DE60120322T2

DE60120322T2 - Plattierungsbad und Verfahren zur Plattierung von Zinn-Zink Legierungen

Info

Publication number: DE60120322T2
Application number: DE60120322T
Authority: DE
Inventors: Vincent C. Chagrin Falls Opaskar; Lee Desmond Wolverhampton Capper
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: DE60120322D1; CA2359444A1; CA2359444C; EP1201789B1; EP1201789A3; EP1201789A2; ES2263539T3; EP1201789B9; US6436269B1; ATE329069T1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die elektrolytische bzw. elektrische Abscheidung von Zinn-Zink-Legierungen. Die Erfindung betrifft auch ein Plattierungsbad für die Abscheidung von Überzügen aus einer Zinn-Zink-Legierung auf verschiedenen Substraten.
Hintergrund der Erfindung
Die elektrolytische bzw. elektrische Abscheidung von Zinn und verschiedenen Zinnlegierungen ist in weitem Umfang dazu angewendet worden, um Stahl und ähnliche metallische Materialien vor Korrosion zu schützen oder um die Lötfähigkeit der Metalle zu verbessern. Im Stand der Technik sind schon bereits Plattierungsbäder für Zinn-Zink-Legierungen beschrieben worden. Auch ist die Verwendung von Citronensäure oder von Salzen der Citronensäure und von Ammoniumsalzen in Elektroplattierungsbädern bekannt. In der US-PS 4 163 700 ist schon nahegelegt worden, dass selbst dann, wenn Zinn-Zink-Elektroplattierungsbäder, die Citronensäure enthalten, verwendet werden, immer noch der Nachteil besteht, dass bei einer allmählichen Erhöhung der Konzentration der Metallionen in dem Bad, wenn der Ladungsstrom erhöht wird, auf der Anode aus Zinn oder einer Zinnlegierung eine unlösliche Substanz (vermutlich ein Stannat oder ein anderes Metallsalz) gebildet und dann von der zu plattierenden Kathode freigesetzt wird, was auf die plattierte Oberfläche einen unerwünschten Effekt ausübt. Demzufolge schlägt gemäß dem '700-Patent der Patentinhaber vor, dass ein Zinn- oder Zinnlegierungs-Elektroplattierungsbad, das Citronensäure oder ein Salz davon und ein Ammoniumsalz enthält, dadurch verbessert werden kann, dass zu dem Bad mindestens eine andere gesättigte Hydroxycarbonsäure als Citronensäure oder ein Salz davon und/oder mindestens eine gesättigte zweibasische Carbonsäure oder ein Salz davon gegeben werden.
Auch beschreibt die US-PS 4 168 223 ein Elektroplattierungsbad für die Abscheidung von Zinn oder einer Zinnlegierung, beispielsweise einer Zinn-Zink-Legierung, das einen zufrieden stellenden Glanz liefert. Das Elektroplattierungsbad hat einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 und es enthält Citronensäure oder ihre Salze, ein Ammoniumsalz und ein wasserlösliches Polymeres als Glanzbildner. Das Bad kann weiterhin eine Aldehydverbindung als Co-Glanzbildner enthalten. Die wasserlöslichen Polymeren, die als Glanzbildner in solchen Plattierungsbädern geeignet sind, schließen Polyoxyethylene, Derivate davon oder Reaktionsprodukte von einer Epoxyverbindung mit Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin ein.
Die US-PS 5 618 402 beschreibt ein Zinn-Zink-Legierungs-Elektroplattierungsbad, umfassend ein wasserlösliches Zinn(II)-Salz, ein wasserlösliches Zinksalz, ein amphoteres Tensid und Wasser. Das in den Plattierungsbädern verwendbare amphotere Tensid schließt Tenside vom Imidazolin-, Betain-, Alanin-, Glycin- und Amid-Typ ein. Die Bäder können auch Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Gluconsäure, enthalten.
Zinnlegierungs-Plattierungsbäder, die ein quaternäres Ammoniumpolymeres enthalten, werden in der US-PS 5 405 523 beschrieben. Die in dem '523-Patent beschriebenen Elektroplattierungsbäder enthalten Zinkionen, Ionen der Legierungsmetalle eines Metalls der ersten Übergangsreihe des Periodensystems und ein quaternäres Ammoniumpolymeres als Glanzbildner. Die Elektroplattierungsbäder können entweder alkalische Bäder mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 13 oder saure Bäder mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 sein. Die für diese Plattierungsbäder geeigneten quaternären Ammoniumpolymere schließen quaternäre Ureylen-Ammoniumpolymere, quaternäre Iminoureylen-Ammoniumpolymere oder quaternäre Thioureylen-Ammoniumpolymere ein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Plattierungsbad für die elektrolytische bzw. elektrische Abscheidung von Zinn-Zink-Legierungen, das mindestens ein badlösliches Zinn(II)-Salz, mindestens ein badlösliches Zinksalz und ein quaternäres Ammoniumpolymeres, ausgewählt aus quaternären Ureylen-Ammoniumpolymeren, quaternären Iminoureylen-Ammoniumpolymeren oder quaternären Thiorureylen-Ammoniumpolymeren, enthält. Die Plattierungsbäder können auch eines oder mehrere der folgenden Additive enthalten: Hydroxypolycarbonsäuren oder Salze davon, wie Citronensäure; Ammoniumsalze; Salze zur Erzielung einer Leitfähigkeit; aromatische Carbonyl-enthaltende Verbindungen; Polymere von aliphatischen Aminen, wie Poly(alkylen)imin; und Hydroxyalkyl-substituierte Diamine als Metallkomplexbildner. Die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder scheiden glänzende und ebene Abscheidungen ab und sie können so eingestellt werden, dass sie über einen breiten Bereich der Stromdichten elektrolytisch abgeschiedene Legierungen mit hoher Zinnkonzentration liefern.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die erfindungsgemäßen wässrigen Plattierungsbäder umfassen eine wässrige Zusammensetzung, umfassend Zinn(II)-Ionen in der Form von mindestens einem badlöslichen Zinn(II)-Salz, Zinkionen in Form von mindestens einem badlöslichen Zinksalz und ein quaternäres Ammoniumpolymeres, ausgewählt aus quaternären Ureylen-Ammoniumpolymeren, quaternären Iminoureylen-Ammoniumpolymeren oder quaternären Thiorureylen-Ammoniumpolymeren. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Bad auch mindestens eine Hydroxypolycarbonsäure, wie Citronensäure. Wenn die Azidität der Bäder auf einen Wert unterhalb des gewünschten Betriebsbereichs von etwa 4 bis etwa 8, oder von 5 bis etwa 7 abfällt, dann kann der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder eines Alkalimetallhydroxids, wie von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Plattierungsbad enthält die Zinn(II)-Ionen in Konzentrationen von etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l und die Zinkionen in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 80 g/l. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die Plattierungsbäder etwa 5 g/l bis etwa 40 g/l Zinn(II)-Ionen und etwa 5 bis etwa 50 g/l Zinkionen. Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform kann das Plattierungsbad etwa 10 bis etwa 20 g/l Zinn(II)-Ionen und etwa 10 bis etwa 40 g/l Zinkionen enthalten. Durch die gesamte schriftliche Beschreibung der Erfindung können der Bereich und die Verhältnisgrenzen kombiniert werden.
