JPS6411118B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属シート又は金属箔の表面を処理し
て、その基板物質に対する接着能力を高めるため
の改良された方法及び装置に関する。更に詳しく
は本発明は、銅のシート又は箔の表面を処理し
て、樹脂質基板に対する該シート又は箔の接着能
力を改良することに関する。

プリント配線は、ラジオ、テレビジヨン、電子
計算機などのような種々の電子機器に広く使用さ
れている。プリント配線の生産に当つては銅を、
その高導電性の故に、好ましくは箔の形態におい
て使用することが望ましい。更に銅箔は注意深く
製造され、かつ最少量の元素状不純物を含有する
場合には、２点間の電気接続範囲にわたつて導電
性が非常に均一である。

プリント配線の製造に当つては、一般的に合成
重合体である基板物質に、接着剤により金属箔を
結合させ、次いで該組合せ構造物を酸エツチング
処理に供して所望の電気回路に形成するのが普通
のやり方である。しかしながら、金属箔と基板と
の間の密着性は弱いので、従来は基板に対する金
属箔の結合の強さを増加させるように該金属箔を
処理することに、かなりの努力が傾けられて来
た。このような努力の結果として、種々の処理法
が開発され、それらは該金属箔の少くとも一つの
表面上に粗面化された表面を形成する結果となつ
た。使用される金属箔が銅箔である場合には一般
的にこれらの処理は該処理表面が硬化性のプラス
チツク材料によりコーテイングされた場合に、主
として機械的結合である強じんな結合を形成する
ように、該表面上に樹枝状銅層を電着させること
より成る。

結合強さを増進するための従来技術の処理の一
つの形式は複数の電着工程を有する方法を包含す
る。これらの方法の一つの工程は一般的に、金属
箔表面上に主として銅又は酸化銅の粒子であるノ
ジユラー（小節状）粉状銅層を電着により被覆す
ることを包含する。該粒子は、箔の表面積を増加
させる不規則なノジユラークラスター（nodular
cluster）の形状になる。該ノジユラー層を被覆
した後、構造がノジユラーではないけれど、その
代りに第一層の原子配列に一致する銅か、又はニ
ツケル、コバルトもしくはクロムのようなその他
の金属かの少くとも１種のオーバーロツキング
（overlocking）層を、第二の電着工程により被覆
して粗面を形成し、一方において該ノジユラー銅
層の粉末移動特性（powder transfer
characteristics）を減少させる。このオーバーロ
ツキング層は表面の突出形状をそのままに維持す
るためのカプセル封じコーテイングとして作用す
る。これらの処理の代表例がルース（Luce）ら
の米国特許第3293109号、イエイツ（Yates）ら
の同第3857681号、ウオルスキー（Wolski）らの
同第3918926号、ウオルスキーらの米国再発行特
許第30180号、サーキツト フオイル（Circuit
Foil）及びイエイツ（Yates）のそれぞれの英国
特許第1211494号及び第1349696号の各明細書に示
されている。

若干の多段電着工程法においては、カプセル封
じ層の形成工程後にもう一つの電気化学的処理を
行う。このような処理の１例において、該電気的
処理は、結合の強さを更に高めるための処理をさ
れつつある表面上に第三の微結晶層を電着させる
ような条件下に、金属イオン含有電解液を使用す
ることを包含する。更にもう一つの処理形式にお
いては、処理される金属箔と基板材料との間に金
属障壁を電解的に形成する。この金属障壁は、積
層工程中に基板とその下にある金属箔との間にお
ける、すべての相互作用を阻止しようとするもの
である。従来技術の範囲内において、この金属層
を亜鉛、インジウム、ニツケル、スズ、コバル
ト、黄銅、青銅、共析出したスズ及び亜鉛クロ
ム、アルミニウム、カドミウム、スズ、亜鉛又は
銅のカドミウム合金、ならびにリン含有ニツケル
のような物質から形成することは公知である。こ
れらの処理形式の代表例はルース（Luce）らに
対する米国特許第3585010号、イエイツ（Yates）
らに対する同第3857681号、ウオルスキー
（Wolski）らに対する同第3918926号、モリサキ
（Morisaki）に対する同第4049481号、ハトキン
（Hutkin）に対する同第4061837号、及びモリサ
キらに対する同第4082591号、ウオルスキーらに
対する米国再発行特許第30180号、及び共にフル
カワ（Furukawa）に対する英国特許出願第
2073778A号及び同第2073779A号の各明細書に示
されるようなものである。

これら従来技術の方法の或るものは種々の工程
が、系列操作の部分としての別個の処理槽におい
てか、又は各工程の間に溶液の排出を伴つて一つ
の槽においてかの、いずれかにおいて行われるこ
とを要する。多数の槽、又は各工程間における溶
液の排出のいずれかを利用しなければならないこ
とにより、これらの方法は非能率で、かつ複雑と
なる傾向がある。

若干の従来技術の方法においては種々の電流密
度の使用を提案している。例えば前記ルースら
（109）の特許明細書においては、樹枝状層を析出
させるために高電流密度を使用している。樹枝状
層が析出した後においてはカプセル封じ層と被覆
するために、より低い電流密度を使用している。
処理表面は高電流密度に一回、低電流密度に一回
供されている。この意味において、これらの従来
技術の処理は単サイクル処理である。

