KR20010108414A

KR20010108414A - 표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법 및 그표면처리동박을 사용한 동 클래드 적층판

Info

Publication number: KR20010108414A
Application number: KR1020017012287A
Authority: KR
Inventors: 미츠하시마사카즈; 카타오카타카시; 타카하시나오토미
Original assignee: 미야무라 심뻬이; 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-12-07
Also published as: MY138907A; US6533915B2; EP1185151A4; US20010014408A1; CN1358409A; HK1047856A1; CN1288945C; JP2001214299A; ATE401767T1; EP1185151B1; DE60134823D1; JP3670186B2; TW488190B; WO2001056342A1; KR100437569B1; EP1185151A1

Abstract

프린트 배선판용 표면처리동박에 조화처리와 방청처리가 행해지며, 상기 방청처리는 동박의 표면 위에 아연-동-주석의 3원 합금 도금 방청층을 형성하고, 상기 방청층 위에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층의 위에 실레인 커플링제 흡착층을 형성하고, 상기 동박을 105℃∼200℃의 온도범위의 조건 하에서 2∼6 초간 건조시키는 과정을 포함하는 방법에 의해 수행된다.

상기 표면처리동박은 아연-동-주석의 3원 합금 도금방청층을 가지는 동박에 일반적으로 사용되는 실레인 커플링제의 효과를 최대한 끌어냄으로서, 0.2㎜ 폭 동박회로에 대하여 10% 이하의 내염산성 열화율을 확보할 수 있고, 더욱이, 내습특성 및 내열특성도 우수하다.

Description

표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법 및 그 표면처리동박을 사용한 동 클래드 적층판{Surface treated copper foil and Method for preparing the same and Copper-clad laminate using the same}

종래부터, 표면처리동박은 전기, 전자산업의 분야에서 사용되는 프린트 배선판 제조의 기초재료로서 널리 사용되어 왔다. 일반적으로, 전해동박은 열간 프레스 성형으로 유리-에폭시 기재(基材), 페놀 기재, 폴리이미드 등의 고분자 절연기재와 맞붙여 동 클래드 적층판으로 하여, 프린트 배선판 제조에 사용된다.

특개평4-318997에 개시된 바와 같이, 아연-동-주석의 3원 합금 도금층과 크로메이트(chromate)층을 방청층으로서 형성한 표면처리동박은, 프린트 배선판을 제조할 때 우수한 내열특성(통칭하여, UL특성) 및 내약품성(특히, 내염산성)을 보여주는 프린트 배선판용 동박으로서 알려져 왔다. 이러한 특성 중에서도, 내염산성의 평가는, 동박회로를 형성한 프린트 배선판을 소정의 농도를 가진 염산용액 속에 일정시간 침지하고, 서로 맞붙여진 동박과 기재의 계면에 어느 정도 염산용액이 진입하여 침식하는가를 정량평가하기 위하여, 염산침지 전과 염산침지 후와의 동박회로각각의 박리강도를 측정하고, 그 박리강도의 열화율을 환산하여 평가치로 한 것이다.

이 프린트 배선판용 동박의 내염산성은, 일반적으로 프린트 배선판으로 사용되는 회로폭이 미세할수록, 양호한 품질이 요구된다. 즉, 내염산성 열화율이 큰 값이 되는 프린트 배선판의 동박과 기재와의 계면에는 용액이 진입하기 쉬워, 동박과 기재와의 접합계면을 침식하기 쉽게 되고, 이것은, 프린트 배선판의 제조공정에서 여러 가지의 산성용액에 노출되는 결과, 동박회로가 박리할 위험성이 높아지게 되는 것을 의미하는 것이다.

최근의 전자, 전기기기의 경박단소화의 추세에서는, 그 내부에 설치된 프린트 배선판에도 경박단소화가 요구되며, 형성되는 동박회로의 폭도 보다 미세하게 되고 있다. 따라서, 프린트 배선판 재료인 동박에 대해 보다 양호한 내염산성이 요구되고 있다.

상술한 문헌에 개시되어 있는 동박을, 본 발명자 등이 시험적으로 제조하여 , 1㎜ 폭의 동박회로를 가지고 내염산성시험을 행하였지만, 개시되어 있는 내용과 마찬가지의 결과를 얻었다. 다만, 상기 출원이 행해진 시점에 있어서, 내염산성의 평가는, 1㎜ 폭의 동박회로를 가지고 행해지는 것이 일반적이며, 당해 명세서 중에 명확한 기재가 없어 명확히 알 수는 없지만, 1㎜ 폭 회로로 평가한 것으로 추측된다.

또한, 이하에 서술하는 공개공보 등에 보여지는 바와 같이, 기재와 맞붙여진 동박면을 실레인 커플링(silane-coupling)제 처리하여 내염산성을 향상시키는 수법도 시험해보았다.

그러나, 상술한 공보에 개시된 시험방법으로 제조한 동박을 사용하여, 0.2㎜ 폭 동박회로를 형성하고, 내염산성 시험을 행해보면 대부분 15% 이상의 열화율을 나타내는 것이 판명되었다. 최근의 동박의 내염산성 시험에서는, 0.2㎜ 폭 정도의 동박회로를 사용하여 평가하지 않으면, 최근의 동박회로의 미세화에 수반하는 품질 안정성을 확보하지 못했다고 말할 수 있다. 예를 들어, 1㎜ 폭 동박회로를 사용하여 측정한 내염산성 열화율이 3.0% 정도의 것이어도, 0.2㎜ 폭 동박회로가 된다면 10%을 넘는 열화율을 나타내기도 하며, 경우에 따라서는 20% 이상의 값을 나타내는 경우도 있다. 즉, 종래의 1㎜ 폭 동박회로를 사용하는 시험방법으로, 파인 피치(fine-pitch)용 동박으로서의 품질보증은 얻지 못하게 되는 것이다.

한편, 실레인 커플링제에 관해서는, 동 클래드 적층판으로 된 상태에서는, 금속인 동박의 표면에 형성된 방청층과 유기재인 각종기재와의 사이에 실레인 커플링제가 위치하게 된다. 그렇지만, 동박에 대한 실레인 커플링제의 사용방법 등에 관한 연구는 충분히 행하여지지 않았다. 종래부터, 몇 개의 실레인 커플링제를 사용한 동박에 관한 출원도 가끔 있었다.

예를 들어, 특공소60-15654호, 특공평2-19994호에도, 동박표면에 아연 또는 아연합금층을 형성하고, 당해 아연 또는 아연합금층의 표면에 크로메이트층을 형성하며, 그 크로메이트층 위에 실레인 커플링제 층을 형성한 동박이 개시되어 있다. 명세서의 전체를 참작하여 판단해보면, 이 출원에 있어서, 특징적인 것은, 크로메이트층을 형성한 후에 건조처리를 행하고, 그 후에 실레인 커플링제 처리를 행한다고 한 부분이다. 그렇지만, 본 발명자 등은, 여기에서 개시되어 있는 방법으로 시험적으로 동박을 작성하여도, 그 동박은 안정적으로 기대한 대로의 성능은 나타내지 못하고, 어떤 특정의 요인을 조절하지 않으면, 동박으로서의 성능품질, 특히 내염산성 및 내흡습성에 편차가 크게 되는 것을 알아내었다.