Das Zinn(II)-Ion kann in der Form eines löslichen Salzes, wie von Zinn(II)-Sulfat, Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-Fluorid, Zinn(II)-Sulfamat, Zinn(II)-Acetat, Zinn(II)-Oxid, Zinn(II)-Methansulfonat etc. vorliegen. Das Zinkion kann in dem Bad in Form eines Lösungsmittelsalzes, wie von Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinn(II)-Fluorid, Zinkfluorborat, Zinksulfamat, Zinkacetat etc. vorliegen. Es können auch Gemische der Zinn(II)-Salze und/oder der Zinksalze angewendet werden, um die gewünschte Konzentration von Zinn und Zink zu erhalten. Gemäß einer Ausführungsform sind sowohl Zinn(II)-Ionen als auch Zinkionen in der Form der Chloridsalze vorhanden.
Die relativen und die gesamten Mengen der Zinn(II)-Ionen und der Zinkionen in den erfindungsgemäßen Elektroplattierungsbädern beeinflussen die Verteilung der Zinn-Zink-Legierung und das Aussehen der Abscheidung. Wenn der Gesamtmetallgehalt in den Plattierungsbädern zu niedrig ist (z.B. weniger als 5 g/l), dann resultiert eine durch Gas hervorgerufene Schlierenbildung im Bereich von hohen Stromdichten (größer als 40 ASF bis 20 ASF) und im Bereich einer mittleren Stromdichte (20 ASF bis 8 ASF). Auch das Verhältnis der Metalle beeinflusst den Legierungsgehalt. So wird beispielsweise, wenn die anderen Bedingungen gleich gehalten werden, von einem Bad, das eine größere Menge von Zinn enthält, eine Legierung abgeschieden, die einen höheren Zinngehalt als bei Verwendung eines Plattierungsbades, das eine niedrigere Konzentration von Zinn hat.
Die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder können auch dazu eingesetzt werden, um Abscheidungen von Zinn-Zink-Legierungen, umfassend etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% oder mehr Zinn und etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Zink, abzuscheiden. Legierungen, enthaltend etwa 70 bis 80% Zinn und 20 bis 30% Zink sind für die Prävention von Korrosion (z.B. im Falle von Befestigungselementen) geeignet und Legierungen, enthaltend etwa 90% Zinn und etwa 10% Zink, sind für elektronische Verwendungszwecke, bei denen ein Löten erforderlich ist, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Elektroplattierungsbäder enthalten auch mindestens ein quaternäres Ammoniumpolymeres, das ein quaternäres Ureylen-Ammoniumpolymeres, ein quaternäres Iminoureylen-Ammoniumpolymeres oder ein quaternäres Thiorureylen-Ammoniumpolymeres sein kann. Die Menge des quaternären Ammoniumpolymeren in den Zinn-Zink-Legierungs-Plattierungsbädern ist eine Menge, die ausreichend ist, um die gewünschten Verbesserungen in der abgeschiedenen Zinn-Zink-Legierung, z.B. ein verringertes Abbrennen von Abscheidungen mit hoher Stromdichte und eine verbesserte Kornverfeinerung, zu ergeben. Bei Verwendung von Glanzbildner-Zusammensetzungen, wie aromatischen Aldehyden und Ketonen (die nachstehend näher beschrieben werden), wird ein verbesserter Glanz erhalten. Im Allgemeinen enthalten die Zinn-Zink-Legierungs-Plattierungsbäder etwa 0,2 bis etwa 2,5 g/l quaternäres Ammoniumpolymeres. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Bad etwa 0,5 bis etwa 2,0 g/l quaternäres Ammoniumpolymeres.
Quaternäre Ammoniumpolymere, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch eine Kondensationscopolymerisation von einem oder mehreren ditertiären Aminmonomeren mit einem oder mehreren aliphatischen Dihalogeniden hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform können die für die Copolymerisationsreaktion geeigneten ditertiären Amine durch die Formel II angegeben: (R)(R)N-(CH₂)_a-NHC(Y)NH-(CH₂)_b-N(R)(R) IIworin jedes R unabhängig für eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder -CH₂CH(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe steht; a, b und c jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis etwa 6 haben; und Y für O, S oder NH steht. Gemäß einer Ausführungsform ist jedes R eine Methylgruppe und Y steht für O. Gemäß einer weiteren Ausführungsform haben a und b jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 2 oder 3.
Das durch die Formel II angegebene ditertiäre Amin kann dadurch hergestellt werden, dass ein mol Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin mit zwei mol eines Diamins, das eine tertiäre Amingruppe und entweder eine primäre oder eine sekundäre Amingruppe (vorzugsweise ein Amin, das eine tertiäre und eine primäre Amingruppe hat), wie durch die Formel I angegeben, umgesetzt wird. R(R)N-(CH₂)_a-N(R⁷)H Iin der Formel ist R wie im Zusammenhang mit der Formel II definiert, R⁷ = R oder H und a hat einen Wert von 1 bis etwa 6. Gemäß einer Ausführungsform steht R⁷ für Wasserstoff. Spezielle Beispiele für solche Diamine schließen Dimethylaminoethylamin, 3-(Dimethylaminopropyl)amin und 3-(Diethylamino)propylamin ein.
Gemäß einer Ausführungsform ist jedes R in der Formel II (und jedes R⁷ in der Formel I) unabhängig eine Methylgruppe und a, b und c haben jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 2 oder 3 und Y steht für O. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist jedes R in der Formel II eine Methylgruppe, Y steht für O und a und b haben jeweils den Wert 3.
Im Allgemeinen wird das ditertiäre Amin (II) dadurch gebildet, dass das Diamin der Formel I und Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin bei erhöhter Temperatur miteinander wärmebehandelt werden, und dass Ammoniak durch ein Vakuum oder durch Durchperlenlassen eines Gases, wie von Luft oder Stickstoff, durch die Reaktionsmasse entfernt wird. Es können Temperaturen angewendet werden, die so hoch wie 80°C sind.
Das aliphatische Dihalogenid, das mit dem ditertiären Amin der Formel II umgesetzt wird, kann durch die Formel III angegeben werden: X-R¹-X IIIworin X ein Halogenid bedeutet und R¹ für (CH₂)_d oder [(CH₂)_eO(CH₂)_f ] _g steht, wobei d, e und f unabhängig voneinander jeweils einen Wert von 1 bis etwa 6 haben und g einen Wert von 1 bis etwa 4 hat.
Spezielle Beispiele für solche Dihalogenide schließen Verbindungen der Formeln:
Cl-CH₂OCH₂-Cl; Cl-CH₂CH₂OCH₂CH₂-Cl; Cl-CH₂CH₂-OCH₂CH₂OCH₂CH₂-Cl; Cl-CH₂CH₂-Cl, Br-CH₂CH₂-Br; Cl-CH₂CH₂CH₂-Cl; Cl-CH₂CH₂CH₂CH₂-Cl; etc. ein.
