KR20150107735A - 전해 구리박과 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 약 300℃로 가열해도 열 열화(劣化)되기 어려운 전해 구리합금박을 제공하는 것이다.
pH4 이하의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하며, 염소를 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 양으로 포함하는 전해 구리박, 및 그 제조 방법.

Description

전해 구리박과 그 제조 방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 전해 구리합금박(이하, 전계 구리박이라고도 한다), 예를 들면 구리(Cu)-텅스텐(W)계 구리합금 등의 전해 구리합금박과, 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 전해 구리박은, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료를 비롯한 여러 가지 분야에서 사용되어 왔다.

이들 분야 중, 폴리이미드 필름과 맞붙인 플렉시블 프린트 배선판(이하 「FPC」라고 칭한다)에 관한 분야에서는, 하드 디스크 드라이브(이하 「HDD」라고 칭한다) 서스펜션 재료, 혹은 테이프 오토메이티드ㆍ본딩(이하 「TAB」라고 칭한다) 재료로서 구리박의 강도 향상이 요구되어 오고 있다.

HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은, HDD의 고용량화가 진행됨에 따라 종래 사용되어 온 와이어 타입의 서스펜션으로부터, 기억 매체인 디스크에 대하여 플라잉 헤드의 부력과 위치 정밀도가 안정된 배선 일체형의 서스펜션으로 대부분이 옮겨지고 있다.

이 배선 일체형 서스펜션에는, 다음의 3종류의 타입이 있다.

(1) FSA(플렉스ㆍ서스펜션ㆍ어셈블리)법으로 불리는 플렉시블 프린트 기판을 가공하여 접착제를 이용하여 맞붙인 타입

(2) CIS(서킷ㆍ인티그레이티드ㆍ서스펜션)법으로 불리는 폴리이미드 수지의 전구체인 아믹산을 형상 가공한 후, 폴리이미드화 하여 더 얻어진 폴리이미드 상에 도금 가공을 실시함으로써 배선을 형성하는 타입

(3) TSA(트레이스ㆍ서스펜션ㆍ어셈블리)법으로 불리는 스테인리스박-폴리이미드 수지-구리박으로 이루어지는 3층 구조의 적층체를 에칭 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 타입

이 중, TSA법 서스펜션은 고강도를 가지는 스테인리스박을 구리박으로 적층함으로써, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하고, 형상 가공으로의 자유도가 높은 것이나 비교적 염가로 치수 정밀도가 좋기 때문에 폭넓게 사용되고 있다.

TSA법에 의해 형성되는 서스펜션에서는, 스테인리스박의 두께는 12~30㎛ 정도, 폴리이미드 수지층의 두께는 5~20㎛ 정도, 구리박의 두께는 7~14㎛ 정도의 재료를 이용하여 적층체가 제조되어 있다.

적층체의 제조는, 우선 기체(基體)가 되는 스테인리스박 상에 폴리이미드 수지 전구체 함유액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 한층 더 가열 처리하여 폴리이미드화를 행하고, 계속하여 폴리이미드화한 폴리이미드 수지층 상에 구리박을 서로 중첩하여, 300℃ 정도의 온도로 가열 압착하여 라미네이트하여, 스테인리스층/폴리이미드 수지층/구리층으로 이루어지는 적층체를 제조한다.

이 300℃ 정도의 가열로, 스테인리스박에서는 치수 변화는 거의 볼 수 없다. 그러나, 종래의 전해 구리박을 사용하면, 전해 구리박은 300℃ 정도의 온도로 소둔 되고, 재결정이 진행되어 연화하여 치수 변화가 발생한다. 이 때문에, 라미네이트 후에 적층체에 휨이 발생하여, 제품의 치수 정밀도에 지장을 초래했다.

라미네이트 후에 적층체에 휨을 발생시키지 않게 하기 위해서는, 구리박에는 가열시의 치수 변화가 가능한 한 작은 것이 요구되며, 통상 0.1% 이하가 요구되고 있다.

이 요구를 만족하는 구리박으로서 종래는 압연 구리합금박이 사용되고 있다. 압연 구리합금박은 300℃ 정도의 온도에서는 소둔되기 어렵고, 가열시 치수 변화가 작아, 기계적 강도 변화도 적다.

그러나 압연 구리박은 전해 구리박에 비하면 고가이며, 폭, 두께 등의 요구를 만족시키는 것이 어렵다.

압연 구리합금박이란, 구리를 주성분으로 하고, 주석, 아연, 철, 니켈, 크롬, 인, 지르코늄, 마그네슘, 실리콘 등 구리 이외의 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 구리합금을 압연 가공에 의하여 박화한 박(foil)이다. 이들의 압연 구리합금박은 원소의 종류, 조합에 의하여 300℃ 정도의 가열에서는 소둔되기 어렵고, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장 등이 그만큼 변화하지 않는 것이 있다.

예를 들면, Cu-0.2mass%Cr-0.1mass%Zr-0.2mass%Zn(Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)와 같은 압연 구리합금박은, TSA법 서스펜션 외, HDD 서스펜션재로서도 적합하게 사용되고 있다.

또, TAB 재료에 있어서도 TSA법 서스펜션이나 HDD 서스펜션 재료와 마찬가지로, 구리박의 고강도화가 요구되고 있다.

TAB 제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 인너 리드(플라잉 리드)에 대하여, IC 칩의 복수의 단자를 직접 본딩 한다.

이때의 본딩은, 본딩 장치(본더)를 이용하여, 순간적으로 통전 가열하고, 일정한 본딩압을 부가하여 행한다. 이때, 전해 구리박을 에칭 형성하여 얻어진 인너 리드는, 본딩압으로 당겨져 너무 신장한다고 하는 문제가 있다.

전해 구리박을 고강도로 함으로써 인너 리드의 느슨해짐, 파단이 되기 어려워진다. 그래서, 전해 구리박의 강도가 너무 작으면 소성변형에 의하여 인너 리드에 느슨해짐이 발생되고, 현저한 경우에는 파단된다고 하는 문제가 있다.

TAB 용도의 경우에는, 구리박과 폴리이미드 수지층이 맞붙여진 2층의 FPC, 또는 구리박과 폴리이미드 수지층과 접착제층이 맞붙여진 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 구리박에 폴리이미드를 맞붙일 때, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃ 전후의 온도로 맞붙인다. 또 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층의 FPC에서는, 300℃ 전후의 온도로 맞붙인다.

만일 보통상태에서 기계적 강도가 큰 구리박이더라도, 폴리이미드 수지에 접착했을 때에 구리박이 연화해서는 의미가 없다. 종래의 고강도의 전해 구리박은, 보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 180℃ 전후에서 가열해도 거의 기계적 강도는 변화하지 않지만, 300℃ 정도에서 가열한 경우는, 소둔되어 재결정이 진행되기 때문에, 급속히 연화하여 기계적 강도가 현저하게 저하해 버린다.

또한 구리박은 리튬 이온 2차 전지 등의 전지용 집전체로서 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 기본적으로, 양극, 음극, 전해액으로 구성된다. 음극은, 집전체로서 이용되는 구리박의 표면에 음극 활물질층을 코팅함으로써 형성된다.