또한, 특공평2-17950호에는, 실레인 커플링제로 처리한 동박을 사용하여 내염산성의 개량이 가능한 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 내습성에 관하여는 특히 언급되어 있지 않다. 최근의, 프린트 배선판의 형성회로의 미세화, 프린트 배선판의 다층화, 반도체 패키지 분야에서, 내습성이 떨어지는 동 클래드 적층판을 사용한 다층 프린트 배선판의 층간박리 현상인 디라미네이션(delamination), 반도체 패키지의 프레셔-쿠커(pressure-cooker) 특성에 문제가 생기는 것이 알려져, 큰 문제가 되고 있다.

이상과 같이, 동박의 3원 합금층과 그 표면의 크로메이트층으로 이루어진 방청층의 위에 실레인 커플링제 층이 형성된 것을 고려하면, 실레인 커플링제와 방청층과의 조합, 실레인 커플링제의 흡착처리 시의 방청층의 표면상태 및 건조조건 등을 고려하여, 사용되는 실레인 커플링제의 효과를 최대한 끌어내기 위한 연구가 되어 있지 않은 것으로 생각되었다.

본 발명은, 방청처리를 행한 표면처리동박, 그 표면처리동박의 제조방법 및 그 표면처리동박을 사용한 동 클래드 적층판에 관한 것이다.

도 1은 표면처리동박의 모식단면도을 나타낸 것이다. 도 2에는 소정시간 가열한 후의 동박의 박리강도의 추이를 나타내고 있다. 도 3 및 도 4에는 표면처리동박의 제조에 사용된 표면처리기의 개략적인 모식단면도를 나타내고 있다.

그래서, 본 발명에 관한 발명자 등은 주의깊게 연구한 결과, 아연-동-주석의 3원 합금 방청층과 전해 크로메이트 방청층을 가지는 동박에 사용하는 실레인 커플링제의 효과를 최대한 끌어내는 것에 의하여, 품질의 시간에 따른 열화를 최소한으로 하고, 0.2㎜ 폭 동박회로의 내염산성 열화율이 안정적으로 10% 이하의 값이 될 수 있는 표면처리동박으로서, 동시에 내습성 및 내열성이 우수한 전체 균형이 양호한 동박의 공급을 목적으로 하였다. 이 표면처리동박은 동시에 양호한 내염산성 및 내습성을 부여할 수 있도록 고려한 것이다. 그를 위해서는, 동박의 커플링제 처리를 하기 전의 방청층의 상태가 가장 중요하며, 첨가되는 실레인 커플링제에 의한 처리의 타이밍 및 그 후의 건조조건을 고려하는 것이 중요한 것으로 판명되어, 본 발명자 등은 이하의 발명을 하는데 이르렀다.

청구항 1에는, 동박의 표면에 대한 조화(粗化)처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서, 당해 방청처리는, 동박표면에 아연-동-주석의 3원 합금 도금층을 형성하고, 당해 3원 합금 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 당해 전해 크로메이트층의 위에는 실레인 커플링제 흡착층을 형성하고, 전해동박 자체의 온도를 105℃∼200℃의 범위로 하여 2∼6초간 건조시킴에 의하여 얻어지는 프린트 배선판용의 표면처리동박으로 하고 있다.

그리고, 청구항 2에는 동박의 표면에 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서, 상기 조화처리는, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하며, 다시, 극미세 동입자를 석출부착시키는 것이고, 상기 방청처리는, 동박표면에 아연-동-주석의 3원 합금 도금층을 형성하고, 상기 3원 합금 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 당해 전해 크로메이트층의 위에는 실레인 커플링제 흡착층을 형성하고, 전해동박 자체의 온도를 105℃∼200℃의 범위로 하여 2∼6초간 건조시킴에 의하여 얻어지는 프린트 배선판용의 표면처리동박으로 하고 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 이 청구항 1에 기재된 표면처리동박과 청구항 2에 기재된 표면처리동박과의 차이는, 기재에 부착될 때의 앵커(anchor)가 되는 미세 동입자의 형상에 차이가 있다는 것이다. 도 1(a)가 청구항 1에 기재된 표면처리동박의 모식단면구조를 나타내는 것이다. 벌크(bulk) 동(銅)의 표면에 버닝도금조건으로 미세 동입자를 형성하고, 그 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행한 것이다. 여기에서 말하는 피복도금은 동을 균일 도금조건으로 석출시키는 것이다. 이에 대하여, 도 1(b)에 도시된 청구항 2에 기재된 표면처리동박의 모식단면구조는, 청구항 1에 기재된 표면처리동박의 피복도금 위에, 다시, 작은 미세 동입자(당업자 사이에서는, 수염 도금(whisker plating)이라고 불리워진다)를 부착형성한 것이다. 이 극미세 동입자의 형성에는, 비소함유 동도금(arsenic-containing copper plating)이 일반적으로 사용된다. 또한, 도 1에는, 방청층 및 실레인 커플링제 흡착층의 기재는 생략되어 있다.

청구항 2에 기재된 표면처리동박과 같이, 조화처리로서 극미세 동입자를 형성하면, 표면형상으로서의 미세한 요철형상이 부여되고, 유기재인 기재와의 밀착성을 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 따라서, 청구항 1에 기재된 표면처리동박 이상의 기재와의 밀착성의 확보가 가능하게 된다.

청구항 1에 기재된 표면처리동박의 제조방법으로서는, 청구항 5 및 청구항 6에 기재된 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다. 청구항 5에 기재된 표면처리동박의 제조방법은, 동박 표면에 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제을 흡착시키고, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서, 방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고, 전해 크로메이트 도금 후에 동박표면을 건조시키고, 실레인 커플링제를 흡착시키며, 전해동박 자체의 온도가 105℃∼180℃의 범위로 되는 고온 분위기 내에서 2∼6초간 유지하여 건조함으로써 표면처리동박을 얻는 것이다.

청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법은, 동박표면에 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서, 방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고, 당해 전해 크로메이트 도금을 행하였던 표면을 건조시키지 않고, 실레인 커플링제를 흡착시키며, 그 후에 전해동박 자체의 온도가 110℃∼200℃의 범위로 되는 고온 분위기 내에서 2∼6초간 유지하여 건조함으로써 표면처리동박을 얻는 것이다.

상기 청구항 5와 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법의 차이는, 방청처리로서 행하는 전해 크로메이트 도금 종료 후에 동박표면을 건조시켜서 실레인 커플링제의 흡착처리를 행하는 가, 건조시키지 않고 당해 흡착처리를 행하는 가에있다. 이하에서, 데이터를 나타내면서 설명하겠지만, 후자인 「건조시키지 않고 실레인 커플링제를 흡착시켜 건조시키는 제조방법」으로 얻어진 표면처리동박의 경우가 내염산성에 관한 품질로서는 안정한 것이다.

다음에, 청구항 2에 기재된 표면처리동박의 제조방법으로서는, 청구항 7 및 청구항 8에 기재된 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다. 청구항 7에 기재된 제조방법은, 동박의 표면에 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조하는 전해동박의 표면처리방법에 있어서, 조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하며, 극미세 동입자를 석출시키고, 방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고, 전해 크로메이트 후에 동박표면을 건조시키고, 실레인 커플링제를 흡착시키며, 전해동박 자체의 온도가 105℃∼180℃의 범위로 되는 고온 분위기 내에서 2∼6초간 유지시켜 건조하는 것으로 표면처리동박을 얻는 것이다.