Das quaternäre Ammoniumpolymere wird erhalten, wenn das ditertiäre Amin, das durch die Formel II angegeben wird, mit dem Dihalogenid der Formel III umgesetzt wird. Das ditertiäre Amin (II) kann in Wasser, in Alkohol oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit dem Dihalogenid (III) kondensiert werden, um das gewünschte Polymere zu bilden. Alternativ kann die Reaktion in Abhängigkeit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Gegen Ende der Reaktion können, wenn es zweckmäßig ist, Kettenabbruchmittel zugesetzt werden. Die Reaktion des ditertiären Amins und des Dihalogenids wird bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. etwa 35°C bis etwa 120°C, durchgeführt. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Analyse der freien Halogenidionen oder des tertiären Amins verfolgt werden. Ein Kettenabbruchmittel kann zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren oder die Charakteristiken des Polymeren zu verändern. Obgleich keine Bindung an irgendeine Theorie oder Formel erfolgen soll, kann doch angenommen werden, dass das quaternäre Ammoniumpolymere, das auf diese Art und Weise gebildet worden ist, durch die folgende Formel IV charakterisiert werden kann:
worin jedes R unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe ist; Y für O, S oder NH steht; a, b und c jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 6 haben; und R¹ für (CH₂)_d oder [(CH₂)_eO(CH₂)_f ] _g steht, wobei d, e und f jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis etwa 6 haben und g einen Wert von 1 bis etwa 4 hat; n einen Wert von mindestens 1 hat; und X^– für ein Halogenidion steht.
Das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumpolymeren kann im Bereich von etwa 300 bis etwa 100.000 liegen. Gemäß einer Ausführungsform ist das Molekulargewicht des Polymeren etwa 350 bis 3000.
Die quaternären Ammoniumpolymere, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und die Verfahrensweise zur Herstellung der oben beschriebenen Polymeren werden genauer in der US-PS Nr. 4 157 388 beschrieben. Auf die Offenbarung der US-PS Nr. 4 157 388 wird hierin Bezug genommen.
Ein quaternäres Ureylen-Ammoniumpolymeres, von dem festgestellt worden ist, dass es für die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder geeignet ist, ist ein solches, das im Handel von der Firma Miranol Chemical Company unter der Warenbezeichnung Mirapol A-15 erhältlich ist. Es wird angenommen, dass das Produkt ein solches ist, das durch die Aufeinanderfolge der folgenden Reaktionen hergestellt worden ist: die Umsetzung von Dimethylaminopropylamin (2 mol) mit 1 mol Harnstoff, um das ditertiäre Aminmonomere, das durch die obige Formel II angege ben wird, zu bilden; die anschließende Unterwerfung des ditertiären Aminmonomeren einer zweiten Kondensationsreaktion mit Bis(2-halogenethyl)ether, um das gewünschte quaternäre Ammoniumpolymere zu bilden, von dem angenommen wird, dass es ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2200 hat.
Die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder können ein oder mehrere Salze zur Erzielung einer Leitfähigkeit in Natriumchlorid, Natriumfluorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumsulfat und Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumsulfat enthalten. Die Salze zur Erzielung einer Leitfähigkeit können in den Plattierungsbädern in Mengen im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 g/l oder mehr vorhanden sein. Gemäß einer Ausführungsform ist das Salz zur Erzielung einer Leitfähigkeit ein Chlorid, das Zinn(II)-Salz ist ein Chlorid und das Zinksalz ist ein Chlorid, wodurch ein „Allchlorid"-Plattierungsbad gebildet wird. Gemäß einer Ausführungsform scheint es, dass die Anwesenheit des Chlorids in dem Bad die Korrosion der Anode fördert, was wünschenswert ist, um eine Polarisation der Anode und eine Oxidation der Zinn(II)-Ionen zu Zinn(IV)-Ionen auf der Oberfläche der Anode zu verhindern oder zu verringern. Das Chlorid ermöglicht es, dass die Anode sich gleichförmiger von dem Zinn(II)-Oxidfilm löst, der auf der Oberfläche der Anode gebildet worden ist. Gemäß einer Ausführungsform ist die Menge der Chloridionen in dem Bad etwa 1,0 bis etwa 1,7 mol Chloridionen pro mol Gesamtmetallionen (Sn++ und Zn++). Wenn das Molverhältnis 2 oder größer ist, ist anzunehmen, dass der Metall/Citratkomplex in seiner Struktur überschüssiges Chlorid enthält und dass der Chloridionen-enthaltende Komplex gegenüber Hydrolyse empfindlich wird.
Die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder können auch mindestens eine Hydroxypolycarbonsäure, enthaltend 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, oder ein wasserlösliches Salz davon, enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Hydroxypolycarbonsäuren 3 bis 7 Kohlenstoffatome. Es können auch Gemische der Hydroxypolycarbonsäure zum Einsatz kommen. Beispiele für Hydroxypolycarbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern verwendet werden können, schließen Monohydroxy- und Polyhydroxypolycarbonsäuren, wie Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Gluconsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze ein. Die Citronensäure ist die besonders gut geeignete Hydroxypolycarbonsäure in den erfindungsgemäßen Elektroplattierungsbädern. Die Menge der Hydroxypolycarbonsäure (z.B. der Citronensäure), die in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern enthalten ist, beträgt im Allgemeinen mindestens 2 mol pro mol der kombinierten Zinn(II)- und Zinkionen. Beide Metallionen bilden Komplexe mit der Citronensäure. Demgemäß enthalten die Zinn-Zink-Plattierungsbäder etwa 50 bis etwa 200 g/l Citronensäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die Bäder 75 bis 150 g/l Citronensäure.
In einigen Fällen können die erfindungsgemäßen wässrigen Zinn-Zink-Legierungs-Plattierungsbäder auch ein oder mehrere im Stand der Technik bekannte Glanzbildnerverbindungen enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Plattierungsbäder mindestens einen Glanzbildner, ausgewählt aus aromatischen Carbonyl-enthaltenden Verbindungen. Die aromatischen Carbonyl-enthaltenden Verbindungen wirken als ein Glanzbildner, der über einen weiten Plattierungsbereich eine optimale Einebnungswirkung verleiht. Die aromatischen Carbonyl-enthaltenden Verbindungen können aromatische Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren oder die löslichen Salze davon sein. Gemäß einer Ausführungsform schließen die Carbonyl-enthaltenden Verbindungen aromatische Aldehyde, Acetophenone und Carbonylverbindungen mit der allgemeinen Formel ArC(H)=C(H)-C(O)-CH₃ ein, worin Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Thiophenyl- oder Furylgruppe steht. Beispiele für eine Phenylgruppe enthaltende aromatische Aldehyde