DE3712511C3

DE3712511C3 - Alkalisches cyanidfreies Elektroplattierungsbad und Verwendung dieses Bades

Info

Publication number: DE3712511C3
Application number: DE19873712511
Authority: DE
Inventors: Katsuhide Oshima; Toshiaki Murai; Hitoshi Sakurai; Shuji Igarashi; Haruo Hanagata; Hidesato Igarashi
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2007-04-14
Also published as: GB8708883D0; DE3712511C2; GB2189259A; DE3712511A1; GB2189259B

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreies Elektroplattierungsbad zur Bildung von Zink/Nickel-Legierungsüberzügen und die Verwendung dieses Bades.

Es ist bekannt, daß Zink/Nickel-Legierungen auf Metallprodukten zur Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Elektroplattierungen aufgebracht werden können.

In herkömmlicher Weise wird das Zink/Nickel-Legierungselektroplattierungsverfahren in einem sauren Elektrolytbad, wie einem Sulfatbad, Chloridbad und Sulfamatbad, durchgeführt.

Beispielsweise wird in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-39236 ein Verfahren zur Elektroplattierung einer Zink/ Nickel-Legierung unter Verwendung eines sauren Bades beschrieben. Im Falle des sauren Bades ist es vorteilhaft, daß ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt und die Elektroplattierung unter einer hohen Stromdichte durchgeführt wird, um die Verarbeitungszeit herabzusetzen. Dies Verfahren kann in wirksamer Weise auf Produkte mit einfacher Konfiguration, wie Stahlplatten und -drähte, angewendet werden. Für Produkte mit einer komplizierten Konfiguration, wie verpreßte Produkte, verschweißte Teile und Rohrleitungsteile, ist jedoch das unter Einsatz des sauren Bades durchgeführte Verfahren deshalb nachteilig, da es unmöglich ist, eine angestrebte Homogenität bezüglich der Dicke des Zink/Nickel-Legierungsüberzugs zu erzielen, der auf der Oberfläche der Metallprodukte gebildet wird, und auch ein definiertes Zink/Nickel-Legierungsverhältnis einzustellen, welches das Verhältnis von Zink und Nickel in dem Überzug wiedergibt.

Eine Elektroplattierungsmethode unter Verwendung eines neutralen Bades wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-185792 beschrieben. Das Verfahren unter Einsatz des neutralen Bades vermag die Eigenschaften des auf der Produktoberfläche gebildeten Zink/Nickel-Legierungsüberzugs im Vergleich zu der Methode zu verbessern, welches sich des sauren Bades bedient. Es tritt jedoch ein Problem insofern auf, als eine große Menge an komplexbildenden Mittel für die Auflösung von Zink und Nickel erforderlich ist, so daß eine aufwendige Verfahrenseinheit erforderlich ist, um das komplexbildende Mittel zu behandeln. Ferner ist es nachteilig, daß die Lösung des Bades wegen des komplexbildenden Mittels instabil wird.

Bei dem Verfahren unter Einsatz des neutralen Bades wird eine Menge Chlorid in herkömmlicher Weise zugesetzt, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Chlorid ist jedoch stark korrosiv, so daß die Elektroplattierungsanlage und das elektroplattierende Produkt selbst einer korrosiven Wirkung des Chlorids ausgesetzt werden.

Ferner ist ein Elektroplattierungsverfahren unter Einsatz eines alkalischen Bades aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-28533 bekannt. Bei diesem Verfahren kann ein wenig korrosives Elektrolytbad für die Elektroplattierung verwendet werden. Es ist daher bezüglich der Kosten der Elektroplattierungsanlage vorteilhaft im Vergleich zu den Methoden, die sich saurer und neutraler Bäder bedienen.

Es tritt jedoch ein Problem bei der Verwendung des alkalischen Bades bei der Durchführung des in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-28533 beschriebenen Verfahrens insofern auf, als Cyanid in unvermeidbarer Weise dem alkalischen Bad zugesetzt wird, so daß eine besondere Verarbeitungseinheit zur Verarbeitung des in der Lösung enthaltenden Cyanids wegen seiner hohen Toxizität vorgesehen werden muß. Ferner wird die Arbeitsatmosphäre in nachteiliger Weise beeinflußt.