그리고, 청구항 8에 기재된 제조방법은, 동박의 표면에 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조하는 전해동박의 표면처리방법에 있어서, 조화처리면의 형성은, 동박표면에 미세 동입자를 석출시키고 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 극미세 동입자를 석출부착시키며, 방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고, 상기 전해 크로메이트 도금을 행한 표면을 건조시키지 않고 실레인 커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해동박 자체의 온도가110℃∼200℃의 범위로 되는 고온 분위기 내에서 2∼6초간 유지시켜 건조하는 것으로 표면처리동박을 얻는 것이다.

상기 청구항 7과 청구항 8에 기재된 표면처리동박의 제조방법의 차이는, 방청처리로서 행하는 전해 크로메이트 도금의 종료 후에 동박표면을 건조시켜 실레인 커플링제의 흡착처리를 행하는 가, 건조시키지 않고 당해 흡착처리를 행하는 가의 차이가 있다는 점에서, 청구항 5와 청구항 6과의 관계와 마찬가지라 하겠다. 그렇지만, 청구항 5 및 청구항 6과의 근본적 차이는, 청구항 5 및 청구항 6의 조화처리면의 형성은 미세 동입자를 부착형성하는 공정, 미세 동입자의 탈락방지를 위한 피복도금을 행하는 공정으로부터 이루어지는데 대하여, 청구항 7 및 청구항 8에 기재된 표면처리동박의 제조방법에는, 상기 피복도금공정의 종료 후에 다시 극미세 동입자를 석출부착시키는 공정이 존재한다는 점에 있다. 이하에서, 데이터를 나타내면서 설명하겠지만, 후자인 「건조시키지 않고 실레인 커플링제를 흡착 및 건조시키는 제조방법」으로 얻어지는 표면처리동박 쪽이 내염산성에 관한 품질로서는 보다 안정적으로 되어 있는 것도 상술한 것과 마찬가지라 하겠다.

이하, 청구항 5∼청구항 8에 기재된 제조방법에 대해서 주로 서술하면서, 본 발명에 관한 표면처리동박도 설명하는 것으로 한다. 특히 명시하지 않는 한, 각 공정 등의 조건 등은 공통되는 내용의 것이다. 본 발명에 관한 표면처리동박은 드럼 형상을 한 회전음극과, 당해 회전음극의 형상에 따라서 배치된 납(lead)계 양극과의 사이에 동 전해액을 흘리고, 전해하여 회전음극의 위에 동 박막을 형성하고, 이것을 벗겨내어 얻어지는 벌크 동층(박)을 사용하여, 조화처리, 방청처리, 실레인커플링제 처리를 표면처리로서 행하여 얻어지는 것이다.

또한, 벌크 동층은, 동 잉곳(ingot)으로부터, 압연법에 의해 박 형상으로 한, 이른바 압연동박으로 하여 얻을 수도 있다. 이상 및 이하에서, 이 벌크 동층(박)을 단지 「동박」으로 부르는 경우가 있고, 설명을 보다 알기 쉽게 하기 위하여 적절히 구분하여 쓰는 경우가 있다.

여기서는 표면처리공정을 순서에 따라서 설명하기로 한다. 본 발명에 관한 표면처리동박을 얻기 위하여는, 일반적으로 표면처리기라 부르는 장치를 사용한다. 롤 형상으로 권취되어 있는 벌크 동박을 일방향으로부터 풀어서, 당해 벌크 동박이, 적절히 수세처리조를 배치한 표면처리공정으로서, 연속배치된 산세처리조, 벌크 동층의 표면에 미세 동입자를 형성하는 조화처리조, 3원 합금 방청처리조, 전해 크로메이트 방청처리조 및 건조처리부의 각각을 통과하는 것에 의하여, 표면처리동박이 되는 것이다.

구체적으로는, 도 2의 표면처리기의 모식단면도에 나타난 바와 같이, 풀려 나온 벌크 동박이, 표면처리기 내부를 사행(蛇行)주행하면서, 각 조 내부 및 공정 등을 연속하여 통과하는 장치를 사용하는 것이지만, 각각의 공정을 분리한 배치(batch)방법으로도 구성될 수 있다.

산세처리조는, 이른바 벌크 동박의 산세처리를 행하는 공정으로서, 캐리어박에 부착된 유지(油脂)성분을 완전히 제거하는 탈지처리 및 금속박을 사용한 경우의 표면산화피막 제거를 목적으로 행하는 것이다. 이 산세처리조에 벌크 동박을 통과시킴으로써, 벌크 동박의 청정화를 도모하고, 이하의 공정에서의 균일전착 등을 확보하는 것이다. 이 산세처리에는, 염산계 용액, 황산계 용액, 황산-과산화수소계 용액 등 여러 가지의 용액을 사용하는 것이 가능하며, 특별히 한정할 필요성은 없다. 그리고, 그 용액농도와 온도 등에 관하여는, 생산라인의 특질에 맞추어 조정하면 충분하다.

산세처리가 종료되고, 수세조를 통과한 벌크 동박은 벌크 동박의 위에 미세 동입자를 석출부착시키는 공정으로 들어가게 된다. 여기에서 사용하는 동 전해용액에는, 특별히 정하지는 않았지만, 동의 미세립을 석출시키지 않으면 안되기 때문에, 여기에서의 전해조건은 버닝도금의 조건이 채용된다. 따라서, 일반적으로 미세 동입자를 석출부착시키는 공정에서 사용되는 용액농도는, 벌크 동박을 형성하는 경우에 사용되는 용액농도에 비하여, 버닝도금 조건을 만들어 내기 쉽도록 저농도로 되어 있다. 이 버닝도금 조건은 특별히 한정되어 았는 것은 아니며, 생산라인의 특질을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산동계 용액을 사용하는 것이라면, 농도가 동 5∼20 g/ℓ, 황산 50∼200 g/ℓ, 그 외 필요에 따른 첨가제(α-나프토퀴놀린(napthoquinoline), 덱스트린, 아교, 티오요소(thiourea)), 온도 15∼40℃, 전류밀도 10∼50 A/dm²의 조건 등으로 한다.

미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정에서는, 석출부착시킨 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위하여, 평활도금조건으로 미세 동입자를 피복할 수 있게 동을 균일 석출시키기 위한 공정이다. 따라서, 미세 동입자를 석출시키는 경우에 비하여 진한 농도의 동 전해액이 사용된다. 이 평활도금조건은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 생산라인의 특질을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산동계 용액을 사용하는 것이라면, 농도가 동 50∼80 g/ℓ, 황산 50∼150 g/ℓ, 온도 40∼50℃, 전류밀도 10∼50 A/dm²의 조건 등으로 한다.

여기에서, 청구항 2에 상당하는 표면처리동박을 제조하기 위한 청구항 7 및 청구항 8에 기재된 제조방법의 경우, 극미세 동입자의 형성이 행해진다. 이 극미세 동입자의 형성에는, 일반적으로 비소를 함유하는 동 전해액이 사용된다. 이와 관련한 경우의 전해조건의 예를 들면, 황산동계 용액에 있어서, 농도가 동 10 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 비소 1.5 g/ℓ, 온도 38℃, 전류밀도 30 A/dm²의 조건 등으로 한다.

