DE69213415T2

DE69213415T2 - Elektroplattierungszusammensetzung und Verfahren

Info

Publication number: DE69213415T2
Application number: DE69213415T
Authority: DE
Inventors: Julius Budilovski; Pranas Dobrovolskis; Nina Kashtalyanova; Gytis-Kazimeras Kupetis
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-07-29
Also published as: EP0546654B1; CA2073478A1; EP0546654A3; DE69213415D1; CA2073478C; ES2094300T3; EP0546654A2; US5194140A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Komplexe aus Kobaltsalzen und bestimmten Copolymeren und auf ihre Verwendung in Galvanisierzusammensetzungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Komplexe aus Kobaltsalzen mit Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Ethylendiamin und Epichlorhydrin, die Verwendung dieser Komplexe als Kobaltquelle in Zink- Kobalt-Zusammensetzungen zum Galvanisieren. Man erhält verbesserte Beschichtungen aus Zink-Kobalt-Legierungen unter Verwendung der letztgenannten Zusammensetzungen.
Die elektrolytische Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen auf metallischen Substraten, wie Eisen, Stahl und ähnlichen Metallen, um eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu liefern, findet zunehmende Akzeptanz auf dem Markt. Solche Legierungen liefern nicht nur eine gesteigerte Korrosionsfestigkeit, verglichen mit herkömmlichen Zinkabscheidungen, sondern sie haben den zusätzlichen Vorteil heller, ästhetisch ansprechender Oberflächen.
Darstellungen von Elektrolyten zum Galvanisieren von Zink- Kobalt-Legierungen aus einer Säurelösung werden in dem US- Patent 4 325 790 und den britischen Patenten 2 116 588 A und 2 160 223 A beschrieben. Die Metallkonzentration in solchen Elektrolyten ist jedoch relativ hoch, was die Abwasserbehandlung teuer und zeitraubend macht. Der Kobaltgehalt in den aus diesen Elektrolyten abgeschiedenen Legierungen ist ferner eine Funktion der Kathodenstromdichte. Deshalb sind geformte Teile schwierig gleichmäßig zu beschichten bei Verwendung dieses Elektrolyttyps.
Elektrolyte für die Galvanisierung von Zink-Kobalt-Abscheidungen aus alkalischen Medien (d.h. pH 8-9) sind ebenfalls bekannt. Siehe z.B. US-Patent 4 717 458, das einen Chelatbildner wie Natriumglucoheptonat in Kombination mit Salzen des Zinks und Kobalts verwendet. Der hohe Gehalt des Chelats und des Kobaltsalzes in dem Elektrolyt macht die Abwasserbehandlung in einer für die Umwelt akzeptablen Weise teuer und zeitraubend.
Andere Elektrolyte enthalten Komplexierungsmittel, wie sie z.B. in dem US-Patent 4 299 671 beschrieben werden, in dem der pH des Elektrolyten im Bereich von 6-9 liegt und Komplexierungsmittel verwendet werden, wie Zitronen-, Glucon-, Glucohepton- und Weinsäure. In den alkalischen Elektrolytbädern können auch Liganden wie Ethylendiamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin verwendet werden.
Die Eigenschaften dieser Zink-Kobalt-Beschichtungen (Legierungszusammensetzung, Korrosionsbeständigkeit) sind nicht so gut wie diejenigen der Beschichtungen, die aus den hier vorgeschlagenen Elektrolyten abgeschieden werden. Die Komplexe der erwähnten Liganden mit Kobaltsalzen sind instabil und fallen im Verlauf der Elektrolyse aus, nachdem sie einem alkalischen Elektrolyten zugesetzt werden und im Verlauf der Zeit. Die Behandlung der Abfallflüssigkeiten aus solchen Bädern ist ferner ähnlich teuer und zeitaufwendig.
Man fand, daß der Einsatz neuer Kobaltsalzkomplexe in einem Elektrolyten für die elektrolytische Abscheidung des Zink- Kobalts nicht nur dazu dient, die obigen Probleme aus dem Weg zu räumen, sondern auch einen verbesserten Wirkungsgrad des Galvanisierprozesses hervorruft und verbesserte Eigenschaften der Kobalt-Zink-Legierung, die abgeschieden wird. Entsprechend einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verwendung als Kobaltquelle in einem Galvanisierverfahren zur Verfügung gestellt, wobei die Zusammensetzung einen Komplex aus einem Kobaltsalz mit einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Ethylendiamin und Epichlorhydrin umfaßt.
Man fand, daß Galvanisierbäder, die Komplexe entsprechend vorliegender Erfindung enthalten, Zink-Kobalt-Legierungen produzieren mit ausgezeichneter Homogenität. Weitere Vorteile der Zink-Kobalt-Galvanisierungsbäder unter Verwendung vorliegender Komplexe bestehen darin, daß sie eine glänzende Zink-Kobalt-Legierung produzieren. Solche Galvanisierungsbäder haben eine niedrige Kobaltkonzentration, jedoch eine hohe Tiefenstreuung und einen hohen Wirkungsgrad und ergeben eine hochkorrosionsbeständige Zink-Kobalt-Beschichtung.