第一の電流密度において回転ドラム上に銅箔を
電着し、次いで該銅箔上に、それがなおもドラム
上にある間に第二の電流密度を適用して樹枝状構
造を形成させることにより、処理された金属箔を
形成することも先行技術において公知である。該
ドラム上の金属箔に、なお第三の電流密度を適用
することにより、上記のような樹枝状層上にオー
バーロツキング層を形成することができるという
こともまた公知である。該処理された金属箔の形
成に対する、この種の解決手段がイエイツ
（yates）に対する米国特許第3674656号明細書及
びバルジミロブナ（Valdimirovna）らに対する
米国特許第3799847号明細書及び英国特許第
1543301号及び同第1548550号各明細書に説明され
ている。

これらの多段電着工程処理は樹枝状外面を有す
る箔を提供することができるけれど、それらは各
工程間に綿密な制御及び調整を必要とする欠点を
有するのである。各工程を注意深く看視する必要
があるのみならず、各工程における浴組成、電流
密度、浴温などのようなプロセス変数を、それぞ
れの他工程のそれらと慎重に調整しなければなら
ない。例えば、もし第２工程において浴の状態の
変る２工程法を採用するとすれば第一工程におけ
る浴組成及びその他の変数と第二工程の新規な浴
組成との間に綿密な調整が必要である。これらの
制御及び調整の必要性のために操作が簡単になら
ない。たとえ、これらの方法を注意深く制御した
としても、それらの複雑性の故に信頼性の問題が
屡々生ずる。更にその上、電着工程の多様性の故
に、より以上の面積及び装置の必要性と、それら
に結びつく余分の費用とが生ずる。

銅箔処理に対する全操作を簡単にして、基板に
対する該銅箔の結合性を増進しようとするに当つ
て、単段電着工程を利用して銅箔上に樹枝状層を
形成する数種の方法が開発された。コンレイ
（Conley）らに対する米国特許第3220897号、デ
ハルト（De Hart）に対する同第3227637号、ダ
ーリンガー（Dahringer）らに対する同第
3322656号、ウオーターバリー（waterbury）に
対する同第3328275号、ルース（Luce）らに対す
る同第3454376号、バイラー（Byler）らに対す
る同第3518168号、カールソンに対する同第
3699018号及びモリサキ（Morisaki）に対する同
第4010005号ならびにデユポンに対する英国特許
第928267号の各明細書が上記方法を例示してい
る。しかしながら、これらの方法は、追加処理、
浴のかくはんならびに使用される電解浴組成、浴
温及び電流密度の正確な制御を屡々必要とする。
例えば前記ダーリングの特許明細書においては、
電解的に形成された層を、銅により当該溶液にお
いて低溶解度を有する化合物を形成することので
きるものとして特徴づけられる溶質を含有する溶
液により引続いて処理している。該溶質の二つの
群が結合性を改良するに当つて効果的であること
がわかつた。第一の群は銅により硫化物、テルル
化物又はセレン化物を形成することのできる化合
物より成る。第二の群は銅によりクロム酸塩、モ
リブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸
塩を形成することのできる化合物の弱酸性溶液よ
り成る。

前記バイラーらの特許明細書においては第一銅
シアン化物浴を使用して、清浄な銅シートの表面
上に銅の樹枝状晶（Dendrite）を電着させてい
る。しかしながら、シアン化物浴溶液の使用は毒
性及び処理上の問題の故に望ましくない。

基板に対する銅の結合性を改良するためのもう
一つの解決方法は銅の表面にカドミウム又は亜鉛
のいずれかのコーテイングを直流電気的に施こす
ことである。この解決方法はリセンチア
（Licentia）に対するドイツ特許公告第1060075号
明細書に立証されている。銅箔の結合性を改良す
るための、なおもう一つの解決方法においては、
典型的にはアルミニウムのようなキヤリア物質上
に使用するための改良された銅めつき法を採用す
る。該方法はキヤリア表面の予備処理と、銅及び
硝酸イオン又はフツ素イオンを含有し、単電流密
度（single current density）において操作する
ことのできる酸性めつき浴を使用する銅箔の電着
とより成る。この方法はベルダン（Berdan）ら
に対する米国特許第4169018号明細書により例示
されている。

電着に対して異なつた形式の電流波形を使用す
ることもまた先行技術において公知である。1978
年米国マグローヒルブツク社発行のエレクトロプ
レイテイング（Electroplating）、160〜163ペー
ジにおいてローウエンハイム（Lowenheim）に
より、めつき電流の数種の形態が開示されてい
る。一つの形態は周期逆流（periodic reverse）
として知られている。この場合、前もつて定めた
間隔において直流の方向を変えて、サイクルの一
部に対して電着が行われ、もう一方の部分に対し
て脱めつきが行われる。電着に較べてより多くの
脱めつきが行われるほど、サイクルの犠牲が益々
大きくなるというべきである。この方式を価値あ
らしめるためには、該系における析出物又は若干
のその他の変数の特性を若干改良することによつ
て、逆サイクルにより生ずる全般的効率のロスを
補償しなければならない。銅めつきのための周期
逆電流法の利用に包含される種々の考慮について
の検討がJ.マン（Mann）により、「トランスアク
シヨン オブ ジインステイチユート オブ メ
タルフイニシング（Tranaction of the
Institute of Metal Finishing）」第56巻、1978
年、70〜74ページにおける論文「酸性銅電解液を
使用する電気めつきにおける周期逆電流法
（Periodic Reverse Current Process in
Electroplating Using Acid Copper
Electrolytes）」に見出すことができる。