그러나, 최근의 환경문제의 대두에 따라, 인체에 영향을 미칠 가능성이 높은 유해원소를 철저히 배제하고자 하는 움직임이 커지고 있다. 그래서, 본 발명에 있어서의 미세 동입자의 형성에는 상술한 것과 같이 비소가 사용되지만, 청구항 9에 기재된 것과 같이, 비소를 대신하여 9-페닐아크리딘(phenylacridine)을 첨가한 동 전해액을 사용하는 것으로 하였다. 9-페닐아크리딘은, 동 전해의 분야에 있어서, 비소의 역할과 같은 역할을 하며, 석출하는 미세 동입자의 정립(整粒)효과와, 균일전착을 가능하게 한다. 9-페닐아크리딘을 첨가한 극미세 동입자를 형성하기 위한 동 전해액으로서는, 농도가 동 5∼10 g/ℓ, 황산 100∼120 g/ℓ, 9-페닐아크리딘 50∼300 ㎎/ℓ, 온도 30∼40℃, 전류밀도 20∼40 A/dm²의 조건이 매우 안정한 전해조업을 가능하게 하는 범위이다.

다음의 방청처리조는, 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판의 제조과정에서지장이 없도록, 전해동박층의 표면이 산화부식하는 것을 방지하기 위한 공정이다. 본 발명에 관한 방청처리는, 아연-동-주석 3원 합금조성의 도금과, 전해 크로메이트 도금을 병용하여 행하고 있다.

예를 들어, 아연-동-주석의 3원 합금조성의 도금을 행하는 경우는, 파이로(pyro)인산계 도금욕 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 도금욕을 구성하는 용액은 그 장기(長旗)안정성 및 전류안정성이 우수하기 때문이다. 일례로서, 농도가 아연 2∼20 g/ℓ, 동 1∼15 g/ℓ, 주석 0.5∼3 g/ℓ, 파이로인산칼륨 70∼350 g/ℓ, 온도 30∼60℃, pH 9∼10, 전류밀도 3∼8 A/dm², 전해시간 5∼15 초의 조건을 채용하는 것이다.

여기에서 나타난 조건을 사용함에 있어서, 아연-동-주석 3원 합금의 도금층의 조성을, 청구항 3에 기재된 바와 같이, 3원 합금 도금의 합금조성은 아연 20∼66.9 중량%, 동 30∼78 중량%, 주석 0.1∼2 중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 조성영역의 아연-동-주석의 3원 합금 도금에 대하여, 실레인 커플링제를 부착시키고, 이하에 서술하는 건조조건으로 건조시킨 것이 내염산성을 향상시키기 위하여 효과적으로 판단되었기 때문이다. 또한, 이 범위의 아연-동-주석 3원 합금 도금은, 동박표면에 가장 안정한 도금을 할 수 있는 범위이고, 제품수율을 고려하여도 이상적인 범위이다.

아연-동-주석의 3원 합금 도금 후에 수세하여, 전해 크로메이트층을 형성한다. 이 때의 전해조건은, 특별히 정해지지는 않았지만, 크롬산 3∼7 g/ℓ, 온도 30∼40℃, pH 10∼12, 전류밀도 5∼8 A/dm², 전해시간 5∼15초의 조건을 채용하는 것이 좋다. 전해동박의 표면을 균일하게 피복하기 위한 범위의 조건이기 때문이다.

그리고, 청구항 5에 기재된 표면처리동박의 제조방법에서는, 전해 크로메이트층을 형성한 벌크 동박의 표면을 일단 건조시키고, 실레인 커플링제의 흡착처리를 행하게 된다. 이 때는, 표면처리기 내의 전해 크로메이트층을 형성하고, 수세한 후에, 일단 건조공정을 거치게 된다. 이에 대하여, 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법에서는, 전해 크로메이트층을 형성하고, 수세한 후에, 벌크동박의 표면을 건조시키지 않고, 바로 실레인 커플링제의 흡착처리를 행하는 것이다.

이 때의 실레인 커플링제의 흡착방법은, 침지법, 샤워링법, 분무법 등이 있으며, 특별히 방법은 정해지지 않았다. 공정설계에 부합하고, 가장 균일하게 동박과 실레인 커플링제를 함유한 용액을 접촉시켜 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용한다면 좋을 것이다.

실레인 커플링제로서는, 청구항 4에 기재된 바와 같이, 올레핀 작용기 실레인(olefin-group-functional silane) 실레인, 에폭시 작용기 실레인(epoxy-group-functional silane), 아크릴 작용기 실레인(acrylic-group-functional silane), 아미노 작용기 실레인(amino-group-functional silane) 및 메르캡토 작용기 실레인(mercapto-group-functional silane) 중 어떤 것이든 선택적으로 사용할 수 있다. 여기에 열거된 실레인 커플링제는, 동박의 기재와의 접착면에 사용되어도, 뒤의 에칭공정 및 프린트 배선판으로 된 후의 특성에 악영향을 끼치지 않는 것이중요하다.

보다 구체적으로는, 프린트 배선판용 프리프레그(prepreg)의 유리섬유에 사용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실레인(vinyltrimethoxysilane), 비닐페닐트리메톡시실레인(vinylphenyltrimethoxysilane), γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실레인(methacryloxypropyltrimethoxysilane), γ-글리시독시프로필트리메톡시실레인(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 4-글리시딜부틸트리메톡시실레인(glycidylbutyltrimethoxysilane), γ-아미노프로필트리에톡시실레인(aminopropyltriethoxysilane), , N-β-(아미노에틸(aminoethyl))-γ-아미노프로필트리메톡시실레인(aminopropyltrimethoxysilane) N-3-(4-(3-아미노프로폭시(aminopropxy))부톡시(buotoxy))프로필(propyl)-3-아미노프로필트리메톡시실레인(aminopropyltrimethoxysilane), 이미다졸릴실레인(imidazolylsilane), 트리아지닐실레인(triazinylsilane) 및 γ-메르캡토프로필트리메톡시실레인(mercaptopropyltrimethoxysilane) 등을 사용하는 것이 가능하다.

이들 실레인 커플링제는, 용매로서의 물에 0.3∼15 g/ℓ용해되고, 실온 수준의 온도에서 사용된다. 실레인 커플링제는, 동박의 방청처리층 위에 있는 OH 기(基)와 축합결합하는 것에 의하여, 피막을 형성하는 것이고, 쓸데없이 진한 농도의 용액을 사용하여도, 그 효과가 현저하게 증대되는 것은 아니다. 따라서, 본래는 공정의 처리속도 등에 따라서 결정되어야 하는 것이다.

다만, 0.3 g/ℓ를 밑도는 경우는, 실레인 커플링제의 흡착속도가 늦어지고, 일반적인 상업 베이스의 채산에 부합하지 않게 되며, 흡착도 불균일하게 된다. 또한, 15 g/ℓ을 넘는 농도에서도, 특별히 흡착속도가 빨라지는 것도 아니고, 내염산성 등의 성능품질을 특별히 향상시키는 것도 아니어서, 비경제적이 되기 때문이다.

그리고, 마지막으로 행하는 건조는, 단지 수분을 제거하는 것만은 아니며, 흡착되는 실레인 커플링제와 방청처리층의 표면에 있는 OH 기와의 축합반응을 촉진시켜, 축합의 결과 생기는 수분도 완전히 증발시키는 것으로 되어야만 한다. 한편, 이 건조온도는, 기재와 접합할 때에 기재를 구성하는 수지와 결합하는 실레인 커플링제의 작용기(functional group)를 파괴 또는 분해하는 온도를 채용해서는 안 된다. 실레인 커플링제의 기재수지와의 접착에 관여하는 작용기가 파괴 또는 분해되면, 동박과 기재와의 밀착성이 훼손되고, 실레인 커플링제의 흡착에 의한 효과을 최대한으로 끌어낼 수가 없게 되기 때문이다.