Die DE-OS 34 28 345 beschreibt ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen, das sich jedoch in folgenden wesentlichen Punkten von dem erfindungsgemäßen Bad unterscheidet:

1. Das erfindungsgemäße Elektroplattierungsbad besitzt einen stark alkalischen pH-Wert von mehr als 11, während das Bad der DE-OS neutral bis schwach alkalisch ist.
2. Das Bad dieser DE-OS enthält wenigstens eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wie Nikotinsäure oder Polyacrylamid. Derartige Verbindungen sind erfindungsgemäß nicht vorgesehen, vielmehr sind erfindungswesentlich aliphatische Amine oder Polymere davon.
3. In der DE-OS 34 28 345 wird zwar der Einsatz wenigstens einer aliphatischen Oxysäure oder eines Salzes davon als Komplexbildner erwähnt, ein konkretes Beispiel wird jedoch nicht angegeben. Daher kann aus dieser Literaturstelle nicht auf die wesentliche Rolle einer derartigen Substanz geschlossen werden, welche diese in Kombination mit einem stark alkalischen pH-Wert von mehr als 11 spielt. Erfindungsgemäß ist nämlich die Kombination aus einem stark alkalischen pH und einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure oder einem Salz davon und/oder einem aliphatischen Amin oder Polymeren davon wesentlich.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein alkalisches cyanidfreies Elektroplattierungsbad zur Bildung von Zink/ Nickel-Legierungsüberzügen zu schaffen, das nur wenig korrosiv ist und glänzende Zink/Nickel-Legierungsüberzüge mit einer ausgezeichneten Homogenität liefert, und die Anwendung dieses Bades festzulegen.

Diese Aufgabe wird durch das alkalische cyanidfreie Elektroplattierungsbad des Patentanspruchs 1 und die Anwendung gemäß Anspruch 2 gelöst.

Die Elektrolytlösung dieses Bades enthält Elektrolyte, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃ und K₂CO₃ im Bereich von 1 bis 300 g/Liter. Die Elektrolytlösung enthält ferner Zink enthaltende Verbindungen, wie ZnO, ZnSO₄ · 6H₂O, ZnCO₃ und Zn(CH₃COO)₂, sowie Nickel enthaltende Verbindungen, wie NiSO₄ · 6H₂O, NiCO₃ und (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O. Günstigerweise werden die Zink und Nickel enthaltenden Verbindungen der Elektrolytlösung in der Weise zugesetzt, daß die Konzentrationen an Zink und Nickel im Bereich von 1 bis 70 g/Liter bzw. 0,6 bis 118 g/Liter schwanken.

Hydroxyaliphatische Carbonsäuren oder Salze davon werden der Lösung im Bereich der ¼-bis 10fachen Menge an Nickel in molarer Konzentration zugesetzt, mit anderen Worten 0,01 bis 2,0 Mol/Liter. Typische hydroxyaliphatische Carbonsäuren oder Salze davon sind Weinsäure, Natriumtartrat, Zitronensäure, Natriumzitrat, Dinatriumzitrat, Glykolsäure und Natriumglykolat. Typische aliphatische Amine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Imino-bis-propylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin oder N,N′-bis(triaminopropyl)ethylendiamin.

Ein typisches aliphatisches Aminpolymeres ist Polyethylenimin.

Ferner können tertiäre oder quartäre Aminpolymere der folgenden Strukturformel (1) verwendet werden:

X: anorganisches Anoin
n: 10 bis 200.

Typische aromatische Aldehyde, die als Glanzmittel zugesetzt werden, sind Vanillin, Anisaldehyd, Piperonal, Veratnumaldehyd, Salicylaldehyd, Benzaldehyd oder p-Tolualdehyd. In diesem Falle werden günstigerweise ein oder mehrere der Aldehyde dem Bad zugesetzt.

Günstigerweise werden mehr als 3 Mol/Liter der aliphatischen Amine dem Bad zugegeben.