もう一つの形態はパルス電流めつきとして知ら
れている。パルス電流めつきにおいては電流を或
る時間中断する。これらの時間中に一般的に電流
密度がゼロになる。パルス電流による解決手段を
使用して銅を電着することが先行技術において公
知である。スキランダート（Skilandat）に対す
るドイツ民主主義共和国特許第134785号明細書、
イノウエ―ジヤパツクス リサーチ（Inoue―
Japax Research）社に対する英国特許第
1529187号明細書、及び「プレイテイング
（Plating）」1969年８月号、909〜913ページにお
けるV.A.ラム（Lamb）による論文「マイクロ秒
範囲における電流パルスによる電気めつき
（Electroplating with Current Pulses in
Microsecond Range）」に銅の電着に対するパル
ス電流による解決手段を説明している。

金属の電気めつきにおけるパルス電流の使用
は、主としてめつき槽において利用できるアンペ
ア数が比較的に低いという理由から末だ全く工業
的に成功していない。この欠点を克服するために
提案された一つの方法はAC電線源からの電流の
流れを周期DCパルスに変えてピークアンペア数
を増大させる電子切換法を使用することである。
めつきの析出速度を増加させることができるよう
に、慣用のDC供給電源を回路に組み入れること
もできる。このような回路がスリバン
（Sullivan）に対する米国特許第3959088号明細書
に説明されている。

シユミツト（Schmidt）らに対するドイツ民主
主義共和国特許第112145号明細書に金属箔上に樹
枝状構造を形成するパルスめつき技術の変形が説
明されている。この変形は金属箔を電解浴に通
し、次いで該金属箔を、比較的に低い基底
（base）電流密度上に重ねられた比較的に高い電
流密度の複数の電流パルスに供することより成
る。該重ねられた高電流密度パルスはかく乱され
た層の成長を生じさせ、これは該金属箔上にノジ
ユラー成長構造を発達させる。上記シユミツトら
は金属箔を２〜10パルスに供することを提案して
いる。各パルスに対し金属箔を0.1〜10秒の範囲
の時間にわたり高電流密度に供するのである。

シユミツトらの方法の欠点の一つは比較的に長
いノジユラー構造又は樹枝状構造を生成すること
である。これらの比較的に長い樹枝状構造は積層
工程中に破壊されて基板の樹脂に封入されて来る
ことがある。この後者の問題は先行技術において
機械型汚染として知られている。シユミツトらの
方法により生成される比較的に長い樹枝状構造も
またエツチング可能性及び耐摩耗性に関して負の
影響を有する。シユミツトらの方法により生成さ
れる樹枝状構造は基板材料内に深く伸びて、長い
エツチング時間と、エツチング寸法安定性を低下
させる強いアンダーカツトをもたらす。

本明細書に記載する発明は金属を処理して、そ
の基板、特に非金属基板に対する接着能力を強化
するための単工程の電気化学的方法及びその装置
を包含する。本発明方法により処理された金属は
金属表面上に、より良好に構成された樹枝状晶を
形成する結果として優れた耐応力性及び耐摩耗
性、ならびに例えば耐機械的汚染性と改良された
剥離強さと粉末移動（powder tranfer）特性と
を示す。更に本明細書に記載の方法は従来技術の
実際よりも、より一層迅速により好都合に、かつ
より少いエネルギー消費量により達成することが
できる。

本明細書に記載の発明によれば、銅シート又は
銅箔を処理して、該シート又は箔を非金属基板に
堅固に結合させる接着性の、ノジユール化された
又は樹枝状の表面構造を生成するための電気化学
的方法及び装置は、多サイクル変動電流を使用
し、単動作において樹枝状表面構造を形成すると
同時に該構造をその下にある銅シート又は銅箔に
結合させる。該変動電流は、好ましくは一方向に
のみ流れ、しかも規則的に反復するパルスと、そ
れぞれがゼロよりも大きな量を有する第一及び第
二の電流密度を持つ陰極部分とを有する。

更に詳しくは、硫酸銅―硫酸溶液より成る電解
浴が電気化学槽に保持されている。該槽は陽極と
陰極とを有する。該陰極は銅シート又は銅箔より
成り、その上に樹枝状晶が析出されている。電流
は定電流源と関数発生器（function generator）
又は定電圧源と関数発生器のいずれかにより槽を
横切つて通される。通す電流は方形波形、三角波
形、正弦波形などのような好適な波形を有するこ
とが好ましい。通された電流が、銅シート又は銅
箔に析出し、かつ結合すべき銅粒子のクラスター
（cluster）を生ずる。これらの銅粒子のクラスタ
ーは樹枝状晶を形成する。一般的にそれら樹枝状
晶は非常に好ましい比較的に微細な構造を有す
る。この比較的に微細な樹枝状構造は最初の電流
パルス中における多数の核生成部位の開始と、も
う一つの電流パルスが存在する各回における樹枝
状構造の核再生成との結果であると思われる。更
に、該樹枝状晶構造を比較的長時間にわたり限界
電流密度以上の流密度に供しないことにより、望
ましくない柱状構造が回避される。本発明により
銅シート及び銅箔を処理した後、該シート又は箔
を非金属基板に積層して、例えばプリント配線用
積層物に形成することができる。