음극의 형성법으로서는, 음극 활물질과 바인더 수지(활물질과 구리박 기판을 결착하는 것을 목적으로 첨가된다)를 용제에 녹인 슬러리를 구리박 기판상에 도포하여, 바인더 수지의 경화 온도 이상의 온도로 건조시킨 후, 프레스함으로써 형성하는 방법이 일반적이다.

바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 널리 이용되고 있다.

근래, 전지의 고용량화에 수반하여 착안되고 있는, 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄 합금계 재료 등으로 이루어지는 활물질은, 충방전시 리튬의 삽입 이탈에 수반하는 체적 팽창율이 매우 크고, 상술한 바인더 수지로는 강도가 부족하다. 그래서, 구리 기판과의 접착 강도가 높은 폴리이미드계 수지가 바람직하게 사용되어 오고 있다. 그러나, 폴리이미드계 수지는 상술한 바인더 수지와 달리, 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 음극 집전체(구리박)가 요구되고 있다.

이와 같이, FPC 분야, 2차 전지 분야에서는 모두 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높은 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되도록 되어 오고 있고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 구리박이 요구되고 있다.

다른 한편, 구리박의 폴리이미드 수지 기재와 맞붙이는 면이 기계적 강도가 우수한 전해 구리박으로서, 이하에 나타내는 바와 같이 여러 가지의 연구를 해 왔다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 프린트 배선판 용도나 리튬 2차 전지용 음극 집전체 용도에 적합한 구리박으로서, 180℃에서의 신장률이 10.0% 이상인 전해 구리박이 기재되어 있다.

그리고, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염, 농도 20~120㎎/L의 염소 이온(염화물 이온) 및 소정 농도의 옥시에틸렌계 계면활성제를 존재시킴으로써, 상기의 전해 구리박이 얻어지는 것으로 하고 있다.

또, 특허 문헌 2에는, 전착완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에서의 인장 강도가 820MPa 이상이며, 전착완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에서의 인장 강도에 대한 전착완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에서의 인장 강도의 저하율이 10% 이하인 전해 구리박이 기재되어 있다.

그리고, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염, 아세틸렌글리콜, 및 농도 20~120㎎/L의 염화물 이온을 존재시켜 상기의 전해 구리박이 얻어지는 것으로 하고 있다.

또한, 특허 문헌 3에는, 본질적으로 원기둥 형상 입자 및 쌍정 경계가 없고, 10㎛까지의 평균 입자 사이즈를 가지는 입자 구조를 가지는 전착 구리박으로서, 상기 입자 구조가 실질적으로 한결같이 랜덤으로 배향하는 입자 구조인, 제어된 전착 구리박이 기재되어 있다.

이 전착 구리박은, 23℃에서의 최대 인장 강도가 87,000~120,000 psi(600MPa~827MPa)의 범위에 있고, 180℃에서의 최대 인장 강도가 25,000~35,000 psi(172MPa~241MPa)인 것으로 하고 있다.

그래서 본 발명자들은, 기계적 강도가 우수한 전해 구리박으로서, 구리박에 텅스텐을 첨가하여 구리박의 내열성을 개선하고, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 하는 용도에 적합한 전해 구리합금박의 개발을 시도했다.

그러나, 텅스텐은 전해 구리박 중에 넣기 매우 어려운 금속이다.

그런데, 전해 구리박의 전해액에는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하고, 구리박 표면의 광택화나 평활화, 구리박의 응력 감소 등을 목적으로 하여, 도금욕에는 여러 가지의 첨가제가 첨가되어 있다. 종래 일반적으로는, 첨가제를 이용하지 않는 경우에는, 구리박에 요구되는 표면 형태나 기계적 특성 등을 얻을 수 없기 때문에, 첨가제의 중요성은 매우 높다. 특히 황산구리 도금욕은 단순 산성욕이기 때문에 균일 전착성이 뒤떨어져, 첨가제 없이는 바람직한 전해 구리박의 제조는 곤란했다. 황산구리 도금욕에 이용되는 첨가제로서는, 염소 이온, 폴리옥시에틸렌계의 계면활성제, 평활제, 유기 황화물 등의 광택제, 아교(膠), 젤라틴 등이 제안되어 사용되고 있다.

황산구리 도금욕에 염소나 첨가제를 첨가하지 않으면 전기가 흐르기 쉬운 고전류 부분(양극에 가까운 개소나, 음극의 끝, 뾰족한 것의 선단 등)에 도금이 집중되어, 일반적으로 말하는 「버닝 상태(도금면이 보다 요철이 된다)」가 된다. 그 때문에 통상의 황산구리 도금에서는 20~100㎎/L 정도의 염소 이온을 첨가한다. 염소 이온이 20㎎/L 미만이 되면, 상기 이유에서, 버닝이 생기기 쉽고, 반대로 80㎎/L를 초과하면 레벨링 작용이 너무 강해서 저전류 부분(작은 구멍 안 등)에서 「탁함」이 발생한다.

그러나, 전해액 중에 염소 이온이 존재하면 구리박 중에 특정 금속을 혼입시켜 구리박의 특성을 변화시키는 것이 곤란해진다. 즉, 염소 이온이 존재하지 않는 전해액에서는 구리박 중에 다른 금속을 혼입시키는 것이 가능하고, 다른 금속을 혼입시켜(합금화 함) 구리박의 특성을 변화시킬 수 있지만, 전해액 중에 염소 이온이 들어오면 구리박에 다른 금속이 혼입하기 어려워져, 구리박의 특성을 다른 금속으로 변화시키는 것이 지극히 곤란해진다.

예를 들면, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5는, 인쇄 회로용 구리박에 관한 것이며, 전해 구리박을 제박(製箔)하는 전해액에 텅스텐을 첨가한 것을 개시하고 있다.

특허 문헌 4, 특허 문헌 5에는, 황산 산성 황산구리 전해액 중에, 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물과, 또한 아교와 20~100㎎/L의 염화물 이온을 더한 전해액으로 전해 구리박을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 효과로서 180℃에서의 열간 신장률이 3% 이상이며, 핀홀 발생이 적은 구리박이 제조 가능하다라고 기재되어 있다.

그래서 본 발명자들은, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물을 더하고, 또한 아교와 20~100㎎/L의 염화물 이온을 더한 전해액으로 전석(電析)시키는 실험을 반복하여 행하고, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5가, 목적으로 하는 180℃에서의 열간 신장률이 3% 이상이며, 핀홀 발생이 적은 구리박을 제조할 수 있는 것을 확인했다. 그러나, 이 구리박을 300℃×1시간 가열 처리한바, 기계적 강도를 유지할 수 없는 것을 알았다. 또, 이 구리박을 분석한 결과, 이 전해 구리박 중에는, 텅스텐이 공석(共析)하고 있지 않은 것이 판명되었다. 즉, 전해 구리합금박(구리-텅스텐계 구리합금박)을 얻을 수 없었다(후술하는 비교예 7 참조).

따라서, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5에 기재된 방법으로는, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비하고, 고온으로 가열해도 기계적 강도가 저하하기 어려운 전해 구리합금박을 제박할 수 없다.

이 원인 등에 대한 견해는 후술한다.