Der in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung eingesetzte Kobaltsalzkomplex ist vorzugsweise ein Komplex aus (i) einem Kobaltsalz und (ii) einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Ethylendiamin und Epichlorhydrin, wobei der Komplex durch die folgende Formel dargestellt wird
wobei n einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 20 hat, A SO&sub4;, Cl&sub2;, Citrat, Tartrat oder Acetat darstellt und das Verhältnis von a:b im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 5:2 liegt.
Die Erfindung umfaßt auch Elektrolyte für die elektrolytische Abscheidung der Zink-Kobalt-Legierungen auf leitenden Oberflächen, wobei die Elektrolyte eine lösliche Zinkquelle, eine lösliche Kobaltquelle und einen Glanzbildner umfassen. Die Kobaltquelle, die in den Elektrolyten gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Komplex der Formel (I) oben. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren für die Elektroabscheidung von Zink-Kobalt- Legierungen unter Verwendung der Elektrolyten der Erfindung und die verbesserten Zink-Kobalt-Legierungsbeschichtungen, die so hergestellt werden.
Die Elektrolyten der Erfindung sind durch eine hohe Tiefenstreuung, d.h. durch die Fähigkeit, gleichmäßige Beschichtungen in Bereichen mit niedriger Stromdichte abzuscheiden, einen hohen Wirkungsgrad und die Gleichmäßigkeit der Beschichtungen charakterisiert. Die Zink-Kobalt-Abscheidungen lieferten entsprechend dem erfingungsgemäßen Verfahren eine gesteigerte Korrosionsbeständigkeit und dekorative Eigenschaften.
Die Komplexe der Formel (I) oben werden hergestellt, indem man (a) ein Kobalt-Salz, CoA, worin A ein zweiwertiges Anion darstellt, wobei Sulfat, Dichlorid, Citrat, Tartrat und Acetat charakteristisch sind und (b) ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Ethylendiamin und Epichlorhydrin zusammenbringt.
Vorteilhaft wird das Copolymer hergestellt, indem man zuerst Maleinsäureanhydrid mit einem über eine molare äquivalente Menge hinausgehenden Überschuß an Ethylendiamin reagieren läßt. Vorzugsweise liegt das Ethylendiamin als eine wäßrige Lösung in der Menge von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid vor. Die Reaktion ist exotherm und die Reaktionstemperatur wird in herkömmlicher Weise durch die Zugabe von Anhydrid zu dem Diamin unter konstantem Rühren gesteuert bei einer Geschwindigkeit der Art, daß die Temperatur etwa 110ºC nicht überschreitet.
Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, hält man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 120ºC eine kurze Zeit lang, vorteilhafterweise etwa eine Stunde. Danach gibt man Wasser zu der Reaktion, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Epichlorhydrin mit einer Geschwindigkeit um den Temperaturbereich von etwa 80ºC bis 90ºC zu halten. Die Epichlorhydrinmenge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid, das im ersten Schritt der Synthese eingesetzt wurde.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, rührt man die Reaktionsmischung eine Zeitlang. Das erhaltene Copolymer- Produkt wird anschließend mit dem Kobaltsalz vermischt, um den gewünschten Komplex zu bilden. Ein Iniziierungsmittel, wie Natrium, Kalium oder Ammoniumpersulfat in wäßriger Lösung und dergleichen können der Mischung zugegeben werden, um die Komplexbildung zu fördern. Die Reaktionstemperatur bei der Komplexbildung liegt vorteilhafterweise etwa im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 100ºC.
Der bei der Herstellung des Komplexes verwendete Anteil an Kobaltsalz liegt innerhalb des Bereichs von etwa 1:5 bis etwa 2:5 Mol pro Moläquivalent des Copolymers. Der so erhaltene Komplex liegt in Form einer wäßrigen Lösung vor, die gegebenenfalls mit Wasser vor der Verwendung in den Elektrolyten der Erfindung verdünnt werden kann.