本発明のより一層効果的で、かつ簡単な方法及
び装置を使用することにより、大きな、すなわち
従来技術の処理により典型的に生産されたものよ
りも大きな剥離強さを有する積層物を形成するこ
とができることがわかつた。剥離強さとは箔と非
金属基板との間の結合の強さを表わすために慣用
的に使用される用語である。

したがつて本発明の目的は、金属シート又は金
属箔を処理するための改良された方法及び装置を
提供することである。

本発明のもう一つの目的は、非金属基板に接着
するシート又は箔の能力を強化した上記の改良さ
れた方法及び装置を提供することである。

本発明のなおもう一つの目的はシート又は箔
を、より迅速に、より便宜に、かつより少いエネ
ルギー消費を以つて処理する上記改良された方法
及び装置を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、単段電気化学
工程を使用して樹枝状層を形成し、それを金属シ
ート又は金属箔に結合させる上記改良された方法
及び装置を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、金属シート又
は金属箔上に比較的に微細な樹枝状構造を形成
し、それにより該シート及び箔に対し改良された
剥離強さ、耐摩耗性及び耐機械的汚染性を与える
上記改良された方法及び装置を提供することであ
る。

本発明のこれらの、及びその他の目的を下記の
記載及び図面により明らかにする。

本発明により金属シート又は金属箔を電解的に
処理して基板、特に非金属基板に対する接着能力
を高めるための方法及び装置が提供される。本発
明の方法及び装置は多種の金属又は合金に応用す
ることができるけれど、銅又は銅合金製のシート
又は箔の処理に対して特に有用である。本発明の
方法及び装置の使用により、特にプリント配線用
に好適な高剥離強さを有する積層物を完成するこ
とができる。

第１図において、本発明の装置は、陽極１２、
陰極１４及び電解浴溶液１６を有する電解槽１０
を包含する。陽極１２及び陰極１４は、所望の波
形を有する電流を通すために系１５に接続されて
いる。

陰極１４は、上面に銅粒子の樹枝状晶を析出さ
せるべきシート又は箔から成る。該シート又は箔
は非常に薄く、かつ好ましくはプリント配線級の
銅より成る。該シート又は箔は図示省略の機械的
ドラム（mechanical drum）に対し当業界に周
知の方法において保持させることができ、かつ当
業界に公知である図示省略の任意の慣用のけん引
機構（pulling mechanism）により溶液を通して
けん引することができる。該機械的ドラムは該溶
液を通しての該シート又は箔のけん引を助ける。
該シート又は箔は該機械的ドラムから電気的に絶
縁し、しかも該ドラムに結合させないことが好ま
しい。該機械的ドラム及びけん引機構の代りに、
該シート又は箔をアルミニウム、銅、鉄、ニツケ
ル又はその他の任意の好適な導電性金属のストリ
ツプのような一時的の支持体に取りつけて、図示
省略の任意の適当な慣用手段により溶液１６に浸
漬することができる。最後に、樹枝状層が析出し
た後、該シート又は箔を該支持体から取り除く。
シート又は箔の両面の処理が望ましい場合には該
シート又は箔自体を支持体やドラムなどのような
支持構造物なしに浴溶液に浸漬することができ
る。

任意の好適な導電性金属を陽極１２に使用する
ことができる。好ましくは陽極１２は鉛もしくは
白金のいずれか、又はそれらの合金から成る。陽
極１２は陰極１４から適当な距離だけ離す。

電解浴溶液１６は銅を含有する溶液より成る。
好ましい実施態様においては硫酸銅―硫酸溶液を
使用する。該溶液は実質的に室温か又はわずかに
高められた温度かのいずれかに保つことが好まし
い。実質的に室温に保たれる場合には該溶液は好
ましくは約10ｇ／から室温における飽和濃度で
ある約60ｇ／までの、硫酸銅の形態における銅
濃度を有する。銅濃度約10ｇ／以下においては
本発明方法を適切に行うためには電流密度が低過
ぎる。飽和点以上においては硫酸銅が沈殿し、銅
がそれ以上溶液中に入ることが実質上不可能にな
る。好ましい実施態様においては、室温における
溶液１６中の銅濃度は約15ｇ／〜約40ｇ／の
範囲にある。

溶液１６中の硫酸は、銅が硫酸銅として沈殿す
るような濃度までの濃度を有することができる。
好ましい実施態様においては硫酸の濃度は、実質
上室温における溶液に対して約10ｇ／〜約100
ｇ／である。