schließen: Benzaldehyd; o-Chlorbenzaldehyd; o-Hydroxybenzaldehyd; o-Aminobenzaldehyd; Veratraldehyd; 2,4-Dichlorbenzaldehyd; 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 3,5-Dichlorbenzaldehyd; 2,6-Dichlorbenzaldehyd; Tolualdehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; Cinnamaldehyd; und Anisaldehyd ein. Beispiele für die Naphthaldehyde schließen 1-Naphthaldehyd; 2-Naphthaldehyd; 2-Methoxy-1-naphthaldehyd; 2-Hydroxy-1-napthaldehyd; 2-Ethoxy-1-naphthaldehyd; 4-Methoxy-1-naphthaldehyd; 4-Ethoxy-1-naphthaldehyd; und 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd ein. Bei einigen Verwendungen liefert eine Kombination des Naphthaldehyds mit einem Benzaldehyd, beispielsweise von 1-Naphthaldehyd mit 2,6-Dichlorbenzaldehyd, eine überlegene Abscheidung auf den Substraten. Beispiele für die anderen Carbonylverbindungen schließen aromatische Aldehyde und aromatische Ketone, wie Benzylidenaceton, Coumarin, Acetophenon, Propiophenon, 3-Methoxybenzolaceton, ein. Weitere Carbonylverbindungen schließen Furfurylidenaceton, 3-Indolcarboxyaldehyd und Thiophencarboxyaldehyd ein. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Bädern enthaltenen aromatischen Aldehyds oder der anderen Carbonyl-enthaltenden Verbindung liegt im Bereich von bis zu etwa 2 Gramm pro Liter Bad und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 2 Gramm pro Liter Bad. Die Aldehyd-Glanzbildner werden im Allgemeinen zu den Elektroplattierungsbädern als Bisulfitadditionsprodukt zugesetzt.
Es sind auch Gemische von aliphatischen Aldehyden und den oben beschriebenen aromatischen Aldehyden und Gemische von Naphthaldehyden und Benzaldehyden geeignet. Beispiele für geeignete Kombinationen schließen Folgendes ein: ein Gemisch aus Acetaldehyd und 4-Methoxy-1-naphthaldehyd; ein Gemisch aus Formaldehyd, 1-Naphthaldehyd und 2,6-Dichlorbenzaldehyd etc.
Weitere geeignete aromatische Carboxyl-enthaltende Glanzbildnerverbindungen schließen die aromatischen Carbonsäuren und Salze davon, wie Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat und 3-Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure) ein.
Die erfindungsgemäßen Zinn-Zink-Plattierungsbäder können auch mindestens ein Polymeres eines aliphatischen Amins als ergänzenden Glanzbildner und als Kornverfeinerungsmittel enthalten. Die Menge des Polymeren des aliphatischen Amins, die in den erfindungsgemäßen wässrigen Zinn-Zink-Plattierungsbädern enthalten ist, kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/l liegen, obgleich auch in manchen Fällen größere Mengen zum Einsatz kommen können.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Plattierungsbäder etwa 0,5 bis etwa 5 g/l Polymeres eines aliphatischen Amins.
Typische aliphatische Amine, die zu der Bildung der Polymeren verwendet werden können, schließen 1,2-Alkylenimin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Amino-bis-propylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentemen, Hexamethylendiamin etc. ein.
Gemäß einer Ausführungsform sind die in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern verwendeten Polymeren von aliphatischen Aminen Polymere, die von 1,2-Alkyleniminen abgeleitet sind, die durch die allgemeine Formel angegeben werden können:
worin A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen stehen. Wenn A und B Wasserstoffatome sind, dann ist die Verbindung Ethylenimin. Verbindungen, bei denen eine Gruppierung oder beide Gruppierungen A und B Alkylgruppen sind, werden hierin generisch als Alkylenimine bezeichnet, obgleich solche Verbindungen auch schon als Alkyleniminderivate bezeichnet worden sind.
Beispiele für Poly(alkylenimine), die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Polymere, erhalten aus Ethylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 1,1-Dimethylethylenimin, ein. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Poly(alkylenimine) können Molekulargewichte von etwa 100 bis etwa 100.000 oder mehr haben, obgleich Polymere mit höherem Molekulargewicht im Allgemeinen nicht so gut geeignet sind, weil sie eine Tendenz dahingehend haben, in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern unlöslich zu sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt das Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 60.000 und öfter im Bereich von etwa 150 bis etwa 2000. Geeignete Polyethylenimine sind im Handel, beispielsweise von der Firma BASF unter den Warenbezeichnungen Polymin G-15 (Molekulargewicht 150), Polymin G-20 (Molekulargewicht 200) und Polymin G-35 (Molekulargewicht 1400) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zinn-Zink-Plattierungsbäder können auch mindestens einen Metallkomplexbildner, charakterisiert durch die Formel R³(R⁴)N-R²-N(R⁵)R⁶ VIworin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppierungen R³ bis R⁶ eine Hydroxyalkylgruppe ist und R² eine Hydrocarbylengruppe, die etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeu tet, enthalten. Die Anwesenheit des Komplexbildners in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern führt zu einer Verbesserung des Legierungsbereichs über einen Bereich einer ausgedehnten Stromdichte und zu einer Verbesserung des Gesamtaussehens der Abscheidung, und zwar insbesondere bei niedrigen Stromdichten (z.B. von weniger als 10 ASF). Die Menge eines solchen Metallkomplexbildners, die in den erfindungsgemäßen Plattierungsbädern enthalten ist, kann über einen weiten Bereich variieren und im Allgemeinen liegt die Menge des Metallkomplexbildners im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 g/l und öfter liegt diese Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 g/l. Die Gruppen R³-R⁶ können Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, öfters Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, sein oder diese Gruppen können Hydroxyalkylgruppen, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, öfter 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, sein. Die Hydroxyalkylgruppen können ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Oftmals ist mindestens eine der in den Hydroxyalkylgruppen enthaltenen Hydroxylgruppen eine endständige Gruppe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppierungen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Hydroxyalkylgruppen.