Galvanisierbäder für die elektrolytische Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen umfassen allgemein wäßrige Lösungen, die eine lösliche Zink-Ionen-Quelle enthält, wie Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkfluoroborat, Zinkacetat und dergleichen zusammen mit einer löslichen Kobaltquelle, einem löslichen Elektrolyt und einem Glanzbildner. Im Falle von alkalischen Bädern der Erfindung macht man das Zink vorteilhafterweise in dem Bad durch Auflösung von Zinkoxid in wäßrigen Natriumhydroxid löslich. Die neuen Komplexe der Formel (I) werden als lösliche Kobaltionen-Quelle in dem Elektrolyten verwendet.
Die Zinkionen-Menge, die im Bad vorliegt, liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 6,0 Gramm (g)/Liter bis etwa 12,0 g/Liter, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 8,0 g/Liter bis etwa 10,0 g/Liter. Die Menge des löslichen Kobaltions in Form des obigen Komplexes liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,5 g/Liter bis etwa 2,0 g/Liter und insbesondere bei etwa 1,0 g/Liter bis etwa 1,5 g/Liter bei der Gestellgalvanisierung und bei etwa 0,1 g/Liter bis etwa 0,5 g/Liter, insbesondere bevorzugt bei etwa 0,2 g/Liter bis etwa 0,3 g/Liter bei der Trommelgalvanisierung. Es ist anzumerken, daß diese Kobaltionen-Konzentration signifikant niedriger ist als die gewöhnlich bei der Galvanisierung von Zink-Kobalt- Legierungen eingesetzte.
Die Elektrolytzusammensetzungen der Erfindung enthalten auch ein oder mehrere Glanzbildner. Die eingesetzten Glanzbildner können irgendwelche der herkömmlich im Stand der Technik in alkalischen Zink-Kobalt-Galvanisierungsbädern verwendeten sein, einschließlich der Kombinationen von zwei oder mehr Glanzbildnern. Beispiele von solchen Mitteln sind aromatische Aldehyde, wie o-Chlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Thiophenaldehyd, Zimtaldehyd, Vanillin (und die Bisulfite dieser Aldehyde), Piperonal, Benzylidenaceton, Cumarin, Betaine und dergleichen. Die Glanzbildner oder eine Kombination von zwei oder mehreren solchen Mitteln liegen vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,01 g/Liter bis etwa 0,1 g/Liter vor.
In einer besonderen Ausführungsform können die Elektrolytzusammensetzungen der Erfindung auch kleinere Mengen in der Größenordnung von etwa 0,2 g/Liter bis etwa 2,0 g/Liter von einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren enthalten. Beispiele für solche Polymere sind die folgenden:
(a) Polyäthylenpolyamine der Formel -HN(-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-)n, worin n einen Durchschnittswert von etwa 1 bis etwa 5 hat,
(b) Polykondensate der Dialkyldiallylammoniumhalogenide mit Schwefeldioxid. Diese Polykondensate erhält man vorteilhaft durch Reaktion eines quartären Ammoniumhalogenids mit Schwefeldioxid in Gegenwart einer kathalytischen Menge eines Kobaltsalzes, wie Kobaltdichlorid, und einem Initiator, wie Alkalimetallpersulfat, insbesondere Kalium-, Ammonium- oder Natriumpersulfat und dergleichen. Ein typisches Verfahren für die Herstellung der Polykondensate wird im folgenden unter Herstellung 1 genau angegeben.
Ein typisches Polykondensat wird durch die Formel
angegeben, worin das Verhältnis von a zu b etwa 1:0,91 bis etwa 1:0,97 beträgt und n einen Durchschnittswert von etwa 15 bis 45 hat.
(c) Das Produkt der Kondensation von Ethylendiamin, Epichlorhydrin und Dichlorethan in einem jeweiligen molaren Verhältnis im Bereich von etwa 1:(0,5-0,95):(0,05-0,5). Man führt die Polykondensation vorteilhaft entsprechend dem in dem UdSSR-Patent 1 219 600 beschriebenen Verfahren aus. Die Polykondensate des obigen Typs können durch die folgende Formel
dargestellt werden, worin x bis etwa 380, y zwischen etwa 3 und etwa 45 und n zwischen etwa 3 und etwa 420 beträgt und sich das Molekulargewicht zwischen etwa 1 000 und etwa 72 000 bewegen kann. Eine typische Herstellung eines solchen Polykondensats wird im folgenden unter Herstellung 2 angegeben.
(d) Das Kondensationsprodukt aus Piperazin, Formaldehyd, Epichlorhydrin und Thioharnstoff in einem jeweiligen molaren Verhältnis im Bereich von etwa 1:(0,5-2,0):(0,5- 2,0):(0,3-0,5,0). Man führt die Polykondensation vorteilhaft entsprechend dem in dem UdSSR-Patent 751 176 beschriebenen Verfahren aus. Eine typische Herstellung eines solchen Polykondensats wird im folgenden unter Herstellung 3 beschreiben.
(e) Das Produkt der Reaktion von Dimethylaminopropylamin mit Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von etwa 1:1. Die Polykondensation wird im US-Patent 3 869 358 oder dem US-Patent 3 884 774 beschrieben. Das Polykondensat des obigen Typs kann durch die folgende Formel