銅及び硫酸の濃度は浴溶液の温度に関係するこ
とを認識すべきである。所望により、電解槽１０
は該浴溶液の温度を所望の水準に保つために、当
業界に公知のように、図示省略の任意の周知の慣
用手段を備えることができる。溶液１６が室温以
外の温度に保たれている場合には上記に論じた銅
及び硫酸の濃度を調整することができる。高めら
れた温度においては、溶解度の限界が温度と共に
増加するにつれて銅濃度を比較的に高くすること
ができる。

電流供給系１５は好ましくは定ｄ―ｃ電流源１
８と関数発生器２０とを包含する。関数発生器２
０は電解槽１０に通される電流に所望の波形を与
える。電解槽１０に通す電流は、それぞれがゼロ
よりも大きな大きさの、第一及び第二の電流密度
を持つた陰極性部分を有する、しかも一方向にの
み流れる、中断されない、多サイクルの変動電流
であることが好ましい。第２〜４図に示すよう
に、適用電流は非ゼロの基底陰極性電流であり、
この場合第二の電流密度もまた基底電流密度であ
る。第２図に示す方形波形、第３図に示す三角波
形、及び第４図に示す正弦波形のような任意の好
適な波形を、それがゼロよりも大きな大きさの第
一及び第二の電流密度を持つた陰極性部分を有す
る限り使用することができる。定電流源１８及び
関数発生器２０は、それぞれ当業界に公知の任意
の慣用の定電流源及び関数発生器から成ることが
できる。

電解槽１０を横切つて通される電流は、該電流
の各サイクル中に第一期間t₁に対する第一の大き
さと、第二期間t₂に対する第二の大きさとを有す
る電流密度の陰極性部分を有することが好まし
い。この通される電流は、好ましくは一方向にの
み流れ、そのため該電気化学的処理中には電着の
みが行われる。

所望の樹枝状層を生成するに要する電流密度は
浴溶液１６の濃度及び操作温度による。電流密度
の第一の大きさは限界電流密度の大きさ以上であ
るべきであり、一方において電流密度の第二の大
きさは好ましくは限界電流密度の大きさ以下であ
る。該限界電流密度は、この場合は銅イオンであ
る排出し得る金属種が金属箔又は金属シートの表
面において実質上消耗しつくされる最大電流密度
として定義することができる。溶液温度が上昇す
れば、本発明方法に採用される電流密度は、それ
にしたがつて上げねばならない。もし銅濃度が低
下し、又は硫酸濃度が増加すれば、必要な電流密
度は低下する。

上記に論じた銅及び硫酸の濃度を有する、実質
上室温における浴溶液に対して電流は約55〜約
350mA／cm²の大きさの第一の電流密度と約５〜
約50mA／cm²の大きさの第二の電流密度を持つ陰
極性部分を有する。好ましい実施態様においては
該電流は約150〜約300mA／cm²の第一の電流密度
と約10〜約40mA／cm²の第二の電流密度とを持
つ。第一の電流密度において、溶液からの銅粒子
が陰極表面上に析出して樹枝状層を形成する。第
二の電流密度において、該樹枝状晶が銅箔又は銅
シートの表面に接着される。本発明方法の実施に
おいて、電流の多数のサイクル中に樹枝状晶が銅
シート又は銅箔の表面上に析出され、次いで該銅
シート又は銅箔上に接着される。

基板に積層すべき銅シート又は銅箔の表面上に
銅粒子の樹枝状層を析出させることにより、該表
面が更に容易に基板に接着し得るようになる。こ
のことは、樹枝状層を形成する粒子が、高度に不
規則な、こぶ状突起により特徴づけられ、該突起
が露出表面積を増加させて、それにより接着性を
改良するのみならず、接着の機械的性質を強化す
るからである。

電流は所望の周波数において、かつ所望の、析
出時間として知られる時間にわたつて電解槽１０
に通すことが好ましい。電流の周波数により、銅
シート又は銅箔が所定時間にわたつて供されるパ
ルス数が定まる。この場合もまた周波数及び析出
時間の両方とも溶液１６における銅及び硫酸の濃
度ならびに溶液１６の温度に関係することに注目
すべきである。使用する電流の周波数は樹枝状晶
の形成及び結合の両方に対して十分であるべきで
あるが、適用される電流が実質的に直線状のDC
電流となるように高くすべきでない。実質的に室
温における前記硫酸銅―硫酸溶液に対しては、周
波数は約１〜約10000Hz、好ましくは約４〜約
1000Hz、最も好ましくは約12〜約300Hzである。

析出時間は溶液の濃度及び温度に関係すると同
様に電流密度の大きさに関係する。電流密度が低
下すればするほど、所望の樹枝状構造を形成する
のに十分な銅を箔又はシート上に析出するのに、
より多くの時間を要する。該析出時間は、不十分
な銅が析出する析出時間よりも長く、しかし過量
の銅が析出し、かつこわれ易い長い樹枝状晶が生
成する析出時間よりも短かくすべきである。実質
上室温における前記溶液濃度、及び前記範囲の電
流密度に対して、析出時間は約２〜約60秒、好ま
しくは約５〜約30秒であるべきである。