또, 특허 문헌 7에는, 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, SnO₂가 초미립자로서 분산하고 있는 분산 강화형 전해 구리박이 기재되어 있다.

특허 문헌 7에는, 황산 산성 황산구리 전해액 중에, 구리 이온, 황산 이온 및 주석 이온과, 폴리에틸렌글리콜 등의 유기 첨가제를 함유시켜, 산소 함유 가스로 버블링 처리하여 전해액 중에 SnO₂ 초미립자를 생성시키고, 이 전해액을 이용하여 상기 분산 강화형 전해 구리박을 얻는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 8에는, 은(Ag)을 포함하는 전해 구리박이 기재되어 있다.

특허 문헌 8에는, 이 전해 구리박을, 소정 농도의 은 이온을 부여하는 은염을 첨가한 황산 산성 황산구리 전해액을 이용하여 전해 구리박을 얻는 것이 기재되어 있다. 은(Ag)은 이 전해 구리박 중에 공석하여 존재하고 있다고 되어 있다.

그러나, 상기 특허 문헌 1~4, 7 및 8에 기재된 전해 구리박의 경우, 모두 보통상태에서의 기계적 강도는 크기는 하지만, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하한다.

상기 특허 문헌 1~4 및 7에 기재되어 있는 전해 구리박의 경우, 모두 황산-황산구리계 전해액을 이용하고, 첨가제의 종류는 특허 문헌 1~4 및 7에서 다르지만, 모두 유기 화합물을 첨가제로서 사용하고 있다(본서에 있어서는, 유기 첨가제라고 기재한다).

유기 첨가제는 통상은 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많아, 결정립계에 포함된다고 생각될 수 있다. 이 경우, 결정립계에 포함되는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상하는 경향이 있다(특허 문헌 6, 비특허 문헌 1 참조).

유기 첨가제가 결정립계에 포함된 특허 문헌 1~4 및 7에 기재된 전해 구리박의 경우, 모두 보통상태에서의 기계적 강도가 크기는 하지만, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하한다. 이것은, 결정립계에 포함된 유기 첨가제가 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 분해해 버려, 그 결과로서 기계적 강도가 저하하는 것이라고 생각할 수 있다.

한편, 유기 첨가제를 이용하지 않은 특허 문헌 8에 기재된 전해 구리박에 있어서도, 상기 유기 첨가제를 이용한 전해 구리박과 마찬가지로, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것을 알았다.

일본 특허 제 4120806호 공보 일본 특허 제 4273309호 공보 일본 특허 제 3270637호 공보 일본 특허 제 3238278호 공보 일본 공개특허공보 평9-67693호 공보 일본 공개특허공보 2009-221592호 공보 일본 공개특허공보 2000-17476호 공보 일본 특허 제 3943214호 공보

시가 쇼우지, 금속 표면 기술, Vol.31, No.10, p573(1980)

그래서 본 발명은, 보통상태의 기계적 강도도 크고, 또한, 예를 들면 상기 약 300℃의 고온으로 가열해도 기계적 특성이 열 열화(劣化)하기 어려운 전해 구리합금박을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한 본 발명은, 종래는 야금적으로는 구리와의 합금 형성이 불가능하던 금속을 전해 구리합금박 중에 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력 또 내열성이 우수한 전해 구리합금박을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 유기 첨가제를 이용하지 않든지 혹은 소정의 유기 첨가제를 이용하고, 또, 염화물 이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액으로부터 전해 석출(전석 혹은 전착이라고도 한다)시킴으로써, 보통상태의 기계적 강도가 크고, 또한, 약 300℃로 가열해도 기계적 강도의 열 열화(劣化)가 작은 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.

또한, 본 발명자들은, pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속의 금속염을 용해한 수용액과, 황산구리 수용액을 혼합하여 얻은 전해액으로서, 상기 유기 첨가제를 이용하지 않든지 혹은 소정의 유기 첨가제를 이용하고, 또, 염화물 이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액을 사용하여 제박을 행함으로써, 상기 금속 산화물의 초미립자 및 그 일부가 환원된 금속의 초미립자를 전해 구리박에 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력 또 내열성이 우수한 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.

본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

(1) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 염소를 10ppm을 초과하여 50ppm 미만의 양으로 포함하는 전해 구리박.

(2) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 상기 금속이, W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 (1)항에 기재된 전해 구리박.

(3) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 상기 금속으로서 50~2200ppm 포함하는 (1) 또는 (2)항에 기재된 전해 구리박.

(4) 모재의 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, 상기 금속의 금속 산화물이 초미립자로서 모재에 분산하고 있는 (1)~(3) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.

(5) 도전율이 65%IACS 이상인 (1)~(4) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.

(6) 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상이며, 300℃ 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력의 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상인 (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.

(7) 황산구리 수용액과, 상기 금속의 금속염의 수용액과, 15㎎/L 이하의 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 전해액을 이용하여 제조된 (1)~(6) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.

(8) 황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 15㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 (1)~(7) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

(9) 전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm~20ppm의 양으로 함유시키는 (8)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

(10) 텅스텐을 함유하고, 염소를 10ppm을 초과 50ppm 미만의 양으로 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 전해 구리박.

(11) 텅스텐을 50~2200ppm 함유하는 (10)항에 기재된 전해 구리박.

(12) 염화물 이온 농도 15㎎/L 이하의 황산-황산구리계 전해액에, 텅스텐염을 용해한 수용액을 혼합하여 전해액을 얻고, 그 전해액으로부터 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 (10) 또는 (11)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

(13) 전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm~20ppm의 양으로 함유시키는 (12)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

본 발명의 전해 구리박(이하, 전해 구리합금박이라고도 한다)은, 예를 들면 Cu-W 합금 등의 구리합금의 전해박이기 때문에, 보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 또한, 약 300℃의 고온으로 가열해도 기계적 강도의 열 열화(劣化)가 작다.

한편, 여기서 기계적 강도란 인장 강도(항장력), 0.2% 내력 등을 가리킨다.

또, 보통상태란, 전해 구리박의 제작 후, 열처리를 실시하기 전 및 열처리를 실시한 후의 상온ㆍ상압(25℃ㆍ1기압)에 놓여진 상태의 것을 의미한다.

또, 본 발명의 전해 구리합금박은, 종래 야금적으로는 구리와의 합금화가 곤란했던 W, Mo, Ti, Te 등의 금속을 전해 구리합금박 중에 그 금속 산화물의 초미립자로서 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력이며, 또 내열성이 우수하다. 여기서, 상기 금속 산화물의 극히 일부는 금속으로 환원되어 금속 초미립자로서 본 발명의 전해 구리합금박에 편입되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 전해 구리합금박 중에 존재하는 이들 금속 산화물의 초미립자 및 금속의 초미립자를 합하여, 전해 구리합금박 중에 편입된 금속이라고 한다.

이 때문에, 본 발명의 전해 구리합금박은, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등의 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 전해 구리합금박의 제조 방법은, 간편한 수법으로 상기 전해 구리합금박을 제조하는 방법으로서 적합한 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

(전해 구리합금박의 조성)

본 발명의 전해 구리합금박은, pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속을 그 산화물의 초미립자로서 또는 환원된 금속의 초미립자로서 포함한다. 본 발명의 전해 구리합금박은, 염소를 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 양으로 함유한다.