Spezielle Beispiele für den Metallbildner, die durch die Formel VI angegeben werden, schließen N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-triethylethylendiamin; N,N'-Di(2-hydroxyethyl)-N,N'-diethylethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-N,N'-diethylethylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)propylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-dihydroxypropyl)ethylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-dihydroxypropyl)propylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin; N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)-1,4-diaminobutan etc. ein. Ein Beispiel für einen für die Zwecke der Erfindung geeigneten im Handel erhältlichen Metallkomplexbildner ist das Produkt mit der Bezeichnung Quadrol Polyol der Firma BASF. Quadrol Polyol ist das Reaktionsprodukt von 1 mol Ethylendiamin mit 4 mol Propylenoxid.
Die Eigenschaften der durch die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder abgeschiedenen Zinn-Zink-Legierungen können weiter verbessert werden, indem den Bädern weitere Additive zugesetzt werden, z.B. eine kleine Menge einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, die dadurch erhalten worden ist, dass (a) Ammoniak, ein aliphatisches Amin, das mindestens eine primäre Amingruppe enthält, oder Gemische von zwei oder mehreren von beliebigen Materialien dieser angegebenen Materialien mit (b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Epihalogenhydrine, Glycerinhalogenhydrine oder Gemische davon umgesetzt werden. Wenn ein derartiger Badzusatz erfolgt, dann enthält das Bad im Allgemeinen etwa 0,10 bis etwa 5 g/l einer solchen Stickstoff-enthaltenden Verbindung. Die Herstellung von solchen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen wird z.B. in der US-PS 2 791 554 beschrieben.
Beispiele für aliphatische Amine, die zur Herstellung dieser Verbindungen geeignet sind, schließen aliphatische acyclische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin etc., und Alkylenpolyamine mit der allgemeinen Formel VII: H₂N-(Alkylen-NH)_x-alkylen-NH₂ VII worin x eine ganze Zahl von null bis vier ist und die Alkylengruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe, die bis zu etwa sechs Kohlenstoffatome enthält, sein kann, ein. Beispiele für solche Alkylenpolyamine, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten, schließen Ethylendiamin, Triethylamintetramin, Propylendiamin, N-Ethylethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin ein. Kombinationen von Ammoniak mit einem oder mehreren der aliphatischen Amine können mit den Epoxyverbindungen umgesetzt werden, sowie Kombinationen der aliphatischen acyclischen Amine.
Die Epihalogenhydrine, die mit dem Ammoniak und/oder den aliphatischen Aminen umgesetzt werden sollen, schließen Epihalogenhydrine und Derivate von Epihalogenhydrinen mit der Formel
worin X für Halogen steht und R für Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe steht, ein. Beispiele für solche Verbindungen schließen Epichlorhydrin, Epibromhydrin und 1-Chlor-2,3-epoxybutan ein. Das Epichlorhydrin wird bevorzugt. Es können auch andere Verbindungen, die eine ähnliche Reaktivität wie die Epihalogenhydrine haben, wie Glycerinhalogenhydrine, mit der folgenden Formel: CH₂X-CHX-CH₂X IXworin mindestens eine der Gruppen X, jedoch nicht mehr als zwei der Gruppen X (eine) Hydroxygruppe(n) sind und die restlichen Gruppen X Chlor oder Brom sind, verwendet werden. Beispiele für solche Reaktanten umfassen beispielsweise 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, 3-Chlor-1,2-dihydroxypropan und 2,3-Dichlor-1-hydroxypropan.
Die Stickstoff-enthaltende Verbindung, die in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet wird, kann gemäß allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-PS Nr. 2 791 554 beschrieben werden. Die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Ammoniak oder Ethylendiamin werden in der US-PS 2 860 089 beschrieben und in der US-PS 3 227 638 wird das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Hexamin beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentschriften wird hierin Bezug genommen. Es können verschiedene Verhältnisse der Bestandteile ausgewählt werden, obgleich im Allgemeinen das Ammoniak oder die aliphatischen Amine, die eine primäre Amingruppe enthalten, mit dem Epihalogenhydrin oder dem Glycerinhalogenhydrin im Allgemeinen in einem Molverhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt wird bzw. werden. Die Reaktion zwischen den aliphatischen Aminen, die zwei primäre Amingruppen enthalten, wie Ethylendiamin mit Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin, wird normalerweise bei molaren Verhältnissen von mindestens etwa 1:1 durchgeführt. Genauer gesagt, die erfindungsgemäß verwendeten Stickstoff-enthaltenden Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass das Ammoniak oder die Aminverbindung mit Wasser in einem Reaktionsgefäß ver mischt wird, gefolgt von der Zugabe des Epihalogenhydrins oder des Glycerinhalogenhydrins, während die Reaktionstemperatur auf einen Wert von unterhalb etwa 60°C gehalten wird. Eine Stickstoff-enthaltende Verbindung, die für die erfindungsgemäßen Zinn-Zink-Plattierungsbäder geeignet ist, und die einen positiven Kornverfeinerungseffekt auf das Zinn-Zink-Bad ausübt, ist das Reaktionsprodukt von ein mol Ethylendiamin mit ein mol Epihalogenhydrin. Dieses Additiv scheint auch ein Abbrennen bei einer hohen Stromdichte zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Zinn-Zink-Elektroplattierungsbäder können durch Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind. Im Allgemeinen können die Bestandteile des jeweiligen Elektroplattierungsbads unter Rühren in jeder beliebigen Reihenfolge in Wasser eingemischt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden das Zinn(II)-Salz, das Zinksalz, die Salze für die Erzielung einer Leitfähigkeit und Citronensäure zu dem Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge gegeben, gefolgt von der Zugabe von Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert des Bads einzustellen. Die restlichen organischen Komponenten werden in genügenden Mengen zugesetzt, dass die gewünschten Konzentrationen erhalten werden.
Bei der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das Bad bei herkömmlichen Temperaturen betrieben und die mittlere Kathodenstromdichte liegt im Bereich von 80 ASF bis 2 ASF.
Typischerweise beträgt die Kathodenstromdichte etwa 20 ASF bis 15 ASF.
Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Zinn-Zink-Elektroplattierungsbäder und ihre Verwendbarkeit. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in den Beispielen und ansonsten in der Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Temperaturen sind als Grand Celsius ausgedrückt und der Druck ist Atmosphärendruck oder in der Nähe davon.