本発明を実施するに当つて、該シート又は箔を
比較的短時間にわたつて第一の大きさの電流密度
に供することが望ましい。箔が第一の、又はより
高い電流密度に供される時間t₁は約0.125秒以下、
好ましくは約0.1秒以下であるべきである。優れ
た耐摩耗性及び耐応力性、剥離強さ、及び粉末移
動特性を有する処理された金属箔を製造するため
には第一の電流密度における時間t₁及び電流の周
波数に対して臨界性が存在すると思われる。最も
好ましい実施態様において、第一の電流密度にお
ける時間t₁は約0.04秒以下であるべきである。該
シート又は箔が供されるサイクル又はパルスの数
は10パルス以上、例えば11パルス又はそれ以上で
あるべきである。好ましくは該シート又は箔は少
くとも25パルスに供される。この方法により樹枝
状構造を形成することによつて望ましくない柱状
構造を回避することができ、しかも微細構造を生
成させることができる。この解決方法を採用する
ことにより、より多くの核生成部分が最初に生ず
ること、及びパルスが存在する度に樹枝状晶が再
核生成することが考えられる。

第１図の電流供給系統１５の代りに電圧制御系
統を使用して金属箔表面上に多種の樹枝状晶を好
適に析出させることができる。好適な電圧制御系
統２５を第５図に示す。電圧制御系統２５は定電
圧源２８及び関数発生器３０を包含する。関数発
生器３０は所望の波形を有する電圧を供給するた
めに使用する。使用される電圧波形は、規則的な
反復パルスと所望の周波数と、ゼロよりも大きい
第一の大きさの第一の電流密度及び該第一の大き
さよりも小さいけれどゼロよりも大きな第二の大
きさの第二の電流密度を有する陰極性部分とを持
つ波形の電流を発生することができるべきであ
る。さきに論じたような態様で電圧及び電流を電
解槽１０′に供給する。電解槽１０′はさきに記載
したもののように陽極１２、陰極１４及び浴溶液
１６を有する。

電解槽１０′に加えられる電圧の方形波形、三
角波形、正弦波形などのような任意の好適な波形
を有することができる。定電圧源２８及び関数発
生器３０は当業界に公知のもののような任意の慣
用の定電圧源及び関数発生器より成ることができ
る。電圧制御系統２５は電流供給系統１５と実質
的に同様な結果を得る。

金属シート又は金属箔を、基板に対するその接
着能力を強化するために処理する方法は、陽極及
び銅含有電解浴溶液を有する電解槽に、処理すべ
き金属シート又は金属箔を入れることを包含す
る。該シート又は箔は電解槽用陰極を構成する。
ゼロよりも大きな大きさと規則的に反復するパル
スによる波形とをそなえた第一及び第二の電流密
度を有し、陰極性部分を持つ非中断の多サイクル
変動電流を、電解槽を横切つて、好ましくは一方
向にのみ通す。該変動電流は浴溶液からの銅を銅
シート又は銅箔の少くとも一つの表面上に析出さ
せるのに十分な時間にわたつて通す。該析出した
銅は該シート又は箔の表面上に堅固に結合した多
種の樹枝状晶の形態を有している。好ましくは該
樹枝状晶は一端において比較的に大きな、こぶ状
突起を有する。電着処理が完了した後、該処理さ
れた銅シート又は銅箔を取り出して、適当な液
体、例えば水で洗浄する。

処理されたシート又は箔は、加圧及び加熱処理
のような任意の周知結合方法を使用して基板に積
層することができる。箔又はシートを結合すべき
基板は、該積層に予期される用途及びこのような
積層物が使用されるであろう使用条件によつて変
わる。プリント配線形成用の積層物に適合する、
特に適切な基板はエポキシ樹脂含浸フアイバーグ
ラス支持体、エポキシ含浸紙、フエノール樹脂含
浸紙などを包含する。該基板はまた、ポリテトラ
フルオロエチレン含浸フアイバーグラス、フルオ
ロカーボン含浸フアイバーグラス、マイラー
（Mylar）などのような、たわみ性及び非たわみ
性の両方の支持体より成ることもできる。その他
のたわみ性基板としては、記号カプトン
（Kapton）のもとに知られるデユポン社製のもの
のようなポリイミドを包含する。

加圧及び加熱処理を使用して該処理されたシー
ト又は箔を基板に結合させると、該圧力及び熱に
より基板物質又は基板コーテイングが、樹枝状晶
により形成された空間に流入し、それにより結合
の強さが改良される。

所望により亜鉛、黄銅、ニツケル又は任意のそ
の他の適当な物質の層を樹枝状晶上に形成して、
銅を或る種の基板材料に結合させることに関連す
る問題を排除することができる。この層を樹枝状
層に被覆するためには、任意の周知の慣用の装置
及び方法を使用することができる。

本発明が更に十分に理解され得るように下記の
実施例を説明のために示す。

実施例 硫酸銅としての銅20ｇ／及び硫酸45ｇ／を
含有する電解浴溶液を調製した。0.061ｇ／cm²
（2oz／ft²）の加工されたC11000銅箔を陰極とし
て使用した。電解槽は陰極から約2.54cm（1in）
離して白金陽極を設けた。第２図に示すような方
形波形を有し、かつ周波数1020Hz（ヘルツ）を有
する変動電流を電解槽を横切つて通した。該変動
電流は、4.9×10^-4秒の第一の期間にわたる第一
の電流密度200mA／cm²と第一の期間に等しい第
二の期間にわたる25mA／cm²の第二の電流密度と
を持つ陰極性部分を有した。析出時間は20秒であ
つた。処理後に電解槽から銅箔を取り出して洗浄
した。