dargestellt werden.
(f) Das Kondensationsprodukt aus Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von etwa 1:3. Die Polykondensation wird im US-Patent 4 007 098 beschrieben. Das Polykondensat des obigen Typs kann durch folgende Formel dargestellt werden:
(g) Das Reaktionsprodukt aus Imidazol und Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von etwa 1:1,7. Die Polykondensation wird im US-Patent 3 954 575 beschrieben. Das Polykondensat des obigen Typs kann durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
wobei R -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH ist.
(h) Das Kondensationsprodukt von Ethylendiamin und Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von etwa 1:2. Die Polykondensation wird in den US-Patenten 4 007 098 und 4 100 040 beschrieben. Das Polykondensationsprodukt des obigen Typs kann durch folgende Formel
dargestellt werden.
(i) Das Reaktionsprodukt von Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von 1:2,7. Das Polykondensationsprodukt des obigen Typs kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH ist.
(j) Das Reaktionsprodukt aus Polyethylenimin und Epichlorhydrin in einem jeweiligen molaren Verhältnis von etwa 1:0,7. Die Polykondensation wird in dem US-Patent 4 135 992 beschrieben. Das Polykondensat des obigen Typs kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
C&sub2;H&sub5;-(N H&sub2;CH&sub2;)n- -C&sub2;H&sub5;
wobei R -H oder -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH ist und n 20 ist.
(k) Das Reaktionsprodukt aus Morpholin, Imidazol und Epichlorhydrin. Die Polykondensation wird im US-Patent 3 538 147 beschrieben.
Bei Verwendung in elektrolytischen Bädern, entsprechend der Erfindung, setzt man die obigen Polymere (a) - (k) allgemein in einem Bereich von etwa 0,5 g/Liter bis etwa 3,0 g/Liter und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 g/Liter bis etwa 2,0 g/Liter ein.
Die elektrolytischen Bäder der Erfindung können auch irgendwelche weitere Additive enthalten, wie oberflächenaktive Mittel und dergleichen, die allgemein in solchen Bädern verwendet werden.
Die Galvanisierungsbäder der Erfindung werden dazu verwendet, um Beschichtung von Zink-Kobalt-Legierungen auf Werkstücke unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren aufzubringen. Beispielsweise wird das zu beschichtende Werkstück zur Kathode gemacht in einem Bad mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie oben beschrieben, und eine Anode aus Zink oder unlöslichem einfachen Stahl oder änlichem Material wird zur Verfügung gestellt. Man legt eine Spannung zwischen Anode und Kathode an und setzt die Galvanisierung fort, bis sich die gewünschte Dicke des Zink-Kobalts auf dem Werkstück abgeschieden hat. Das Bad wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15ºC bis etwa 30ºC betrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, obwohl die Konzentration an Kobaltionen in den Bädern der Erfindung signifikant unter dem bisher normalerweise verwendeten Wert liegt, die Eigenschaften der abgeschiedenen erfindungsgemäßen Legierungen und der Wirkungsgrad des Galvanisierungsverfahrens deutlich verbessert werden. So haben die Zink-Kobalt-Legierungs-Beschichtungen, die durch das erfinderische Elektrotauchbeschichtungsverfahren aufgebracht werden, ein erfreulich glänzendes Aussehen und werden durch die Homogenität in Bezug auf das Verhältnis von Kobalt zu Zink überall in der Beschichtung charakterisiert. Die Galvanisierbäder und das erfindungsgemäße Verfahren werden ferner durch einen hohen Wirkungsgrad und deutlich verbesserte Tiefenstreuung charakterisiert, womit die Fähigkeit gemeint ist, gleichmäßige Beschichtungen an Stellen niedriger Stromdichte abzuscheiden, z.B. an Werkstücken mit nichtebenen Oberflächen, wie Gewindeflächen von Schrauben,
Die niedrige Kobaltkonzentration, die in den elektrolytischen Bädern der Erfindung vorliegt, vereinfacht die Behandlung von Abfallflüssigkeiten aus den Bädern stark, was von Fachleuten sehr geschätzt wird.
Die folgenden Herstellungen und Beispiele dienen dazu, die Zusammensetzungen und das Verfahren der Erfindung zu verdeutlichen, einschließlich dem besten den Erfindern bekannten Verfahren, wobei sie jedoch nicht als beschränkend auszulegen sind.