Die Eignung der Plattierungsbäder wird durch die Plattierung von Stahl-Hull-Zell-Platten in einer Hull-Zelle mit 267 ml demonstriert. Der Test wird bei Raumtemperatur und bei 1 Amp über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten durchgeführt. Die Stromdichten werden mit der Hull-Zellenskala gemessen.

Beispiel 1	g/l
Zinn(II)-Ionen (SnCl₂)	4,3
Zinkionen (ZnCl₂)	8,6
Kaliumchlorid	140,0
Citronensäure	100,0
NH₄OH	*
Polymin G-35	0,4
Mirapol A-15	0,2
Wasser	zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte zeigt eine gleichförmige glatte und weiß-grau mattierte Abscheidung von Ende zu Ende nach 10 Minuten. Die abgeschiedene Zinn-Zink-Legierung enthält 70–80% Zinn von 40 ASF bis auf 15 ASF hinunter.

Beispiel 2 g/l

Zinn(II)-Ionen (SnCl₂) 10,0

Zinkionen (ZnCl₂) 10,0

Citronensäure 100,0

Natriumsulfat 100,0

NH₄OH *

Mirapol A-15 8,0

Wasser zur Herstellung von 1 Liter

pH = 6,0

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine weiß mattierte Abscheidung mit etwas Streifenbildung. Die abgeschiedene Zinn-Zink-Legierung enthält 70–80% Zinn von 10 ASF bis auf 4 ASF hinunter.