우선, 상기의 pH4 이하의 액 중, 바람직하게는 황산 산성의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속으로서는, W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이들 금속종 중 어느 1종을 포함한다.

전해 구리합금박 중에서의 이들 금속의 함유량(편입량)은, 상기 금속으로서 환산하여 50~2200ppm이 바람직하고, 200~2200ppm이 보다 바람직하며, 330~1510ppm이 더 바람직하고, 630~1200ppm이 특히 바람직하다. 이 함유량이 너무 적으면, 내열성의 향상 효과가 현저하게 감소하고, 예를 들면 300℃로 가열한 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태의 항장력에 대한 비로서 80% 미만으로 낮아져 버린다. 한편, 이 함유량을 과도하게 많이 해도, 상기 항장력의 향상 효과가 포화하여 그 이상의 개선을 볼 수 없으며, 또, 고비용으로도 되어 바람직하지 않다.

다음으로, 전해 구리합금박 중에서의 염소의 함유량(편입량)은, 10ppm을 초과하고 50ppm 미만이다. 전해 구리합금박의 염소 함유량을 과도하게 줄이는 것은, 전해법으로 구리박을 제조할 때에 이용하는 구리 원료의 선정이 엄격하게 되거나, 제조 장치의 제약이 너무 엄격해지는 등의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 이 전해 구리합금박의 염소 함유량을 과도하게 많게 해도, 박 중에 편입되는 금속량이 저하하고, 초기 강도의 저하 및 가열 후의 강도가 저하하는 것에서 바람직하지 않다.

또, 전해액 중에의 텅스텐 등의 금속염의 첨가량을 늘림으로써, 염소 함유량을 과도하게 줄이지 않아도, 우수한 항장력 및 내열성 등을 실현한 본 발명의 전계 구리박을 얻을 수 있다.

이상으로부터, 특성 및 비용의 관점에서, 전해 구리합금박 중에서의 염소 함유량은, 10ppm을 초과하고 50ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

(전해 구리합금박의 결정립과 분산 입자)

본 발명의 전해 구리합금박 중에서는, 모재의 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, 상기 금속의 금속 산화물이 초미립자로서 모재에 분산하고 있다.

모재의 구리의 미세 결정립의 입자 사이즈(GS)는, 바람직하게는 5~500㎚이며, 더 바람직하게는 5~50㎚이다.

한편, 상기 금속을 함유하는 금속 산화물의 초미립자의 입자 지름은, 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더 바람직하게는 0.5~2㎚이다. 또한, 상기 금속이 초미립자로서 존재하는 경우, 그 입자 지름은 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더 바람직하게는 0.5~2㎚이다.

(전해 구리합금박의 제조 방법)

본 발명의 전해 구리합금박은, 다음의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.

우선, 황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 15㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 구리합금박을 제조한다.

1. 전해액 조성

전해액으로서, 구리 이온 농도 50~120g/L(바람직하게는 50~90g/L), 유리(遊離) 황산 이온 농도 30~150g/L(바람직하게는 40~70g/L), 염화물 이온 농도 15㎎/L 이하로 조제한 황산구리 함유 수용액을 기본의 전해액 조성으로 한다.

구리 이온과 유리(遊離) 황산 이온은, 황산구리 수용액을 상기 각 이온 농도를 부여하도록 조정하면 얻을 수 있다. 혹은, 소정의 구리 이온 농도를 부여한 황산구리 수용액에, 추가로 황산을 더하여 이들의 이온 농도를 조정해도 좋다.

염화물 이온은, 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물에 의해 부여하면 좋다. 수용성 염소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등을 이용할 수 있다.

2. 금속염의 첨가

상기 금속의 염을 용해시킨 금속염 수용액을 pH4 이하의 전해액, 바람직하게는 황산 산성의 전해액에 첨가함으로써, 금속 산화물의 초미립자를 전해액 중에 분산시키고, 이것을 전해 석출시에 구리박 중에 편입시킨다.

상기 금속염으로서는, 물(pH가 pH4보다 높고 pH9 미만), 알칼리(pH9 이상), 열농황산 등의 용매 중에서 이온화하며, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 좋고, 그 종류에 특히 제한은 없다. 이들 금속염의 예로서는, 금속이 W나 Mo이면 각각 그 산소산염을, 금속이 Ti이면 그 황산염을 들 수 있다. 예를 들면, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 암모늄 등의 텅스텐산염, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴산염, 황산 티탄 등의 티탄염을 이용할 수 있다.

또한, 엄밀하게는 금속염에 해당하지 않지만, 용매 중에서 이온화하고, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 좋다. 예를 들면 산화 텔루륨은, 열농황산 중에서 이온화하기 때문에, 본 발명에 이용할 수 있다.

이들의 금속염 수용액의 농도는, 1㎎/L~1000㎎/L(상기 금속으로서)가 바람직하고, 100㎎/L~800㎎/L(상기 금속으로서)가 더 바람직하다. 이 농도가 너무 낮으면 목적의 금속이 충분히 구리박 중에 편입되기 어려워진다. 한편, 이 농도가 너무 높으면 목적의 금속이 구리박 중에 과잉으로 편입되어, 도전율이 저하하거나, 내열성의 향상 효과가 포화하고 반대로 내열성이 저하해버려 가열 후에는 항장력이 저하하거나 저하해 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 소정의 염화물 농도로 조정하기 위해서, 전해액이나 금속염 수용액을 조제하기 위해 이용하는 물이 염화물 이온을 극력 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 점에서는, 금속염 수용액의 조제를, 금속염을 순수(純水) 중에 용해시켜 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 순수(純水)란, 금속 이온 및 염화물 이온을 가능한 한 포함하지 않은 물이 바람직하다. 구체적으로는, 염화물 이온 농도가 15㎎/L 이하의 물이 바람직하다.

3. 제조 조건

전해 석출시의 조건은 이하와 같다.

전류 밀도 30~100A/d㎡(바람직하게는 40~70A/d㎡)

온도 30~70℃(바람직하게는 40~60℃)

이상의 조건으로, 박 두께가 예를 들면 12㎛의 전해 구리합금박을 제조할 수 있다.

(추정되는 메카니즘)

본 발명에 있어서 금속이 구리박에 편입되는 기구는, 추정이지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.

전해액에 금속염 수용액을 첨가하는 것은, 구리박 중에 편입되는 금속을 그 이온으로서 수용액 중에 존재하게 하고, 이것을 전해액에 투입하기 위해서이다. 이러한 투입 형태로 함으로써, 금속 이온이 pH4 이하의 전해액 중에서 산화물로 변환될 때에 금속 산화물의 초미립자를 형성한다. 이것에 대하여, 금속염을 직접 전해액에 투입해도 금속 산화물의 초미립자는 형성되지 않고, 따라서 항장력, 내열성의 향상 효과는 얻을 수 없다.