Herstellung 1

Es wird ein Kondensationsprodukt aus Dimethyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxid mit obiger Formel II wie folgt hergestellt.
Man gibt 0,0238 g (0.0001 Mol) Kobaltdichloridhexahydrat zu einer Lösung aus 16,16 g (0,1 Mol) Dimethyldiallylammoniumchlorid in eine Mischung aus 30 ml Wasser und 2,5 ml Aceton. Man rührt die erhaltene Lösung und hält sie bei 20ºC, wobei ein Strom aus Schwefeldioxid hindurchgeführt wird, bis eine Gesamtmenge von 7,6 g (0,12 Mol) absorbiert ist. Anschließend läßt man die Temperatur der Lösung ansteigen auf etwa 30ºC und man setzt unter Rühren eine Lösung aus 0,2 g Natriumpersulfat in 0,9 ml Wasser zu. Es folgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur der Lösung steigt auf etwa 75ºC. Wenn die Temperatur der Lösung anfängt abzufallen, erfolgt eine weitere Zugabe von 0,3 g Natriumpersulfat, das in 1,3 ml Wasser aufgelöst ist. Wenn die Exotherme fällt, erhitzt man die erhaltene Mischung bei 85-110ºC untr Rühren fünf Stunden lang. So erhält man 55 g einer wäßrigen Lösung, die das gewünschte Polykondensat enthält.

Herstellung 2

Man stellt ein Kondensationsprodukt aus Ethylendiamin, Epichlorhydrin und Dichlorethan mit der obigen Formel III wie folgt her.
Man erwärmt eine 50/50 wäßrige Lösung aus Ethylendiamin (240 g, 2,0 Mol) auf 70ºC. Man gibt hierzu 81 g (68,5 ml oder 0,875 Mol) Epichlorhydrin und 24,75 g (19,7 ml oder 0,25 Mol) Dichlorethan tropfenweise unter Rühren mit einer Geschwindigkeit, um die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 70ºC und 85ºC zu halten. Man bringt die Temperatur der Reaktionsmasse auf 110-120ºC und hält diese Temperatur 30 Minuten lang. Anschließend kühlt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur ab, (etwa 20ºC) und gibt 83 ml Wasser dazu. Man erhält die klare, gelbe Lösung des Produkts der Copolykondensation, entsprechend einem Molverhältnis von Ethylendiamin, Epichlorhydrin und Dichlorethan von 1:0,87:0,125.