次いで通常に容認された手順にしたがい該銅箔
を、エポキシ樹脂により含浸されたフアイバーグ
ラスに対し、加熱及び加圧下に積層させて規格
FR―４の剛性のプリント配線積層物を形成した。
連絡及び包装協会電子回路標準試験法（Institute
for Interconnecting and Packaging Electronic
Circuit Test Method）2.4.8によつて、この積層
物の剥離強さを測定し、2143.2〜2321.8ｇ／cm
（12〜13lb／in）に等しいことがわかつた。

実施例 変動電流が４Hzの周波数を有した点を除いて前
記実施例に開示した処理と同一の処理を行つ
た。剥離強さの値1428.8〜1786.0ｇ／cm（８〜
10lb／in）が得られた。

実施例 前記実施例に開示の処理と同一の処理を、周
波数1020Hz及び４Hzにおいて析出時間10秒間にわ
たつて行つた。それぞれ1428.8ｇ／cm（8lb／in）
及び1071.6ｇ／cm（6lb／in）の剥離強さが得ら
れた。

実施例 前記実施例の方形波形に対し、第３図及び第
４図に示されるもののような三角波形及び正弦波
形を置き換えた。残りの操作は前記実施例の操
作と同一であつた。これらの波形に対して剥離強
さは一般的に前記実施例及びにおいて得られ
たものよりも低かつた。

したがつて上記実施例のすべてが、例えばプリ
ント配線用に績層した場合に良好な剥離強さを有
する銅シート又は銅箔を提供する。基板に対する
該シート又は箔の接着性を改良するために、好ま
しくは規則的に反復するパルスをそなえた波形を
有し、かつ一方向にのみ流れる、中断されない多
サイクルの変動電流により操作される単工程の電
着法を使用して、銅シート又は銅箔上に樹枝状層
を被覆するのである。本発明方法は樹枝状晶の形
成と箔表面への該樹枝状晶の結合とが実質的に同
時に行われることを可能にする。また本発明方法
は、従来技術において一般的に使用される電流密
度よりも低い電流密度の使用をも可能とする。

実施例 本発明により処理された銅箔により示される、
電流周波数と粉末移動特性との間の臨界的関係を
立証するために、下記のように多数の処理された
銅箔の試料を調製した。硫酸銅として銅20ｇ／
及び硫酸45ｇ／を含有する電解浴溶液を調製し
た。陰極として0.061ｇ／cm²（2oz／ft²）の加工
C11000銅箔の切取り試片を使用した。電解槽に
は陰極から2.54cm（1in）離して白金陽極を設け
た。第２図に示すもののような波形を有する変動
電流を電解槽を横切つて通した。該変動電流は
200mA／cm²の第一の電流密度と25mA／cm²の第二
の電流密度とを有した。該第一及び第二の電流密
度を同一時間にわたつて適用した。該電流は15秒
間の析出時間にわたつて0.25，１，４，16，64，
256及び1024Hzの各周波数において供給した。各
処理後に該銅箔の切取り試片を電解槽から取り出
し、水洗し、乾燥し、次いで秤量した。

スコツチマジツク（Scotch Magic）透明テー
プの１片を各処理銅箔の切取り試片上に押しつ
け、次いで手で剥がした。金属の移転が行われた
か否かを見るために各テープの目視検査を行つ
た。その後に各処理銅箔切取り試片を秤量した。
もし重量変化が負であつたなら、それは樹枝状処
理物の一部が銅箔から引き出されたことを意味す
る。もし重量変化が正であつたなら、それは接着
剤がテープから引き出されたことを意味する。

この試験の結果を第６図に示す。この場合、重
量変化を電流周波数に対して作図してある。この
図面から４〜1024Hzの範囲の周波数において良好
な結果が得られること、及び12〜300Hzの臨界的
範囲の電流周波数において予想外に優れた結果が
得られたことがわかる。

該シート又は箔は本発明方法に供するに先立つ
て、当業界に公知の任意の好適な清浄処理に供す
ることができる。例えばシート又は箔を任意の形
式の電解洗浄操作、すなわち陰極的又は陽極的洗
浄、及び／又は硫酸酸洗い溶液中への浸漬に供す
ることができる。

本発明を、銅シート又は銅箔上における銅樹枝
状晶の形成について記載して来たけれど、本発明
はニツケル、亜鉛又はクロムのようなその他の金
属についても利用することができる。

浴溶液１６は実質的に室温か、又はわずかに高
められた温度かの、いずれかに保つことが好まし
いけれど、本発明方法は浴溶液１６の凝固温度付
近、例えば約−80℃の温度においても有功であ
る。典型的には本発明方法は約15〜約50℃の範囲
の温度における浴溶液により行われる。

上記各実施例は、第一の期間に対する第一の電
流密度と第二の期間に対する第二の電流密度とを
有し、この場合該二つの期間が等しいものである
陰極性部分を持つ波形について例証するけれど、
他方の期間よりも長い一方の期間を有する波形を
使用することもできる。