전해액 중의 염화물 이온을 15㎎/L 이하의 저농도로 억제하는 것은, 금속 산화물 초미립자의 석출시에 염소가 구리 표면에 특이 흡착함으로써, 금속 산화물 초미립자의 흡착을 저해하는 것을 방지하기 위해서이다. 염화물 이온의 농도가 15㎎/L보다 높으면, 전해 구리합금박 중에의 금속의 편입이 감소하여, 항장력, 내열성의 향상 효과가 급격하게 저하한다.

(전위의 저해 효과)

구리박을 포함하여 금속재료는, 재결정 온도 이상으로 가열함으로써 재결정하여 결정립이 조대화되고, 그 결과, 강도가 저하한다. 여기서, 재결정 과정의 기점이 되는 것은 전위(격자 결손 등의 불안정한 상태)의 이동이다. 본 발명의 전해 구리합금박에 있어서는, 금속 산화물 초미립자가 모상(母相)내로 분산함으로써, 상기 미립자 주위의 전위의 이동을 저해한다. 따라서, 보다 고온으로 가열하지 않으면 연화하지 않으므로, 높은 내열성을 얻을 수 있다.

본서에 있어서는, 이것을 「전위의 저해 효과가 높다」라고 한다.

(전해 구리합금박의 박 두께)

본 발명의 전해 구리합금박의 박 두께에는 특히 제한은 없고, 사용 용도에서의 요구 박 두께에 따라 조정하면 좋다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용으로는 3~20㎛로 하면 좋다. 한편, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체용으로는 5~30㎛로 하면 좋다.

(전해 구리합금박의 물성)

본 발명의 전해 구리합금박은, 도전율이 65%IACS 이상인 것이 바람직하고, 70%IACS 이상인 것이 더 바람직하며, 75%IACS 이상인 것이 특히 바람직하다. 도전율의 상한에는 특히 제한은 없고, 100%IACS를 초과한 경우도 있다.

본 발명의 전해 구리합금박은, 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상인 것이 바람직하고, 550MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 보통상태에서의 항장력의 상한에는 특히 제한은 없고, 통상 1100MPa 이하이다.

본 발명의 전해 구리합금박은, 300℃ 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더 바람직하며, 이 비가 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 비의 상한에는 특히 제한은 없고, 100%를 초과하는(즉, 가열 처리를 실시한 후에 상온에서 측정한 항장력이, 가열 전에 상온에서 측정한 항장력보다 증가한다) 경우도 있다.

본 발명의 전해 구리박(전해 구리합금박)의 일실시 형태는, 텅스텐을 함유하고, 염소를 10ppm을 초과 50ppm 미만의 양으로 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 전해 구리합금박이다. 이 실시 형태의 전해 구리박에 함유하는 염소의 양에 대한 설명은, 상기와 같다.

여기서, 텅스텐을 함유한다는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하는 것을 말한다. 다만, 텅스텐의 모재에의 편입 과정에서 텅스텐 산화물의 극히 일부가 금속 텅스텐으로 환원되어 편입되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서 전계 구리합금박이 텅스텐을 포함한다는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자가 모재 중에 분산하여 존재하고 있는 경우 외에, 이러한 금속 텅스텐의 초미립자로서 모재 중에 분산하여 존재하고 있는 경우도 포함하는 의미이다.

본서에 있어서는, 이러한 텅스텐 산화물의 초미립자와 금속 텅스텐의 초미립자를 합하여, 전해 구리합금박 중에 포함되는 텅스텐이라고 칭한다.

전해 구리합금박에 포함되는 텅스텐의 양은 50~2200ppm의 범위가 바람직하고, 200~1580ppm의 범위가 더 바람직하다. 여기서, 전해 구리합금박에 포함되는 텅스텐의 양이란, 텅스텐 산화물 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자로서 함유되어 있는 텅스텐 성분을 금속 텅스텐으로 환산한 함유량이다. 텅스텐의 함유량이 너무 적으면 그 첨가 효과가 대부분 나타나지 않는다. 한편, 텅스텐의 첨가량이 너무 많으면 그 첨가 효과가 포화해 버려, 고비용이 됨에도 불구하고, 물성 개선의 효과를 볼 수 없다.

즉, 텅스텐을 50ppm 미만의 양으로 함유하는 전해 구리합금박에서는, 300℃로 1시간(이하, 「300℃×1H」으로 약기함) 가열 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가, 텅스텐을 함유하지 않은 경우와 거의 마찬가지로 현저하게 저하한다.

텅스텐의 첨가량을 증가함에 따라서 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 강도의 저하는 작아지지만, 함유량이 어느 정도 많아지면 그 효과는 포화해 버린다. 그 유효한 첨가량의 상한은 2200ppm 정도이다.

한편, 성분의 함유량 표시에 사용한 단위 「ppm」은, 「㎎/kg」를 의미한다. 또, 0.0001mass%=1ppm이다.

본 발명의 전해 구리합금박은, 구리 이온과, 텅스텐염으로부터 pH4 이하로 생성한 텅스텐 산화물을 함유하는 pH4 이하의 황산구리계 전해액을 전해함으로써 얻어진다.

전해액에 함유되는 텅스텐염으로서는, 황산-황산구리 용액 중에서 용해하는 것이면 좋고, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 전해액 중에 있어서, 텅스텐염으로부터 생성된 텅스텐산 이온이 pH4 이하의 전해액 중에서 변화된 텅스텐 산화물이, 이 전해액을 이용한 전해 석출에 의하여, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등)인 채로 혹은 환원된 금속 텅스텐으로서 전해 구리박 중에 편입된 것이라고 생각할 수 있다. 여기서, 이들의 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐은, 상기 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하고 있다.

즉, 본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액으로서 텅스텐 산화물을 포함하는 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성한다. 이 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액 중에서는, 텅스텐염으로부터 텅스텐산 이온(WO₄ ^{2 -} 혹은 WO₅ ^{2 -} 등)을 거쳐 텅스텐 산화물이 초미립자 형상으로 형성되어 있다고 생각할 수 있다. 여기서, 「저염화물 이온 농도」란, 상기 실시 형태와 마찬가지로, 전해액 중의 염화물 이온을 15㎎/L 이하로 하는 것을 의미한다.

저염화물 이온 농도의 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액에 의해 구리 전석을 행하여, 전해 구리합금박을 형성하면 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자가 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되며, 결정립이 미세화(저(低) 프로파일화)되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.

이 전해 구리합금박의 결정립계에 존재하는 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자는, 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O⁵, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자인 채 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다.

텅스텐 산화물 혹은 텅스텐을 함유하는 전해 구리합금박은 300℃ 정도의 고온으로 가열해도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자는 결정립계에 그대로 남아 있음으로써, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어 결정립이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.

따라서, 본 발명의 전해 구리합금박은, 보통상태에서의 기계 강도가 크고, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우라도 기계적 강도의 저하가 작다고 하는, 지금까지의 유기 첨가제를 함유하는 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 구리박에서는 볼 수 없는 우수한 특징을 가진다.

종래와 마찬가지로, 본 발명의 전해 구리박은, 회전하는 티탄 드럼 상에 상기 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리계의 전해액으로부터 구리 및 공석 금속 성분을 전석시키고, 이것을 벗겨 내어 연속적으로 옮겨 감음으로써 제조를 행할 수 있다.