Herstellung 3

Man stellt ein Kondensationsprodukt aus Piperazin, Formaldehyd, Epichlorhydrin und Thioharnstoff wie folgt her.
Einer wäßrigen Lösung von einem Mol Piperazin wird ein Mol einer 37%igen Formaldehydlösung unter Rühren zugegeben. Ein Mol Epichlorhydrin wird langsam zugegeben. Da die Reaktion mit Epichlorhydrin exotherm ist, wird es mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 80ºC nicht überschreitet. Anschließend gibt man eine wäßrige Lösung von etwa 10 g Thioharnstoff zu. Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung nun bis zum Sieden ansteigen und hält die Mischung bei dieser Temperatur eine Stunde lang unter Rühren. Man erhält eine leicht gelbe, klare Lösung. Man wählt die Menge an Reagentien in einer Größenordnung, um eine Lösung mit einer 10%igen Konzentration bezogen auf die trockene Substanz zu erhalten.

Beispiel 1

Ein Kobaltkomplex mit obiger Formel (I)) wird in folgender Weise hergestellt.
Zu 132 ml einer wäßrigen Lösung, die 70% Gew/Vol Ethylendiamin (1,5 Mol) enthält, werden bei 70ºC unter heftigem Rühren eine Gesamtmenge von 58,83 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid langsam gegeben, mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Maximaltemperatur 110ºC nicht überschreitet. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die erhaltene Mischung unter Rühren eine weitere Stunde bei 100-120ºC gehalten. Danach läßt man die Temperatur auf unter 95ºC fallen, wobei man 150 ml Wasser zugibt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von insgesamt 27,75 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin.
Nach Abschluß der Zugabe wird die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden bei 80-95ºC gerührt und anschließend auf 40- 50ºC abgekühlt, während man 86,76 g (0,33 Mol) Kobaltsulfathexahydrat zugibt. Man gibt zu der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren bei 40-50ºC eine Lösung von 2,4 g Natriumpersulfat in 10,8 ml Wasser. Es folgt eine exotherme Reaktion. Wenn die Temperatur wieder zu fallen beginnt, erfolgt ein weiterer Anteil von 3,6 g Natriumpersulfat in 15,6 ml Wasser. Anschließend wird die erhaltene Mischung zum Sieden unter Rückfluß fünf Stunden unter Rühren erhitzt. Man läßt die Lösung schließlich auf Raumtemperatur (ca. 20ºC) abkühlen und verdünnt sie mit Wasser auf ein Volumen von 535 ml.
So erhält man eine 33 Gew/Vol.-prozentige Lösung eines Kobaltsulfatkomplexes und eines Copolymers aus Ethylendiamin, Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin. Der Kobaltgehalt der Lösung beträgt 3,4 Gewichtsprozent.
Man wiederholt das obige Verfahren genau, wie beschrieben, wobei man jedoch das Kobaltsulfathexahydrat durch 73,43 g (0,31 Mol) Kobaltchlorid ersetzt.

Beispiele 2-14

Man stellt eine Reihe von wäßrigen Galvanisierbädern her, indem man die in der Tabelle I unten aufgeführten Komponenten in Wasser löst, wobei alle Gewichtsteile pro Tausend Teile Lösung ausgedrückt sind. Zinkoxid wird in jedem Fall durch Auflösen in Natriumhydroxid solubilisiert. Tabelle I
* liegt als Glanzbildner vor
Jedes der Bäder wird dazu verwendet, um eine Stahlplatte mit einer Zink-Kobalt-Legierung zu beschichten. die angewandten Bedingungen sind für alle Bäder identisch. Man verwendet das zu beschichtende Substrat als Kathode mit einer Zinkanode in einer 267-ml-Hull-Zelle unter Verwendung einer Stromstärke von 1 bei der Trommelgalvanisierung und von 2 A bei der Gestellgalvanisierung für eine Zeitdauer von 10 Minuten. Man bestimmt den Wirkungsgrad jeden Bades unter Einsatz eines coulometrischen Verfahrens (unten beschrieben) und man bestimmt die Tiefenstreuung unter Verwendung einer Standard-Haring-Blum-Zelle. Man bestimmt den Kobaltgehalt der Zink-Kobalt-Legierungsbeschichtung durch Atomabsorptionsspektralanalyse. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt.