Als tpyische Werkstücke für die Abscheidung von Zink/Nickel-Legierungen sind solche aus Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen und Aluminiumlegierungen zu nennen.

Günstigerweise wird eine Chromatbehandlung auf den Zink/Nickel- Legierungsüberzug angewendet, der galvanisch auf den metallischen Produkten abgeschieden worden ist, so daß die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden kann. Der Chromatüberzug kann blau, gelb, grün oder schwarz sein.

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug der genannten Art, der auf Werkstücken aus Stahl gebildet ist, besitzt eine ausgezeichnete Homogenität des Legierungsverhältnisses. Dies gilt auch für Werkstücke aus Stahl mit komplizierter Konfiguration.

Ferner wird ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug in homogener Weise elektrolytisch abgeschieden, so daß der Überzug in seiner Dicke homogen über den elektroplattierten Teil hinweg ist und einen guten Glanz aufweist.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen und die folgenden Beispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem in dem Legierungsüberzug enthaltenen Nickel und der Stromdichte wiedergibt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen der Dicke des Legierungsüberzugs und der Stromdichte wiedergibt.

Beispiel 1

Der Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehenden Bedingungen auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen abgeschieden. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 2
ZnO
6,5 g/Liter
NiSO₄ · 6H₂O	47,5 g/Liter
NaOH	100 g/Liter
Natriumtartrat	32 g/Liter
Tetraethylenpentamin	2 g/Liter
Piperonal	0,05 g/Liter
Zn/Ni	33/67
pH	<14,0
Badtemperatur	30°C
Betriebszeit	10 Minuten

Der Zink/Nickelüberzug wurde auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen unter den obigen Bedingungen abgeschieden. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz, insbesondere im Bereich einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm², und besitzt ferner eine homogene Dicke.

Beispiel 3

Ein Elektroplattierungsbad wird wie folgt hergestellt:

ZnSO₄ · 7H₂O
15,6 g/Liter
NiSO₄ · 6H₂O	12 g/Liter
NaOH	100 g/Liter
Natriumtartrat	10 g/Liter
Dinatriumzitrat	11 g/Liter
Polyethylenimin	0,35 g/Liter
Veratraldehyd	0,03 g/Liter
Zn/Ni	83/17
pH	ungef. 13,0
Badtemperatur	40°C
Betriebszeit	10 Minuten

Der unter den vorstehend angegebenen Bedingungen auf einem Werkstück aus Eisen aufgebrachte Zink/Nickel-Legierungsüberzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 4
ZnO
6,5 g/Liter
(NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O	47,5 g/Liter
KOH	90 g/Liter
Natriumglykolat	20 g/Liter
Tetraethylenpentamin	5 g/Liter
Piperonal	0,05 g/Liter
Zn/Ni	50/50
pH	<14,0
Badtemperatur	30°C
Betriebszeit	10 Minuten

Auf einem Werkstück aus Eisen wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen der Zink/Nickel-Legierungsüberzug aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 5
ZnO
6,5 g/Liter
NiSO₄ · 6H₂O	47,5 g/Liter
NaOH	20 g/Liter
Natriumglukonat	46 g/Liter
Polyethylendiamin	0,2 g/Liter
Vanillin	0,1 g/Liter
Zn/Ni	83/17
pH	ungef. 12,5
Badtemperatur	25°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird auf der Oberfläche eines Werkstücks aus unter den vorstehenden Bedingungen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und ist in der Dicke homogen.

Beispiel 6
ZnO
6,5 g/Liter
NiSO₄ · 6H₂O	47,5 g/Liter
NaOH	150 g/Liter
Natriumzitrat	46 g/Liter
Natriumtartrat	30 g/Liter
Polyethylenimim	0,2 g/Liter
Vanillin	0,1 g/Liter
Zn/Ni	33/67
pH	<14,0
Badtemperatur	30°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 7