상술한 바와 같이, 종래의, 황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 유기 첨가제는, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 화합물 혹은 착체를 형성한다고 생각할 수 있다. 이 경우, 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산-황산구리 전해액 중에서 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체가 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석에 의해 전해 구리박을 형성하면, 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체가 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되며, 결정립이 미세화되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리박이 형성된다.

그러나, 이 구리박은 결정립계에 존재하는 물질이, 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체이기 때문에 구리는 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이, 유기 첨가제와 염소만으로 되어 버린다. 이들 유기 첨가제와 염소는 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해하므로, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.

300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우에 인장 강도가 현저하게 저하하는 이유는, 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물(유기 첨가제)이고, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.

특허 문헌 1~4 및 7에 기재된 기술에서는 각각 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 구리박을 제조하고 있지만, 모두 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 구리박의 결정립계에 흡착되어 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 구리박이 약 300℃의 고온에 노출된 후에 상온에서 측정한 경우, 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것은, 결정립계에 흡착되어 있는 화합물이 모두 약 300℃의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각할 수 있다.

이것에 대하여 본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액에 텅스텐 산화물 등을 함유시킨 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성된 전해 구리합금박이다.

상술한 바와 같이, 텅스텐 성분으로서는, 황산-황산구리 전해액 중에서 텅스텐산 이온(WO₄ ^{2 -} 혹은 WO₅ ^{2 -} 등)을 거쳐 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 형성된다고 생각할 수 있다. 이 전해액에 의해 구리 전석을 행하여 구리합금박을 형성하면, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 그 초미립자 형상인채로 결정립계에 흡착된다. 그 결과, 결정핵의 성장이 억제되어, 결정립이 미세화되고, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.

따라서, 본 발명의 전해 구리합금박은, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자가 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-유기 화합물-염소의 화합물 혹은 착체의 경우와는 달리, 텅스텐은 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각 초미립자인 채 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다.

이 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자는 결정립계에 그대로 남아, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.

따라서, 보통상태의 기계적 강도가 크고, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우라도 기계적 강도의 저하가 작으며, 지금까지의 유기 첨가제를 이용한 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 구리박에는 볼 수 없는 우수한 특징을 가진다.

본 발명의 전해 구리합금박은, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등에 적합하게 이용할 수 있다.

상술과 같이 FPC의 경우는, 폴리이미드 수지를 캐스트 혹은 가열 라미네이트 한 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.

또한, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체에서는, 바인더에 폴리이미드 수지를 사용한 경우, 폴리이미드 수지를 경화시키기 위해 음극에 가열 처리를 행한다. 이 가열 후에 구리박이 연화되고, 그 강도가 너무 작아 지면, 충전 방전시에 활물질의 팽창 수축의 응력이 구리박에 더해져, 구리박에 변형이 일어나는 경우가 있다. 또한 현저한 경우에는 구리박이 파단이 발생하는 경우가 있다. 따라서 음극 집전체용 구리박은, 가열 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.

이와 같이, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)과 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 중 어느 경우라도, 폴리이미드 수지의 가열 경화에는 300℃ 정도의 온도로 가열이 행해진다. 따라서, 구리박은 300℃×1H 정도로 가열 처리를 실시하고 나서 상온으로 되돌린 후에 일정 이상의 강도를 가지는 것이 필요하다.

본 발명의 전해 구리합금박에 있어서는, 이들의 기계적 특성의 합격 레벨의 기준은, 각 항목에 대하여 이하와 같다. 보통상태에서의 인장 강도(항장력)가 TS≥500MPa이다. 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 TS≥280MPa이다. 또, 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태에서의 항장력에 대한 비(%)는, 80% 이상이다.

본 발명의 전해 구리합금박의 다른 일실시 형태는, 상기 어느 것의 전해 구리합금박의 제조시에, 첨가제로서, 티오요소계 화합물 등의 소정의 유기 첨가제(이하, 티오요소계 화합물 등이라고도 함)를 이용해도 좋다.

상기 유기 첨가제가 함유됨으로써, 구리박의 강도가 더욱 더 향상, 표면 평활성의 향상, 신장 향상 등의 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다.

이 경우, 상기 전해액에, 티오요소계 화합물 등을 1~20ppm로 함유시키는 것이 바람직하다.

이 유기 첨가제인 티오요소계 화합물은 하기 구조를 가지는 유기 화합물이다.

＞N-C(=S)-N＜

티오요소계 화합물의 예는, 티오요소(TU), N,N-디메틸티오요소(DMTU), N,N-디에틸티오요소(DETU), 테트라메틸티오요소(TMTU), 에틸렌티오요소(ETU)이다. 그러나, 이들은 후술하는 실시예로 사용한 것을 예시하고 있는 것에 지나지 않고, 이상으로 서술한 바와 같은 구조적 특징을 가지며, 같은 효과를 발휘하는 화합물이면, 어느 화합물도 사용 가능하다.

상기 티오요소계 화합물 이외의 유기 첨가제로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필술포네이트(MPS)나, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 외에, 니피펩티드(PBF)(상품명, 주식회사 니피제)로 대표되는 펩티드류 등도 이용할 수 있다.

예를 들면, 유기 첨가제로서 티오요소계 화합물을 사용하는 이유는, 이들 화합물이 용액 중에서 용이하게 ［=S］의 구조로 변화하고, ［=S］구조가 우선적으로 구리에 흡착하여 유기 분자의 흡착층을 형성하며, 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착함으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 편입되기 때문이다.

텅스텐은 pH4 이하의 액(예를 들면, 황산 산성 용액) 중에서는 산화물로서 존재하지만, 염소를 포함하는 전해액을 이용한 구리 전석에서는 구리의 석출면 상을 염소 이온이 피복하고 있기 때문에, 텅스텐 산화물은 구리에 흡착되지 않고, 박 중에의 텅스텐의 편입이 발생하기 어렵다. 상기 전해액에 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제를 첨가하면, ［=S］구조가 염소 이온보다 우선적으로 구리 상에 흡착하여 구리에 유기 분자의 흡착층을 형성한다. 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착됨으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 편입되어 지는 것으로 추정된다.

또한, 본 발명자들은, Cu-W 합금박을 제조하기 위해서 여러 가지의 실험을 반복했다. 그 결과, 염소 이온이 포함된 전해액에서는, 액 중에 텅스텐을 많이 첨가해도 전해 구리박 중에 텅스텐이 충분히 편입되기 어려운 것을 알 수 있었다. 또, 특허 문헌 4, 5에 개시되어 있는 바와 같이, 염소 이온이 포함된 전해액에 텅스텐과 아교를 첨가해도, 전해 구리박 중에 텅스텐이 편입되는 것은 없었다.

이러한 전해액으로 제박한 전해 구리박은, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가 크게 저하했다.

그러나, 전해액 중에 티오요소계 화합물 등을 첨가하면 염소 이온이 포함되어 있어도 제박 조건에 따라서는 텅스텐이 박 중에 편입되어진다라는 지견을 얻었다.

황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 티오요소계 화합물 등은, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 착체를 형성한다고 생각할 수 있다.