Das coulometrische Verfahren

Man kann dieses Verfahren einsetzen um den Kathodenwirkungsgrad des erfinderischen Verfahrens zu bestimmen. Man wiegt die Kathode vor und nach der Elektrolyse. Aus dem Gewichtsunterschied wird die Menge galvanisierter Substanz in dem System und im Coulometer bestimmt. Aus dem Gewicht des Kupfers, das sich in dem Coulometer auf der Kathode niedergeschlagen hat, bestimmt man die Elektrizitätsmenge, die durch das System gegangen ist und berechnet den Metallwirkungsgrad wie folgt:
Q = mCu(pr)/1,18 (Gramm Cu, die sich in einer Ampere-Stunde bei 100% Wirkungsgrad abgeschieden haben),
wobei Q Ampere-Stunden und mCu die Masse des abgeschiedenen Kupfers sind.
mZn-Co (theoret.) = 1,22 (Gramm Zn-Co, die sich in einer Ampere-Stunde bei 100% Wirkungsgrad abgeschieden haben) x Q
% Kathoden- Wirkungsgrad = mZn-Co (pr.)/mZn-Co (theor.) x 100,
wobei mZn-Co die Masse der abgeschiedenen Zink-Kobalt- Legierung ist. 1 - Stromquelle (Gleichrichter) 2 - Milliampermeter 3 - Widerstand 4 - Kupfercoulometer; Kupfersulfatlösung 5 - elektrolytische Zink-Kobalt-Testlösung - Kathode Tabelle II

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung als Kobaltquelle in einem Galvanisierverfahren, die einen Komplex aus einem Kobaltsalz mit einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Ethylendiamin und Epichlorhydrin umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch die Kondensation des Maleinsäureanhydrids mit einem Überschuß von Ethylendiamin, gefolgt von der Kondensation des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Epichlorhydrin hergestellt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kobaltsalz Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Komplex die Formel

besitzt, worin n einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 20 hat, A Cl&sub2;, SO&sub4;, Citrat, Tartrat oder Acetat darstellt und das Verhältnis von a:b etwa 5:1 bis etwa 5:2 beträgt.

5. Zusammensetzung für die elektrolytische Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung auf einer leitenden Oberfläche, wobei die Zusammensetzung eine lösliche Zinkquelle, eine lösliche Kobaltquelle, die eine Zusammensetzung darstellt, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, einen löslichen Elektrolyt und einen Glanzbildner umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, die zusätzlich bis etwa 2 Gramm pro Liter einen oder mehrere der folgenden Stoffe umfaßt:

a) ein Polykondensationsprodukt aus annähernd äquimolaren Mengen Dimethyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxid mit der Formel

wobei das Verhältnis von a zu b etwa 1:0,91 bis etwa 1:0,97 beträgt und n einen Durchschnittswert von 15 bis 45 hat,

b) Polyethylendiamin,

c) ein Polykondensationsprodukt aus Ethylendiamin, Epichlorhydrin und Dichloräthan mit der Formel

wobei x einen Wert bis etwa 380 aufweist, y einen Wert von etwa 3 bis etwa 45 aufweist und n einen Wert von etwa 3 bis etwa 420 aufweist,

d) ein Polykondensationsprodukt aus Piperazin, Formaldehyd, Epichlorhydrin und Thioharnstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 1:(0,5-2):(0,5-2):(0,3-0,5),

e) ein Polykondensationsprodukt aus Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 mit der Formel

f) ein Polykondensationsprodukt aus Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von 1:3 mit der Formel

g) ein Polykondensationsprodukt aus Imidazol und Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1,7 mit der Formel

h) ein Polykondensationsprodukt aus Ethylendiamin und Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von 1:2 mit der Formel

i) ein Polykondensationsprodukt aus Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von etwa 1:2,7 mit der Formel

j) ein Polykondensationsprodukt aus Polyethylenimin und Epichlorhydrin, in einem molaren Verhältnis von etwa 1:0,7 mit der Formel

C&sub2;H&sub5;-(N H&sub2;CH&sub2;)n- -C&sub2;H&sub5;

wobei R -H oder -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH ist und n 20 ist und

k) ein Polykondensationsprodukt aus Morpholin, Imidazol und Epichlorhydrin.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Glanzbildner Betain ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Kobalt-Schicht auf einer leitenden Oberfläche, die

a) das Eintauchen einer Anode und eines Substrats, das eine leitende Oberfläche aufweist in ein Bad mit einer Zusammensetzung wie in Anspruch 5, 6 oder 7 definiert, umfaßt und das

b) das Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat für eine Zeitdauer umfaßt, die ausreichend ist, um eine Zink-Kobalt-Legierung auf dem Substrat abzuscheiden.