴中で銅箔を陰極とし該電解浴の限界
   電流密度付近の電流を用いて該銅箔に銅のやけめっき層
   を形成したのち、更に該やけめっき層の上に通常の銅め
   っき層を形成する印刷回路用銅箔の製造方法において、
   該やけめっき層の形成が、完全に中断して実質的にゼロ
   電流となる波形を有するパルス電流を用いて行なわれる
   ことを特徴とする印刷回路用銅箔の製造方法。