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehenden Bedingungen auf ein Werkstück aus Eisen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 8
ZnO
9,5 g/Liter (7,5 g/Liter als Zn)
NiSO₄ · 6H₂O	12 g/Liter (1,5 g/Liter als Ni)
NaOH	120 g/Liter
Triethylentetramin	75 g/Liter
Anisaldehyd	0,01 g/Liter
Zn/Ni	83/17
pH	<14,0
Badtemperatur	30°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 9
ZnSO₄ · 7H₂O
60 g/Liter (13,5 g/Liter als Zn)
NiSO₄ · 6H₂O	6,7 g/Liter (1,5 g/Liter als Ni)
NaOH	150 g/Liter
1,18-Diamino-4,8,11,15-tetra-azo-octadecan	7,5 g/Liter (Molekulargewicht 288,5)
Anisaldehyd	0,01 g/Liter
Zn/Ni	90/10
pH	<14,0
Badtemperatur	25°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird auf die Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen unter den vorstehenden Bedingungen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Beispiel 10
ZnO
11,3 g/Liter (9,0 g/Liter als Zn)
(NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O	11,3 g/Liter (1,0 g/Liter als Ni)
KOH	90 g/Liter
Triethanolamin	5,1 g/Liter
Polyethylenimin	2,5 g/Liter
Veratrumaldehyd	0,02 g/Liter
Zn/Ni	90/10
pH	<14,0
Badtemperatur	30°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehenden Bedingungen auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen aufgebracht. Der Überzug besitzt einen feinen Glanz und eine homogene Dicke.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehenden Bedingungen auf die Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen aufgebracht. Das Legierungsverhältnis des Überzugs verändert sich in Abhängigkeit von der Stromdichte.

Vergleichsbeispiel 2
Zinkcyanid
100 g/Liter
Kaliumnickelcyanid	35 g/Liter
NaOH	40 g/Liter
Zn/Ni	37/63
pH	<14,0
Badtemperatur	60°C
Betriebszeit	10 Minuten

Ein Zink/Nickel-Legierungsüberzug wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen auf die Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen aufgebracht. Das Legierungsverhältnis des Überzugs verändert sich merklich in Abhängigkeit von der Stromdichte. Fällt die Stromdichte auf einen Wert unterhalb 0,5 A/dm², dann nimmt die Dicke des Überzugs stark ab.

Tabelle 1 Stromdichte (A/dm²)

Aus der Tabelle 1 sind die Veränderungen des Legierungsverhältnisses zu ersehen, wobei dieses Verhältnis das Verhältnis zwischen Zink und Nickel in den Überzügen aus Werkstücken aus Stahl wiedergibt. Die nach den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Überzüge sind im wesentlichen bezüglich des Legierungsverhältnisses homogen.

Die Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Menge an Nickel, die in den Legierungsüberzügen enthalten ist, welche auf Werkstücke aus Stahl abgeschieden sind, und der Stromdichte. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Menge an Nickel in dem Legierungsüberzug stark mit einer Herabsetzung der Stromdichte bei dem herkömmlichen Legierungsüberzug zunimmt. Andererseits erfolgt keine merkliche Veränderung bezüglich der Menge des Nickels in den Legierungsüberzügen, die mit Bädern der genannten Art erhalten werden, und zwar unabhängig von einer Herabsetzung der Stromdichte.

In Fig. 2 wird eine Beziehung zwischen der Dicke des Legierungsüberzuges und der Stromdichte gezeigt. In dem Legierungsüberzug der mit Bädern der genannten Art erhalten wird, verändert sich die Dicke des Überzugs im wesentlichen proportional zu der Stromdichte. Demgegenüber liegt in dem herkömmlichen Legierungsüberzug ein erheblicher Unterschied in der Dicke des Überzugs bei hohen und niederen Stromdichten vor.

Claims

1. Alkalisches cyanidfreies Elektroplattierungsbad zur Bildung von Zink/Nickel-Legierungsüberzügen, das Zink- und Nickelionen, Elektrolyte, wenigstens einen aromatischen Aldehyd, wenigstens ein aliphatisches Amin oder ein Polymeres davon und/oder wenigstens eine hydroxyaliphatische Carbonsäure oder ein Salz davon enthält und einen pH von mehr als 11 besitzt.

2. Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 zur Bildung eines Zink/Nickel-Legierungsüberzugs.