Beispiel 3	g/l
Zinn(II)-Ionen (SnCl₂)	10,0
Zinkionen (ZnCl₂)	10,0
Citronensäure	100,0
Natriumsulfat	100,0
NH₄OH	*
Mirapol A-15	8,0
Quadrol Polyol	15
Wasser	zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine gleichförmige, glatte, weiß-graue Zinn-Zink-Abscheidung, enthaltend 70–80% Zinn zwischen 40 ASF und 2 ASF.

Beispiel 4
Zinn(II)-Ionen (SnCl₂)	10,0
Zinkionen (ZnCl₂)	10,0
Citronensäure	100,0
Natriumsulfat	100,0
NH₄OH	*
Mirapol A-15	8,0
Quadrol Polyol	15,0
Polymin G-35	2,4
Wasser	zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine glatte, gleichförmige, hellgraue Zinn-Zink-Abscheidung, enthaltend 70–80% Zinn zwischen 40 ASF und 8 ASF.

Beispiel 5
Zinn(II)-Ionen (SnCl₂)	15,0
Zinkionen (ZnCl₂)	30,0
Citronensäure	100,0
Natriumsulfat	80,0
Ammoniumhydroxid	*
Quadrol Polyol	28
Mirapol A-15	0,8
Wasser	zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 5,3 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine gleichförmige, glatte graue Zinn-Zink-Abscheidung, enthaltend 70–80% Zinn zwischen 40 ASF und 1 ASF.

Beispiel 6
Zinn(II)-Ionen (SnCl₂)	10
Zinkionen (ZnCl₂)	15
Citronensäure	100,0
Natriumsulfat	80
Quadrol Polyol	3
Mirapol A-15	0,8
Anisaldehyd-bisulfit	0,008
Ethylendiamin-Epichlorhydrin	4,0
Reaktionsprodukt (1:1 mol)
NH₄OH	*
Wasser	zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 5,6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine gleichförmige, glatte graue Zinn-Zink-Abscheidung, die einen halbglänzenden Schimmer in den Bereichen zwischen 49 ASF und 5 ASF entfaltet. Die Abscheidung enthält 70–80% Zinn.

Beispiel 7

Zinn(II)-Ionen (SnCl₂) 16

Zinkionen (ZnCl₂) 10

Citronensäure 100

Natriumsulfat 100

NH₄OH *

Mirapol A-15 0,8

Quadrol Polyol 3,5

Wasser zur Herstellung von 1 Liter

* eine genügende Menge, dass das Bad einen pH-Wert = 6 erhält

Die in diesem Beispiel erhaltene Hull-Zellplatte hat eine gleichförmige, glatte grauweiße Zinn-Zink-Abscheidung nach 10 Minuten, enthaltend 80–90% Zinn. Die Abscheidung ist lötfähig.
Obgleich die Erfindung anhand ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist darauf hinzuweisen, dass für den Fachmann verschiedene Modifikationen davon nach dem Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Es wird daher darauf hingewiesen, dass die hierin offenbarte Erfindung solche Modifikationen, die unter den Rahmen der vorliegenden Ansprüche fallen, umfassen sollen.