특히 동박은 금속재이어서, 실레인 커플링제가 일반적으로 사용되는 유리재, 플라스틱 등의 유기재 등에 비하여, 열 전도속도가 빠르고, 표층에 흡착된 실레인 커플링제도 건조 시의 분위기온도, 열원으로부터의 복사열에 의한 영향을 대단히 강하게 받기 쉬워진다. 따라서, 충풍(衝風)방식에서처럼, 매우 짧은 시간에, 동박에 내뿜어지는 바람의 온도보다 동박 자체의 온도가 높게 되는 경우는, 특별한 주의를 기울여 건조조건을 정하지 않으면 안된다. 종래에는, 건조로(乾燥爐) 내의 분위기온도 또는 충풍온도 만을 고려하여 건조를 행하였지만, 본 발명에서는, 일관되게 박 자체의 온도의 조절을 목적으로 하여, 가열로(加熱爐) 내를 2∼6 초의 범위에서 통과하는 정도의 건조가 바람직한 것으로 하고 있다. 따라서, 건조방법은 전열기를 사용하든, 충풍법이든 특별한 제한은 없다. 박 자체의 온도를 소정의 영역으로 조절할 수 있다면 좋은 것이다. 본 발명과 같이, 건조시간 및 건조온도에 일정의 폭을 둔 것은, 표면처리동박의 제조속도가 다른 경우와, 동박의 두께로 인하여 동박 자체의 온도의 상승속도에 약간의 차이가 생기기 때문이고, 이 범위 내에서 제품 종류에 따른 현실 조업조건을 결정하게 된다.

건조조건 중에서, 전해 크로메이트 처리 후의 건조온도가, 벌크동박을 건조하여 실레인 커플링제 처리하는 경우와, 벌크동박을 건조처리하지 않고 실레인 커플링제 처리하는 경우에서 다른 것은, 동박의 조화면 측에 형성된 실레인 커플링제층의 기재와 접착하는 측의 작용기가 파손 또는 분해되지 않고, 동박 표면에 대한 실레인 커플링제의 고정이 충분히 이루어지는 온도영역이 서로 다르게 되기 때문이다.

즉, 청구항 5 및 청구항 7에 기재되어 있는 제조방법과 같이, 벌크동박을 일단 건조시킨 상태에서 실레인 커플링제 처리하여 다시 건조하는 경우에는, 건조공정에서의 고온분위기 내로 공급되는 열량의 많은 부분이, 실레인 커플링제의 전해 크로메이트층 위에서의 축합반응에 사용되게 된다. 이에 대하여, 청구항 6 및 청구항 8에 기재된 제조방법을 가지고 제조할 때에는, 전해 크로메이트층을 형성한 후, 수세가 행해지고, 건조되지 않고 실레인 커플링제층을 형성하여, 그 후 건조되는 것이다. 따라서, 전해 크로메이트층을 형성한 후에 일단 건조하고, 실레인 커플링제를 도포하여 건조시키는 수법에 비하면, 건조 시에 여분의 물이 동박표면에 잔류하게 된다. 이 때문에, 건조 시의 동박온도는, 분위기온도로부터 전달되는 열량 중 수분의 증발에 사용되는 열량이 크게 되기 때문에, 200℃ 정도까지 분위기온도를 높게 하여도, 실레인 커플링제의 작용기의 파괴 또는 분해에 관련된 열량이 생기지 않는 것으로 생각된다. 이와 같이, 실레인 커플링제의 기재와 결합하는 측의 작용기의 파괴를 보다 확실하게 방지하고 표면처리동박으로서의 품질안정성을 향상시킬 수 있게 된다.

이것을 증명하는 것으로서, 건조시간은 4초로 고정하고, 건조온도를 변화시켰을 때의 본 발명의 청구항 1 및 청구항 2에 따른 35㎛ 두께의 동박을 제조하고, 이들 동박을 사용하여 FR-4 동 클래드 적층판을 제조하여, 0.2 mm 폭 회로를 작성하고, 그 박리강도를 평가한 결과를 표 1∼표 4에 나타내었다.

사 용 동 박 : 청구항 1에 기재된 동박에 있어서, 청구항 5에 기재된 제조

방법으로 제조한 표면처리동박(극미세 동입자를 형성하지 않

고, 일단 건조한 후에 실레인 커플링제처리)

상태(常態) : FR-4의 동 클래드 적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로로 측정

한 박리강도

납땜(半田)후:246℃의 납땜 배스(bath)에 20초간 플로팅(floating)시킨

후, 실온으로 하여 측정한 박리강도

내염산성열화율:FR-4의 동 클래드 적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를 염

산:물=1:1에서 실온으로 1시간 침지하고, 건져낸 후 수세하

고 건조한 후, 바로 박리강도를 측정하여 상태의 박리강도로

부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

내습성열화율 : FR-4의 동 클래드 적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를,

비등하는 이온교환수(순수;純水)에서 2시간 침지하고, 건

져낸 후에 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 상태의

박리강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

사 용 동 박 : 청구항 1에 기재된 동박에 있어서, 청구항 6에 기재된 제조

방법으로 제조한 표면처리동박(극미세 동입자를 형성하지

않고, 건조시키지 않고 실레인 커플링제처리)

한 박리강도

납땜(半田)후:246℃의 납땜 배스(bath)에 20초간 플로팅(floating)시킨 후

실온으로 하여 측정한 박리강도

내염산성열화율:FR-4의 동 클래드 적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를

염산:물=1:1에서 실온으로 1시간 침지하고, 건져낸 후 수

세하고 건조한 후, 바로 박리강도를 측정하여 상태의 박리

강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

비등하는 이온교환수(순수;純水)에서 2시간 침지하고, 건

져낸 후에 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 상태의

박리강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

사 용 동 박 : 청구항 2에 기재된 동박에 있어서, 청구항 7에 기재된 제조

방법으로 제조한 표면처리동박(극미세 동입자를 형성하고,

일단 건조한 후에 실레인 커플링제처리)

한 박리강도

실온으로 하여 측정한 박리강도

염산:물=1:1에서 실온으로 1시간 침지하고, 건져낸 후 수

세하고 건조 후, 바로 박리강도를 측정하여 상태의 박리강

도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

비등하는 이온교환수(순수;純水)에서 2시간 침지하고, 건

져낸 후에 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 상태의

박리강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

사 용 동 박 : 청구항 2에 기재된 동박에 있어서, 청구항 8에 기재된 제조

건조시키지 않고 실레인 커플링제처리)