텅스텐이 첨가되어 있지 않은 경우는, 전해 구리박 제박용의 전해액에 첨가되어 있는 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 구리-티오요소계 화합물 등이 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석으로 전해 구리박을 형성하면, 구리-티오요소계 화합물 등이 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화하여, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리박을 형성한다.

그러나, 이 구리박은 결정립계에 존재하는 물질이, 구리-티오요소계 화합물 등이기 때문에, 구리는 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이, 티오요소계 화합물 등으로만 되어 버리기 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해하고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.

300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우에 인장 강도가 현저하게 저하하는 이유는, 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물이며, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.

특허 문헌 1~3에 개시되어 있는 방법에서는 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 석출을 행하여, 전해 구리박을 제조하고 있지만, 모두 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 구리박의 결정립계에 흡착하고 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 구리박이 300℃ 이상의 고온에 노출된 경우, 상기 가열 후에 상온에서 측정하면 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것은 결정립계에 흡착하고 있는 화합물이 모두 300℃ 이상의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각할 수 있다.

이것에 대하여 본 발명의 이 실시 형태에서는, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 텅스텐과, 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제와, 저농도의 염소(염화물 이온)를 포함하는 전해액에 의해 구리 전석을 행하여, 구리합금박을 형성하므로, 텅스텐 산화물은 티오요소계 화합물 등과 함께 구리 상에 흡착된다. 흡착된 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등에 의해 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.

이와 같이, 본 발명의 전해 구리합금박은, 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등이 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-티오요소계 화합물 등의 경우와는 달리, 텅스텐 산화물은 벌크의 구리 결정과 결합, 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등인 채로 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 그대로 남아, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.

본 발명의 이 실시 형태에 있어서, 전해액에 첨가하는 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 양을 1ppm ~ 20ppm로 하는 것은, 이 양이 너무 적으면 구리박 중에 텅스텐을 규정량 편입시킬 수 없어, 300℃, 1시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 낮고, 반대로 이 양이 너무 많으면 구리박 중에 텅스텐이 너무 편입되어 인장 강도가 너무 높아지거나 혹은 신장이 작아져, 바람직하지 않은 성질이 나타나기 때문이다. 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 첨가량은, 1ppm ~ 20ppm이 바람직한 범위이다. 또한 바람직하게는, 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 첨가량은 1ppm ~ 7ppm이다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1~11 및 비교예 1~9, 참고예＞

실시예 1~11 및 비교예 1~6에서는, 황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕(浴)을 기본 욕 조성으로서 이용했다.

Cu：50~90g/L

H₂SO₄：40~70g/L

상기 기본 욕에, 첨가제로서 표 1에 기재된 각종 금속염 화합물(각종 금속원)과 염화나트륨(염화물 이온원)을 첨가하고, 표 1에 기재된 바와 같이 금속염 농도와 염화물 이온 농도로 조정하여, 전해액을 얻었다.

이 각종 전해액의 어느 것을 이용하고, 각 실시예(비교예 1~6에서도 같음)에 있어서, 이하의 조건으로 전석을 행하여, 각각 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.

전류 밀도：40~70A/d㎡

액체의 온도：40~60℃

비교예 7에서는, 상기 기본 욕 조성의 황산-황산구리계 전해액의 욕에, 첨가제 A1으로서 텅스텐산나트륨, 첨가제 B로서 염산, 첨가제 C로서 아교를 각각 이하의 양 더했다.

텅스텐산나트륨=10㎎/L~100㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온(CL^-)=20㎎/L~100㎎/L

아교=2~10㎎/L

이 전해액을 이용하고, 상기와 같은 조건(전류 밀도, 액체의 온도)으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리박을 제조했다.

비교예 8은, 특허 문헌 7(일본 공개특허공보 2000-17476호)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. CuSO₄ㆍ5H₂O, H₂SO₄, 및 SnSO₄를 함유하는 전해액을 공기로 버블링 처리하고, CuSO₄ㆍ5H₂O=250g/d㎥(g/L), H₂SO₄=50g/L, SnO₂ 초미립자=3g/L, SnSO₄=10g/L, 폴리에테르로서 폴리에틸렌 글리콜=0.001~0.1g/L로 이루어지는 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=10A/d㎡, 욕 온도=50℃의 조건으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.

비교예 9는, 특허 문헌 8(특허 제3943214호 공보)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. 구리 이온 농도 70~120g/L, 황산 이온 농도 50~120g/L의 황산 산성 황산구리 용액 중에 은 이온을 50ppm 첨가한 전해액을 이용했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=120A/d㎡, 전해액 온도=57℃의 조건으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리박을 제조했다.

참고예로서는, 12㎛두께 시판의 Cu-0.015 ~ 0.03 Zr 압연 구리합금박(상품명：HCL(등록상표)-02Z, 히타치덴센 가부시키사이샤(日立電線株式會社)제)를 이용했다.

얻어진 각 실시예 및 비교예의 전해 구리(합금)박 및 참고예의 압연 구리합금박에 대하여, 보통상태에서의 항장력(인장 강도, TS), 그 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력, 그들의 비, 도전율(EC), 염소 함유량, 금속 함유량을, 각각 다음과 같이 하여 측정했다.

항장력은, JISZ2241-1880에 기초하여 측정했다. 구리박의 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상을 양호, 500MPa 미만을 불량이라고 판단했다. 또, 더 바람직한 형태에서의 조건으로서, 구리박을 불활성 가스 분위기 중에서 300℃로 1시간(300℃×1H) 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상을 양호, 80% 미만을 불량이라고 판단했다.

도전율은, JIS-K6271에 기초하여, 4단자법(전류 전압법)으로 측정했다. 구리박의 도전율이 65%IACS 이상을 양호, 65%IACS 미만을 불량이라고 판단했다.

구리박 중 W 등의 금속과 Cl의 함유량에 대해서는, 일정 질량의 전해 구리(합금)박을 산으로 용해한 후, 얻어진 용액 중 W 등의 금속량을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석함으로써 구했다. 또, 얻어진 용액 중의 염소 함유량을 염화 은 적정법(검출 한계：10ppm)에 의해 구했다.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

실시예 1~7은 금속 산화물로서 텅스텐(W)의 산화물 초미립자를, 실시예 8 및 11은 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자를, 실시예 9는 티탄(Ti)의 산화물 초미립자를, 실시예 10은 텔루륨(Te)의 산화물 초미립자를, 각각 전해 구리합금박 중에 편입시키고 있고, 그 편입량은 각 금속 환산으로 50~2200ppm의 범위에 들어가 있으며, 또, 박 중의 염소 함유량은 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 범위에 들어가 있다. 그 때문에, 500MPa 이상의 높은 보통상태 항장력을 가지고, 300℃ 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 저하율도 낮게 억제되어 있다. 도전율도 65% 이상으로 높다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 전해액 중의 염소 농도 및 금속 원소 농도를 적정한 범위로 제어하고, 전해액 중 및 구리박 중에 염소를 함유함으로써, 구리박 중에 소정의 금속을 산화물로서 편입시키며, 이것에 의하여, 얻어지는 전해 구리박을 고강도 및 고내열성을 가지는 것으로 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.