一方向にのみ流れる非中断の多サイクル変動電
流が好ましく使用されるけれど、中断される電流
又は周期逆流電流のいずれかのような、その他の
電流を使用することもできる。

本発明を特定の硫酸銅―硫酸電解浴溶液につい
て記載して来たけれど、本発明方法はその他の形
式の電解浴溶液を使用して実施することができ
る。

本発明の銅シート又は銅箔処理方法を特定の実
施例について説明して来たけれど、所望の表面処
理は変動電流密度、周波数及び波形の広範囲の組
合せにより得ることができ、本発明は本明細書に
特定されたものに限定されるべきではない。

本発明により、銅の結合強さを改良するための
銅の電気化学的処理法が提供され、該処理法は前
記に記載した目的、手段、及び利点を十分に満足
させるものであることが明らかである。本発明を
その特定の実施態様の組合せについて記載して来
たけれど、多くの代用、改良及び変更が、これま
での記載により当業者に明らかであることがわか
る。したがつて、すべてのこのような代用、改
良、及び変更は本発明の特許請求の範囲の要旨及
び広義の範囲内に属することを強調する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の概略図である。第２図
は本発明に使用することのできる電流の波形を示
す。第３図は本発明に使用することのできる、も
う一つの電流波形を示す。第４図は本発明に使用
することのできる、もう一つの電流波形を示す。
第５図は本発明の装置のもう一つの実施態様を示
す概略図である。第６図は本発明により処理した
銅箔の粉末移動特性を周波数の関数として示すグ
ラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属箔１４の、基板に対する接着能力を高め
   るための処理方法において、 ある濃度の金属を含有する電解浴溶液１６と陽
   極１２とを有する電解槽１０を提供し； 前記箔１４を陰極として前記溶液に浸漬し； 所望の周波数と、反復パルスを伴つた所望の波
   形とを有する非ゼロの基底陰極性電流を提供し、
   各前記パルスは第一の期間にわたる第一の電流密
   度を有する第一の部分と、第二の期間にわたる第
   二の電流密度を有する基底部分とより成り、しか
   も前記第一の電流密度は前記第二の電流密度より
   も実質的に大きく；かつ 前記電解槽１０に前記電流を通じ、かつ前記箔
   １４を多数の前記電流パルスに供して各前記パル
   スの前記第一の電流密度を0.1秒以下の時間にわ
   たつて適用し、 これにより前記溶液からの金属を、改良された
   剥離強さ、改良された耐摩耗性及び耐応力性、な
   らびに改良された粉末移動特性を有する微細な樹
   枝状めつきとして前記箔上に析出させる、 ことを特徴とする前記方法。 ２ 前記箔１４を、多数の前記電流パルスに供し
   て各前記パルスの第一の電流密度を0.04秒以下の
   時間にわたつて適用する、 ことを更に特徴とする、前記電流を通す工程を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記箔１４を10以上の電流パルスに供するこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 前記箔１４を少なくとも25の電流パルスに供
   することを更に特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 10〜60ｇ／の濃度における銅と10〜100
   ｇ／の濃度における硫酸とを含有する浴溶液１
   ６を提供し、 前記浴溶液１６を実質的に室温に保ち、 それにより、前記溶液１６から前記箔１４上に
   析出する前記金属が前記銅から成る、 ことを更に特徴とする、前記電解槽を供給する工
   程を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 限界電流密度よりも大きな前記第一の電流密
   度と、限界電流密度よりも小さな前記第二の電流
   密度とを有する前記電流を通すことを更に特徴と
   する前記電流を通す前記工程を有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 150〜300ｍＡ／cm²の範囲にある前記第一の電
   流密度と、10〜40ｍＡ／cm²の範囲にある前記第二
   の電流密度とを有する前記電流を通す、 ことを更に特徴とする、前記電流を通す前記工程
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ４〜1000Hzの範囲にある前記周波数を有する
   前記電流を通す、 ことを更に特徴とする、前記電流を通す工程を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 金属箔１４を、基板に対するその接着能力を
   高めるために処理する装置において、 ある濃度の金属を含有する電解浴溶液１６を収
   容するための手段１０； 前記溶液に浸漬される陽極１２及び陰極１４； 前記金属箔から成る前記陰極１４； 所望の周波数と、反復パルスを包含する所望の
   波形とを有し、各前記パルスは第一の期間にわた
   る第一の電流密度を有する第一の部分と、第二の
   期間にわたる第二の電流密度を有する基底部分と
   より成り、前記第一の電流密度は前記第二の電流
   密度よりも実質的に大きく、しかも前記第一の期
   間は0.1秒以下である、非ゼロの基底陰極性電流
   を供給するための手段；及び 前記電流を前記陰極１４及び陽極１２に通して
   前記箔を10以上の前記パルスに供するようにし、 それにより前記溶液１６からの金属を、改良さ
   れた剥離強さ、改良された耐摩耗性及び耐応力
   性、ならびに改良された粉末移動特性を有する微
   細な樹枝状めつきとして前記箔上に析出させる手
   段、 を特徴とする前記装置。