한 박리강도

실온으로 하여 측정한 박리강도

염산:물=1:1에서 실온으로 1시간 침지하고, 건져낸 후 수

강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

비등하는 이온교환수(순수;純水)에서 2시간 침지하고, 건

져낸 후에 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 상태의

박리강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

이상의 표 1∼표 4에 기재된 내용에 관해서 공통되는 것은, 상태의 박리강도, 납땜 후 박리강도에 관해서는, 어느 쪽의 시료에도 큰 차이는 보이지 않았다. 그러나, 내염산성 및 내습성에 관해서는, 크게 열화율이 변화하는 온도가 존재하여, 적정한 건조온도대가 확인될 수 있었다. 이 적정온도영역에 있어서 제조된 표면처리동박은 종래에는 없는 매우 안정한 내염산성 열화율 및 내흡습성 열화율을나타내고 있다. 내염산성 열화율은, 시험용회로를 작성하고 바로 측정한 상태박리강도로부터, 각 표 중에 기재된 염산처리 후에 어느 정도의 박리강도 열화율이 발생하였는가를 나타낸 것이고, [내염산성 열화율]=([상태박리강도]-[염산처리 후의 박리강도])/[상태박리강도]의 계산식으로 산출된 것이다. 내습성 열화율은, 시험용회로를 작성하고, 바로 측정한 상태박리강도로부터, 각 표 중에 기재된 흡습처리 후에 어느 정도의 박리강도 열화율이 발생하였는 가를 나타낸 것이고, [내습성 열화율]=([상태박리강도]-[흡습처리 후의 박리강도])/[상태박리강도]의 계산식으로 산출된 것이다. 따라서, 이들 열화율이 작은 값일수록 표면처리동박으로서는, 우수한 성능품질을 가진다고 말할 수 있다.

또한, 표 1과 표 2, 표 3과 표 4의 각각의 비교로부터, 전해 크로메이트 처리 후의 벌크 동박 표면을 건조시키지 않고, 실레인 커플링제 처리한 표면처리동박 쪽이, 전해 크로메이트 처리 후의 벌크 동박 표면을 일단 건조시켜 실레인 커플링제 처리한 표면처리동박의 쪽보다 내염산성 및 내습성에 있어 우수하다는 것을 알 수 있다.

상기 표 1과 표 2, 표 3과 표 4의 각각의 비교로부터 또한 알 수 있는 것은, 일단 건조시켜 실레인 커플링제 처리를 행한 경우의 적정한 온도영역은, 박 자체의 건조온도(표 중에서는 박 온도라 부르고 있다)가 105℃∼180℃인 범위에서, 내염산성 및 내습성이 양호하게 된다는 것이다. 이에 대하여, 건조시키지 않고 실레인 커플링제 처리를 행한 경우는, 110℃∼200℃의 범위에서 양호한 내염산성 및 내습성능을 나타내고, 건조시킨 경우에 비하여, 약간 높은 온도범위의 설정이 가능하게된다. 각각의 하한치를 밑도는 박 온도에서는, 실레인 커플링제가 충분히 동박표면에 고정되지 못하는 상태가 형성되어, 기재와의 밀착성을 손상시키게 되고, 각각의 박 온도의 상한치를 초과하는 온도로 되면, 실레인 커플링제의 기재와 결합하는 작용기가 파괴 또는 분해되게 되고, 기재와의 밀착성을 손상시키게 되는 결과가 되어, 내염산성 및 내습성의 열화율 값을 악화시킨다고 생각된다.

더욱이, 표 1과 표 3, 표 2와 표 4의 각각의 비교로부터, 조화처리할 때에, 피복도금 후에 극미세 동입자를 부착형성하는 표면처리동박을 사용한 쪽이, 내염산성 및 내습성에 있어 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 표면처리동박의 조화형상이 가지는 앵커(anchor)효과가 증가함으로써, 기재와의 밀착성이 향상된 결과라고 생각된다.

이상은, 내염산성과 내습성에 관한 것이지만, 본 발명에 관한 표면처리동박은, UL시험이라고 부르는 내열성시험에 있어서도 상당히 양호한 성능을 발휘한다. 이와 같은 내염산성, 내습성 및 내열성이라는 3개의 품질이 전부 양호한 전체 균형이 우수한 동박은, 종래부터 양산가능하지 않았다. 내염산성 및 내습성이 양호한 경우는 내열성이 부족하고, 내열성이 우수하면 내염산성 및 내습성을 희생하지 않으면 안되는 것이 실상이었다. 1㎜ 폭 동박회로로서 이들의 시험을 실시할 때는 이들 품질 균형을 얻었던 동박으로 되던 것도, 0.2㎜ 폭 회로로서의 시험이 요구되는 현재의 요구수준에 따라갈 수는 없다.

그러면, 본 발명에 관한 표면처리동박에 있어서, 상술한 방법으로 제조되는 표면처리동박의 내열성에 관하여 설명한다. 여기에서 평가로 사용한 UL시험으로는,미국의 언더라이터스 연구소 주식회사(Underwriters Laboratoris INC.)라고 하는 보험기구가 소유한 프린트 배선판에 관한 안전기준을 정한 규격에 정해진 시험으로서, UL 796.15.의 접착강도 항목에서 정한 기재로부터의 동박의 박리강도에 있어서, 15.3에서 정한 오븐온도 177℃(정격 130℃)로 연속 240시간(10일간) 가열한 후, 0.4㎏/㎝ 이상의 박리강도를 유지해야만 하는 것이다. 여기에서, 현 단계에서 가장 내열성이 우수하다는 황동 도금박과 본 발명에 따른 표면처리동박의 내열성능의 비교를 도 2에 나타내었다.

여기에서는, 1㎝ 폭의 동박회로를 사용하여 측정하였다. 1㎝ 폭의 회로로 한 것은, 회로폭을 미세하게 하면 할 수록, 측정값이 내염산성에 기인하는 기재와 동박과의 계면에 대한 에칭액의 스며드는 영향을 받기 쉽고, 초기 접착강도에 차이가 생기기 쉽게 되기 때문에, 내열특성만을 파악하기 어렵기 때문이다. 또한, 미세회로가 될 수록, 고온가열에 따른 수지의 분해에 의해 발생하는 가스가 방출되기 쉬워, 접착강도의 저하경향을 파악하기 어렵기 때문이다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 가열을 개시한 시점에서부터 가열을 종료한 10일 째까지의 박리강도의 감소방식이 다르게 된다. 비교용으로 사용한 황동방청박은, 가열 1일 째까지는, 완만한 감소 커브를 그리며 박리강도가 감소하는데 대하여, 본 발명에 따른 표면처리동박을 사용한 경우는, 가열 개시 2일째의 박리강도의 감소도는 작고, 3일째부터 완만한 감소 커브를 나타내며 박리강도가 감소하고 있다.

어느 경우에 있어서도, 쌍방의 동박 공히 UL규격의 요구값을 만족하고 있다. 그러나, 측정값 자체를 비교하면, 가열 10일 후에 있어서의 박리강도는 황동방청박의 값을 상회하고 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 표면처리동박은 대단히 양호한 내염산성 및 내습성을 확보하고, 가장 내열성이 우수하다고 하는 황동방청박 이상의 내열특성이 부여되어 있는 것이 명확하게 되었다.

이상과 같이 본 발명에 따른 표면처리동박이 제조되고, 상술한 방법으로 제조된 동박은, 동 클래드 적층판으로 한 때에, 고온황실(皇室)분위기(in a high temperature and relatively high moisture atmosphere)로 보관된 후에도, 대단히 안정한 내염산성 및 내습성을 보여주기 때문에 청구항 10에 기재된 바와 같이, 청구항 1∼청구항 4 중 어느 하나에 기재된 표면처리동박을 사용한 동 클래드 적층판은, 그 품질안정성이 매우 향상되어, 에칭 공정에 있어서 높은 신뢰성을 확보하는 것이 가능하게 된다.

여기에서 말하는 동 클래드 적층판은, 단면기판, 양면기판 및 다층기판의 모든 층 구성의 개념을 포함하고, 더욱이 기재의 재질은, 리지드(rigid)계 기판에 한하지 않고, 이른바 TAB, COB 등의 특수기판을 포함하는 플렉시블(flexible)기판, 하이브리드(hybrid)기판 등의 모두를 포함하는 것이다.

이하, 도 1, 도 3 및 도 4를 참조하면서, 본 발명에 따른 표면처리동박(1)의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조한 표면처리동박(1)을 사용한 동 클래드 적층판을 제조하고, 그 평가결과를 나타내는 것에 의하여, 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 여기서는 벌크 동박(2)에 전해동박을 사용한 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.

실시예 1: 본 실시예에 있어서는, 표면처리기(3)를 사용하여, 벌크 동박(2)의 표면처리를 행하였다. 벌크 동박(2)은 권취된 롤 상태로 사용된다. 그리고, 여기에서 사용한 표면처리기(3)는, 도 3에 도시되어 있는 것으로, 감겨 나온 벌크 동박(2)이 표면처리기(3) 내를 사행주행하는 타입의 것이다. 여기서는, 벌크 동박(2)은 공칭두께 35㎛인 등급(grade) 3의 프린트 배선판용 전해동박의 제조에 사용하는 것을 사용하였다. 이하, 각종의 조를 연속배치한 순서에 따라서, 제조조건 등을 설명한다. 또한, 설명에 대응하는 도 3의 표면처리박의 단면모식도를 참조하면서 설명하기로 한다.

풀려 나온 전해동박(2)은 최초에 산세처리조(4)에 들어간다. 산세처리조(4) 내부에는 농도 150 g/ℓ, 온도 30℃ 의 희석황산용액이 채워져 있고, 침지시간 30초로로 하여 벌크 동박(2)에 부착된 유지성분을 제거함과 동시에, 표면산화피막을 제거하여 청정화시킨다.

산세처리조(4)를 나온 벌크 동박(2)은, 벌크 동박(2)의 표면에 미세 동입자(5)를 형성하기 위하여, 조화처리공정(6)에 들어가게 된다. 조화처리공정(6) 내에서 행하는 처리는, 벌크 동박(2)의 한쪽 면에 미세 동입자(5)를 석출부착시키는 공정(6A)과, 그 미세 동입자(5)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정(6B)으로 구성되어 있다. 이 때, 벌크 동박(2) 자체는, 음극(cathode)으로 분극되고, 전해처리되는 공정에서는 적절히 양극(anode) 전극(7)을 배치하는 것으로 한다. 예를 들어, 벌크 동박(2)의 양면을 조화(粗化)시킨 양면처리동박을 제조하는 경우는 벌크 동박(2) 양면에 대하여 양극 전극(7)이 배치되게 된다.

벌크 동박(2)의 위에 미세 동입자(5)를 석출부착시키는 공정(6A)에서는, 황산동 용액으로, 농도가 100 g/ℓ황산, 18 g/ℓ 동, 온도 25℃. 전류밀도 10 A/dm²의 버닝도금조건으로서 10초간 전해했다. 이 때, 평판의 양극 전극(7)은 미세 동입자(5)를 형성하는 벌크 동박(2)의 면에 대하여, 도 3에 도시된 바와 같이 평행배치하였다.

미세 동입자(5)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정(6B)에서는, 황산동 용액으로, 농도 150 g/ℓ황산, 65 g/ℓ동, 온도 45℃, 전류밀도 15 A/dm²의 평활도금조건으로 20초간 전해하고, 피복도금층(8)을 형성하였다. 이 때, 평판의 양극 전극(7)은, 미세 동입자(5)를 부착형성한 벌크 동박(2)의 면에 대하여, 도 3에 도시된 바와 같이 평행배치하였다. 기본적으로 양극 전극(7)에는 스테인레스판을 사용하고 있다.

3원 합금 방청처리조(9)에서는, 방청원소로서 아연-동-주석의 3원 합금 도금에 의한 방청처리를 행하였다. 여기서는, 도 3에 도시한 바와 같은 양극 전극(8)을 배치하고, 3원 합금 방청처리조(9) 내의 아연 농도 밸런스는, 조정용으로 파이로 인산 아연, 파이로 인산 동, 파이로 인산 제1주석을 사용하여 유지하는 것으로 하였다. 여기서의 전해조건은, 파이로 인산욕을 사용하고, 15 g/ℓ아연, 10 g/ℓ동, 3 g/ℓ주석의 농도를 유지하며, 온도 40℃, 전류밀도 15 A/dm², 전해시간 8초로 하였다.

전해 크로메이트 방청처리조(10)에서는, 3원 합금 방청처리조(9)에서 형성된아연방청층의 위에, 전해에 의해 크로메이트층을 형성하는 것이다. 이 때의 전해조건은, 크롬산 5.0 g/ℓ, pH 11.5, 온도 35℃, 전류밀도 8 A/dm², 전해시간 5초로 하였다. 양극 전극(7)은 , 도 3에 나타낸 바와 같이 동박면에 대하여, 평행하게 배치하였다.

방청처리가 완료하면 수세 후에, 동박표면을 건조시키지 않고, 바로 실레인 커플링제 처리조(11)에서, 조화된 면의 방청층 위에 실레인 커플링제의 흡착을 행하였다. 이 때의 용액조성은, 이온교환수를 용매로 하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실레인을 5 g/ℓ의 농도로 첨가한 것이다. 그리고, 이 용액을 샤워링으로 동박표면에 뿜어내는 것에 의하여 흡착처리하였다.

실레인 커플링제 처리가 종료한 후에, 최종적으로 전해동박(2)은, 건조처리부(12)에서 전열기(13)에 의하여 박 온도가 140℃로 되도록 분위기온도를 조정하고, 가열된 노 내를 4초간 통과시켜, 수분을 제거하고, 실레인 커플링제의 축합반응을 촉진하여, 완성된 표면처리동박(1)으로서 롤 형태로 귄취하였다. 이상의 공정에서의 전해동박의 주행속도는, 2.0 m/min로 하고, 각 조마다의 공정간에는, 필요에 따라서 약 15초간의 수세가능한 수세조(14)를 적절히 설치하여 수세하고, 전(前) 처리공정에서의 용액의 유입을 방지하고 있다.

이 표면처리동박(1)을 사용하고, 기재가 되는 150㎛ 두께의 FR-4의 프리프레그 2매(枚)를 사용하여 양면 동 클래드 적층판을 제조하고, 표면처리동박(1)과 기재와의 접합계면에 있어서 박리강도를 측정하였다. 이 측정지점의 수는 7지점이고,그 결과는 표 5에 나타나 있다. 더욱이, UL시험의 10일 후의 박리강도는 0.5 ㎏/㎝ 이었다.

실시예 2: 본 실시예에 있어서는, 표면처리기(3)를 사용하여, 벌크 동박(2)의 표면처리를 행하였다. 벌크 동박(2)은 권취된 롤 상태로 사용하였다. 그리고, 여기서 사용된 표면처리기(3)는 도 4에 나타낸 것과 같으며, 풀려 나온 벌크 동박(2)이 표면처리기(3) 내를 사행주행하는 타입의 것이다. 여기에서의, 벌크 동박(2)은, 공칭두께 35㎛인 등급 3의 프린트 배선판용 전해동박의 제조에 사용되는 것을 사용하였다. 이하, 각종 조를 연속배치한 순서에 따라서, 제조조건 등의 설명을 행하기로 하고, 중복되는 설명을 피하며, 실시예 1과 차이나는 부분만을 설명한다.

또한, 가능한 한, 실시예 1과 동일한 것을 지시할 때에는, 공통되는 부호를 도 4에서 사용하고 있다. 또, 여기서는 도 1(b)의 표면처리박의 모식단면도를 참조하면서 설명하기로 한다.

이 제2실시형태의 표면처리공정의 흐름은, 실시예 1의 것과 기본적으로는 변화가 없다. 차이가 있는 것은, 조화처리공정(6)이 3단계로 나뉘어져 있다는 점이다. 즉, 미세 동입자(4)를 부착형성하는 공정(6A), 피복도금공정(6B), 극미세 동입자(15)를 부착형성하는 공정(6C)으로 되어 있다. 따라서, 실시예 1의 피복도금공정(6B)과 3원 합금 방청처리조(8)과의 사이에, 극미세 동입자(15)를 부착형성하는 공정(6C)이 들어가 있다.

상기 극미세 동입자(15)를 부착형성하는 공정(6C)에서 사용되는 조건은, 황산동 용액으로, 농도가 동 10 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ, 9-페닐아크리딘 140 mg/ℓ, 온도 38℃. 전류밀도 30 A/dm²으로 하였다. 그 외의 각 조(槽) 및 공정 내에서의 조건 등은 실시예 1과 같다.

상기 표면처리동박(1)을 사용하고, 기재가 되는 150㎛ 두께의 FR-4의 프리프레그 2매를 사용하여 양면 동 클래드 적층판을 제조하고, 표면처리동박(1)과 기재와의 접합계면에 있어서의 박리강도를 측정하였다. 측정지점의 수는 7지점이고, 그 결과는 표 5에 실시예 1의 결과와 함께 나타내었다. 더욱이, 여기에 제조된 표면처리동박의 UL시험의 10일 후의 박리강도는, 0.6 ㎏/㎝이었다.

한 박리강도

실온으로 하여 측정한 박리강도

염산:물=1:1에서 실온으로 1시간 침지하고, 건져낸 후 수

도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

비등하는 이온교환수(순수;純水)에서 2시간 침지하고, 건

져낸 후에 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 상태의

박리강도로부터 몇 % 열화하였는가를 산출한 것.

상기 표 5에 나타난 평가결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 표면처리동박(14)을 이용하여 형성한 동박회로는, 0.2mm 폭 회로에서도 내염산성 열화율 및 내습성 열화율 모두 10% 이하의 값을 달성할 수 있었다. 특히, 내염산성 열화율은 5% 이하의 값으로서, 대단히 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 수 10 로트(lot) 이상의 제품을 실시예 1 및 실시예 2와 같은 방법으로 제조하고, 그 내염산성 및 내습성의 편차를 조사하였지만, 대단히 편차가 작은 안정한 데이터가 얻어졌다. 이와 같은 수준의 품질안정성을 가지는 동박은 종래의 프린트 배선판용 동박에서는 얻을 수 없었으며, 프린트 배선판의 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있게 되었다.

(발명의 효과)

본 발명에 따른 표면처리동박을 사용함으로써, 에칭공정에 있어서의 프린트 배선판의 동박회로부의 기재로의 접착안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 프린트 배선판의 가공방법의 선택폭을 넓힐 수 있고, 공정관리도 대단히 용이하게 된다고 생각된다. 또한, 내열특성이 우수하기 때문에 제품화되어, 프린트 배선판이 삽입된 제품의 사용 시의 안전성을 충분히 확보하는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명에 따른 표면처리동박의 제조방법을 사용하는 것으로서, 동박 표면에 흡착고정된 실레인 커플링제가 가지는 능력을 최대한 끌어냄으로 인하여, 내염산성, 내습성 및 내열성이 우수한 표면처리동박을 공급하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

동박의 표면에 대한 조화(粗化)처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서,

상기 방청처리는, 동박표면에 아연-동-주석의 3원 합금 도금층을 형성하고, 상기 3원 합금 도금층의 표면에 전해 크로메이트(chromate)층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층의 위에 실레인 커플링제 흡착층을 형성하고, 전해동박 자체의 온도를 105℃∼200℃의 범위로 하여 2∼6 초간 건조시키는 것에 의해 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박.
동박의 표면에 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서,

상기 조화처리는, 동박표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하며, 다시 극미세 동입자를 석출부착시키는 것이고, 상기 방청처리는 동박표면에 아연-동-주석의 3원 합금 도금층을 형성하고, 상기 3원 합금 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층의 위에 실레인 커플링제 흡착층을 형성하고, 전해동박 자체의 온도가 105℃∼200℃의 범위로 하여 2∼6 초간 건조시키는 것에 의해 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,

아연-동-주석의 3원 합금 도금의 합금조성은, 아연 20∼66.9 중량%, 동 30∼78 중량%, 주석 0.1∼2 중량%인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 표면처리동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

실레인 커플링제에는, 올레핀 작용기 실레인(olefin-group-functional silane)실레인, 에폭시 작용기 실레인(epoxy-group-functional silane), 아크릴 작용기 실레인(acrylic-group-functional silane), 아미노 작용기 실레인(amino-group-functional silane) 및 메르캡토 작용기 실레인(mercapto-group-functional silane) 중 어느 하나가 선택적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용표면처리동박.
동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조시키는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,

방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고,

전해 크로메이트 도금 후에 동박표면을 건조시키며, 실레인 커플링제를 흡착시키고, 전해동박 자체의 온도가 105℃∼180℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2∼6 초간 유지시켜 건조하는 것을 특징으로 하는 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항4의 어느 한 항에 따른 프린트 배선판용 표면처리동박의 제조방법.
동박의 표면에 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조시키는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,

방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고,

당해 전해 크로메이트 도금을 행한 후에 표면을 건조시키지 않고, 실레인 커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해동박 자체의 온도가 110℃∼200℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2∼6 초간 유지시켜 건조하는 것을 특징으로 하는 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 4의 어느 한 항에 따른 프린트 배선판용 표면처리동박의 제조방법.
동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조시키는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,

조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하며, 극미세 동입자를 석출부착시키고,

방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고,

전해 크로메이트 도금 후에 동박표면을 건조시키며, 실레인 커플링제를 흡착시키고, 전해동박 자체의 온도가 105℃∼180℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2∼6 초간 유지시켜 건조하는 것을 특징으로 하는 청구항 2 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 따른 프린트 배선판용 표면처리동박의 제조방법.
동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 행하며, 조화처리면에 실레인 커플링제를 흡착시키고, 건조시키는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,

조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하며, 극미세 동입자를 석출부착시키고,

방청처리는 아연-동-주석의 3원 합금 도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하는 것이고,

당해 전해 크로메이트 도금 후을 행한 표면을 건조시키지 않고, 실레인 커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해동박 자체의 온도가 110℃∼200℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2∼6 초간 유지시켜 건조하는 것을 특징으로 하는 청구항 2 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 따른 프린트 배선판용 표면처리동박의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,

극미세 동입자는 9-페닐아크리딘(phenylacridine)을 첨가한 동 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 표면처리동박의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 표면처리동박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 동 클래드 적층판.