비교예 1~3, 5, 6은, 전해액 중에서의 염화물 이온 농도가 15ppm을 초과하여 높았기 때문에, 얻어지는 구리박에는 50ppm 이상으로 많은 염소를 포함하고 있다. 그 때문에 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자의 편입량이 적고, 항장력도 실시예 1~11과 비교하여 현저하게 낮은 값이 되었다.

비교예 4는, 전해액 중에서의 염화물 이온 농도가 낮았던 예이지만, 얻어지는 구리박에서의 염소 농도가 낮고, 텅스텐(W)의 산화물 초미립자의 편입은 가능했지만, 항장력이 낮았다.

비교예 7은 특허 문헌 4(일본특허 제 3238278호)에 기초하여 작성한 것이며, 아교를 첨가한 조성으로 작성한 것이다.

보통상태에서의 기계적 강도도 작고, 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가 현저하게 저하하는 전해 구리박이었다. 또 이 구리박 중 W량을 측정해 보면, 검출 하한치(1ppm(=0.0001mass%)) 이하였다.

전해액 중에 15㎎/L를 초과하는 다량으로 염화물 이온을 포함하면, 텅스텐 등의 구리와 합금이 생기기 어려운 금속의 전해 석출이 억제되고, 예를 들면 아교 등의 유기 첨가제의 첨가 효과에 기초하여 전해 구리박은 형성되지만, 전해 구리합금박은 형성되지 않는 것이 확인되었다.

상술한 바와 같이 본 발명자들은 본 발명에 이르는 검토의 과정에서, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐염으로부터 변한 텅스텐 산화물을 존재시키고, 또한 염화물 이온을 15㎎/L를 초과하는 고농도로 함유시키면, 전석 구리 중에 텅스텐을 공석 시킬 수 없어, 결과적으로 원하는 전해 구리합금박을 얻을 수 없는 것을 확인했다. 본 발명은, 이 견지에 기초하는 것이다.

비교예 8은 특허 문헌 7(일본 공개특허공보 2000-17476호)에 기초하여 작성한 시험예이다. Cu-Sn은 압연 합금으로도 잘 알려져 있다. 비교예 8의 전계 구리박에서는, 각종 특성치나 제조 비용을 Cu-Sn 압연 합금과 비교해도 우위성은 인정할 수 없다. 또, 황산 산성 전해액 중에서 산화물이 아닌 황산 주석(SnSO₄)을 산소 버블링에 의하여 강제적으로 산화하여 SnO₂ 초미립자로 하고 있기 때문에, 제조상의 비용이 들뿐만 아니라, 상기 전해액 중에서 생성하여 구리박에 편입되는 상기 산화물의 입자 지름(20㎚ 초과)이 본 발명에 비해 현저하게 크기 때문에 도전율도 지극히 낮았다.

비교예 9는 특허 문헌 8(일본특허 제 3943214호 공보)에 기초하여 작성한 시험예이다. 비교예 9의 전계 구리박에서는, Ag는 Cu와 고용(固溶)하여 금속 Ag로서 편입되어지고 있다. 그 때문에 금속을 산화물의 초미립자로서 편입하여 석출 강화하고 있는 본 발명의 실시예와 비교하여, 내열성, 즉 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태에서의 항장력에 대한 비(%)가 뒤떨어졌다. 이것은, 모재에 분산한 입자의 입자 지름이 작을수록 전위의 저해 효과(즉 내열성)가 높아지는 것, 비교예 9에서는, 전위의 저해 효과가 낮고, 가열에 의한 항장력의 저하 방지 효과가 압도적으로 낮았던 것을 나타내고 있다.

참고예는 Cu-0.02 Zr 압연 구리합금박이다. 본 발명의 전해 구리합금박이, 압연 구리합금박과 비교해도 동등 이상의 기계적 특성과 도전율을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

＜실시예 12~20＞

실시예 12~20에서는, 상기 기본 욕 조성의 황산-황산구리계 전해액의 욕에, 첨가제로서 표 2에 기재된 각종 금속염 화합물(각종 금속원)과 염화나트륨(염화물 이온원)을 첨가하고, 표 2에 기재된 바와 같이 금속염 농도와 염화물 이온 농도로 조정하며, 또한 표 2에 나타내는 유기 첨가제를 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 얻었다.

한편, 유기 첨가제에 대하여, 표 중에서 이용한 약호(略號)는 이하와 같다.

ETU：에틸렌티오요소

TU：티오요소

TMTU：테트라메틸티오요소

DMTU：N,N-디메틸티오요소

DETU：N,N-디에틸티오요소

MPS：3-메르캅토프로필술포네이트

HEC：하이드록시에틸셀룰로오스

PBF：니피펩티드(상품명, 주식회사 니피제)

이 각종 전해액의 어느 것을 이용하여, 각 실시예에 있어서, 상기와 같은 조건(전류 밀도, 액체의 온도)으로 전석을 행하여, 각각 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.

얻어진 각 실시예의 전해 구리합금박에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 보통상태에서의 항장력(인장 강도, TS), 그 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력, 그들의 비, 도전율(EC), 염소 함유량, 금속 함유량을, 각각 측정했다.

이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이상의 표 2의 결과로부터, 전해 구리박을 제조할 때에, 소정의 유기 첨가제가 전해액에 포함되어 있어도, 상기의 실시예와 동등의 높은 항장력과 우수한 내열성을 가지는 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 전해 구리합금박은, 가열 후에도 큰 기계적 강도가 요구되는 프린트 배선판 재료, 예를 들면 HDD 서스펜션 재료, 혹은 TAB 재료 분야의 구성 재료로서 적합하다.

또, 프린트 배선판 재료뿐만 아니라, 고온으로 가열한 후에도 큰 기계적 강도와 도전성이 요구되는 분야의 구성 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해 구리합금박은, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등의 전지 부재 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2013년 1월 24일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-011517에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.

Claims (13)

1. pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 염소를 10ppm을 초과하여 50ppm 미만의 양으로 포함하는 전해 구리박.
2. 제 1 항에 있어서,
   pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 상기 금속이, W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 전해 구리박.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 상기 금속으로서 50~2200ppm 포함하는 전해 구리박.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   모재의 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, 상기 금속의 금속 산화물이 초미립자로서 모재에 분산하고 있는 전해 구리박.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   도전율이 65%IACS 이상인 전해 구리박.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상이며, 300℃ 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력의 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상인 전해 구리박.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   황산구리 수용액과, 상기 금속의 금속염의 수용액과, 15㎎/L 이하의 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 전해액을 이용하여 제조된 전해 구리박.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 15㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 전해 구리박의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm ~ 20ppm의 양으로 함유시키는 전해 구리박의 제조 방법.
10. 텅스텐을 함유하고, 염소를 10ppm을 초과 50ppm 미만의 양으로 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 전해 구리박.
11. 제 10 항에 있어서,
    텅스텐을 50~2200ppm 함유하는 전해 구리박.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    염화물 이온 농도 15㎎/L 이하의 황산-황산구리계 전해액에, 텅스텐염을 용해한 수용액을 혼합하여 전해액을 얻고, 이 전해액으로부터 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 전해 구리박의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm~20ppm의 양으로 함유시키는 전해 구리박의 제조 방법.