Claims

Wässriges Plattierungsbad für die elektrolytische Abscheidung von Zinn-Zink-Legierungen, umfassend mindestens ein badlösliches Zinn(II)-Salz, mindestens ein badlösliches Zinksalz und ein quaternäres Ammoniumpolymer, ausgewählt aus einem quaternären Ureylen-Ammoniumpolymer, einem quaternären Iminoureylen-Ammoniumpolymer oder einem quaternären Thioureylen-Ammoniumpolymer.
Plattierungsbad nach Anspruch 1, worin der pH des Bads im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 liegt.
Plattierungsbad nach Anspruch 1, worin die Zinn(II)- und Zinksalze ausgewählt sind aus den Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat- oder Oxidsalzen oder Gemischen davon.
Plattierungsbad nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Zinn(II)-Salz in einer Menge vorliegt, dass etwa 1 bis etwa 100 g/l Zinnionen erhalten werden.
Plattierungsbad nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Zinksalz in einer Menge vorliegt, dass von 0,1 bis etwa 80 g/l Zinkionen erhalten werden.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das quaternäre Ammoniumpolymer hergestellt wird durch Umsetzung von (a) mindestens 2 Mol eines Diamins, das eine tertiäre Amingruppe und eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, mit (b) einem Mol Harnstoff, Thioharnstoff oder Amidin unter Entfernung von Ammoniak zur Herstellung eines ditertiären Amins, das danach mit (c) einem Dihalogenid umgesetzt wird.
Plattierungsbad nach Anspruch 6, worin das Diamin (a) gekennzeichnet ist durch die Formel II (R)(R)N-(CH₂)_a-NHC(Y)NH-(CH₂)_b-N(R)(R) IIworin R jeweils unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder -CH₂CH(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe ist; a, b und c unabhängig voneinander für 1 bis etwa 6 stehen und Y O, S oder NH ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 7, worin Y O ist und a und b 3 sind.
Plattierungsbad nach Anspruch 6, worin das Dihalogenid (c) gekennzeichnet ist durch die Formel III X-R¹-X IIIworin X ein Halogenid ist und R¹ (CH₂)_d oder [(CH₂)_eO(CH₂)_f ] _g ist, worin d, e und f jeweils unabhängig voneinander für 1 bis etwa 6 stehen und g 1 bis etwa 4 ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 9, worin R¹ [(CH₂)_e-O-(CH₂)_f ] _g ist, e und f 2 sind und g 1 ist.
Plattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das quaternäre Ammoniumpolymer ein quaternäres Ureylenammoniumpolymer ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 11, worin das quaternäre Ureylenammoniumpolymer hergestellt wird durch Umsetzung von (a) zwei Mol eines Diamins, das eine tertiäre Amingruppe und eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, mit (b) einem Mol Harnstoff unter Entfernung von Ammoniak zur Herstellung eines ditertiären Amins, das anschließend mit (c) einem Dihalogenid umgesetzt wird.
Plattierungsbad nach Anspruch 12, worin das Diamin durch die Formel IIa R)(R)N-(CH₂)_a-NHC(O)NH-(CH₂)_b-N(R)(R) IIagekennzeichnet ist, worin R jeweils für eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder -CH₂CH(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe steht; a, b und c unabhängig voneinander für 1 bis etwa 6 stehen.
Plattierungsbad nach Anspruch 13, worin R jeweils Methyl ist und a und b 3 sind.
Plattierungsbad nach Anspruch 12, worin das Dihalogenid durch die Formel III X-R¹-X IIIrepräsentiert wird, worin X ein Halogenid ist und R¹ (CH₂)_d oder [(CH₂)_eO(CH₂)_f ] _g ist, worin d, e und f jeweils unabhängig voneinander für 1 bis etwa 6 stehen und g 1 bis etwa 4 ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 15, worin R¹ [(CH₂)_e-O-(CH₂)_f ] _g ist, worin e und f jeweils 2 sind und g 1 ist.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bad auch ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um ein Plattierungbad mit einem pH von etwa 4 bis etwa 8 zu erhalten.
Plattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das quaternäre Ammoniumpolymer durch die Formel
gekennzeichnet ist, worin R jeweils für eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl oder CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe steht, a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 1 bis etwa 6 stehen, Y O, S oder NH ist, n mindestens 1 ist, R¹ (CH₂)_d oder [(CH₂)_e-O-(CH₂)_f ] _g ist, worin d, e und f jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 6 sind und g 1 bis etwa 4 ist und X^– ein Halogenidion ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 18, worin Y in Formel IV O ist und das quaternäre Ammoniumpolymer ein Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3.000 aufweist.
Plattierungsbad nach Anspruch 18, worin der pH des Bades im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 liegt.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bad etwa 5 bis etwa 30 g/l Zinn(II)-Ionen und etwa 5 bis etwa 50 g/l Zinkionen enthält.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bad auch mindestens eine Hydroxypolycarbonsäure mit 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.
Plattierungsbad nach Anspruch 1 umfassend: (A) etwa 5 bis etwa 30 g/l Zinn(II)-Salz (B) etwa 5 bis etwa 50 g/l Zinksalz, (C) etwa 0,5 bis etwa 2,0 g/l quaternäres Ureylenammoniumpolymer, worin das Polymer hergestellt wird durch Umsetzung von (a) mindestens zwei Mol mindestens eines Diamins der Formel I R(R)N-(CH₂)_a-N(R⁷)H Iworin R jeweils unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_cOH-Gruppe ist, R⁷ Wasserstoff oder R ist und a 1 bis etwa 6 ist, mit (b) einem Mol Harnstoff zur Herstellung eines ditertiären Amins, das anschließend (c) einem Dihalogenid der Formel IIIa X-(CH₂)_eO(CH₂)_f-X IIIaumgesetzt wird, worin X ein Halogenid ist und e und f jeweils unabhängig 2 oder 3 bedeuten und (D) mindestens zwei Mol mindestens einer Hydroxypolycarbonsäure pro Mol der vereinigten Zinn(II)- und Zinkionen in dem Plattierungsbad.
Plattierungsbad nach Anspruch 23, worin in Formel I R jeweils Methyl ist, R⁷ Wasserstoff ist, a 3 ist und in Formel IIIa X für Chlor steht und e und f 2 sind.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hydroxypolycarbonsäure Zitronensäure oder ein wasserlösliches Salz von Zitronensäure ist.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend mindestens ein Polymer eines aliphatischen Amins.
Plattierungsbad nach Anspruch 26, worin das Polymer ein Poly(alkylenimin) ist.
Plattierungsbad nach Anspruch 27, worin das Poly(alkylenimin) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l vorliegt.
Plattierungsbad nach Anspruch 27, worin das Poly(alkylenimin) ein Poly(ethylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 100.000 ist.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend etwa 50 bis etwa 300 g/l mindestens eines leitenden Salzes.
Plattierungsbad nach Anspruch 30, worin das leitende Salz ausgewählt ist aus Alkalimetall- oder Ammoniumhalogeniden, -sulfaten und Gemischen davon.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin beinhaltend etwa 10 bis etwa 30 g/l mindestens eines Metall-Komplexierungsmittel, gekennzeichnet durch die Formel R³(R⁴)N-R²-N(R⁵)R⁶ VIworin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R³-R⁶ eine Hydroxyalkylgruppe ist, und R² eine Hydrocarbylengruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das quaternäre Ammoniumpolymer ein Molekulargewicht von etwa 30 bis etwa 3.000 aufweist.
Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend eine wirksame Menge mindestens eines ergänzenden Glanzbildners, ausgewählt aus aromatischen Garbonylhaltigen Verbindungen.
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer glänzenden Zinn-Zink-Legierung auf einem Substrat, umfassend die Elektroplattierung des Substrats in dem Plattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche.