DE2713507C2

DE2713507C2 - Wässriges galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Silber-Gold-Legierungen

Info

Publication number: DE2713507C2
Application number: DE2713507A
Authority: DE
Inventors: John Martin Nutley N.J. Deuber; Peter Parsippany N.J. Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-03-26
Publication date: 1982-06-24
Also published as: HK34279A; GB1514451A; CH629259A5; FR2348286B1; US4088549A; DE2713507A1; CA1079218A; FR2348286A1; IT1115852B

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges galvanisches Bad und ein Verfahren, das zur Abscheidung von glänzenden Silöer-Gold-Legierungen geeignet ist und Silber und Gold in einer elektrolytisch abscheidbaren Form sowie ein Polyalkylenimin enthält.

Als Zusätze für galvanische Bäder, die zur Abscheidung von glänzenden Silber-Gold-Legierungen geeignet sind, wurden ursprünglich Aminverbindungen verwendet. Beispielsweise wird in der US-PS 26 60 554 der Zusatz von substituierten Ammoniakverbindungen, insbesondere von Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin, zu derartigen alkalischen galvanischen Bädern vorgeschlagen. In der US-PS 29 67 135 werden die gleichen Zusätze im Zusammenhang mit sauren Bädern beschrieben. Es wird dabei angegeben, daß die Konzentration an solchen AmihVerbindtingefi g/I und mehr betragen muß, um einen glänzenden

Oberzug zu erhalten.

Ein Bad der eingangs beschriebenen Art ist aus der US-PS 38 64 222 bekanntgeworden. In dieser Veröffentlichung wurde der Ersatz der vorstehend genannten Alkylenpolyamine durch Polyalkylenimine vorgeschlagen. Durch den Ersatz der Alkylenpolyamin-Zusätze durch die Polyalkylenimin-Zusätze gelang es, Abscheidungen mit besseren Eigenschaften zu erzielen, ohne daß dabei Verschlechterungen hinsichtlich der Bestän-ο digkeit des Bades auftraten, wie sie bei den Alkylenpolyamin-Zusätze enthaltenden Bädern üblich waren. Die Polyalkylenimin-Zusätze wurden gemäß der Lehre der US-PS 38 64 222 in Konzentrationen von 0,005— 100 g/l, d. h. in relativ hohen Konzentrationen, eingesetzt, wie es auch bei den Alkylenpolyamin-Zusätzen der Fall war. Derartig hohe Konzentrationen haben jedoch den Nachteil, daß die Austragungsverluste aus dem Bad relativ hoch sind und daß dadurch .nerwünschte organische Nebenprodukte im Bad aufgebaut werden, was zu Einschlüssen dieser organischen Nebenprodukte in den Abscheidungen führt, wodurch deren Eigenschaften verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur Abscheidung von Silber-Gold-Legierungen geeignetes, beständiges Bad und Verfahren zu schaffen, mit dem Austragungsverluste auf einem Minimum gehalten und vollständig glänzende Abscheidungen erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein eingangs beschriebenes Bad gelöst, das Polyalkylenimin in einer Menge von 0.001 bis unter 1 g/l und als weiteren Badzusat/ inter 5.0 g/l eines Alkylenpolyamins enthält.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in

den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Bad unterscheidet sich von den vorstehend beschriebenen Bädern im wesentlichen dadurch, daß es als Badzusatz sowohl ein Polyalkylenimin als auch ein Alkylenpolyamin enthält. Darüber hinaus liegen sowohl das Polyalkylenimin als auch das Alkylenpolyamin in viel niedrigeren Konzentrationen vor als bei den bekannten Bädern. Das erfindungsgemäße Bad ist beständig, und es werden selbst bei diesen niedrigen Konzentrationen an Badzusätzen glänzende Oberzüge erhalten, die relativ frei sind von organischen Nebenprodukten. Hinzu kommt, daß das erfindungsge mäße Bad durch die verwendeten niedrigen Konzentrationen wirtschaftlicher betrieben werden kann als die bekannten Bäder.

Die Gold- und Silberkomponenten sind im erfindungsgemäßen Bad in irgendeines elektrolytisch abscheidbaren Form vorhanden. Vorzugsweise liegt das Cold als Aurozyanid-Komplex und auch als Silber als Zyanid-Komj>!ex vor. Gold und Silber können aber auch in Form anderer Salze zugegeben und durch getrennten Zusatz einer löslichen Zyar.idverbindung in das Zyanid umgewandelt werden. Das Bad enthält normalerweise 1 - 30 g/l Gold und 0,1 - 20 g/l Silber.

Die zugesetzte Polyalkylenimin-Verbindung kann durch Polymerisation einer Alkylenimin-Verbindung erhalten werden, wie es beispielsweise in der US-PS 38 64 222 beschrieben ist. Derartige Verbindungen sind irrt Händel erhältlich, beispielsweise Polyäthylenitnin (PEl), Das Molekulargewicht des Polyalkylenimins sollte zwischen 600 Und 100 000 liegen« Vorzugsweise

haben die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylene min-Verbindungen geringere Molekulargewichte als 10 000, insbesondere geringere Molekulargewichte als 1000.

Das Alkylenpolyamin kann irgendeine beliebige Verbindung der Formel NH₂(RHN)_nH sein, in der R Äthylen, Propylen oder Hydroxylderivate und „ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Beispiele hierfür sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin sowie Propylen-homologe und/oder Hydroxylderivate der vorgenannten Verbindungen. Das Alkylenpolyamin wird in einer geringeren Konzentration als 5,0 g/l eingesetzt, beispielsweise in einer Konzentration von 50 mg/1. Die niedrigste Konzentration, mit der man den gewünschten Glanz erzielen kann, wird bevorzugt, da höhere Konzentrationen zu den vorstehend erwähnten Schwierigkeiten führen könnten. Gegebenenfalls können weitere Komponenten in Form von Leitsalzen, Chelstbildnern, Benetzungsmitteln und mindestens ein Metall der Gruppe III b der PSE eingesetzt werden.

Hierzu gehören die nicht reaktiven anorganischen leitfähigen Salze, wie zum Beispiel Kaliumpyrophosphat, organische oder anorganische Säuren oder Basen zur pH-Einstelfong, wie zum Beispiel Alkalihydroxide oder Phosphorsäure, Benetzungsmittel, wie zum Beispiel teilveresterte Formen der Phosphorsäure, oder komplexbildende Mittel, wie zum Beispiel Alkalicyanide und Phosphon- oder Carbonsäurechelatbildner. Die Eigenschaften der Abscheidung können weiterhin durch Einschluß geringer Mengen von .Jritten Legierungskomponeten modifiziert werden. Die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII b, insbesondere Nickel oder Kobalt, sind die bevorzugten dritten Komponenten; jedoch können auch Indium oder Kupfer vorteilhaft sein.

Der pH-Wert des galvanischen Bades wird in Abhängigkeit von der Forrr des zir*2setzten Golds und Silbers eingestellt. Wenn die bevorzugten Cyanidkomponenten verwendet werden, wird dis Bad bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11 betrieben. Geeignete Badtemperaturen liegen zwischen 12,5 und 43,7° C, vorzugsweise 18,7—23,75°. Geeignete Stromdichten liegen im Bereich von 0,11 bis 2,69 A/dm², wobei bevorzugte Werte zwischen 032 und 0,75 A/dm² liegen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Tabelle I Beispiel 1

Es wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil

Konzentration, g I

Kaliumgoldcyanid

Kaüumsilbercyanid

Kaliumpyrophosphat

Kaliumkobaltcyanid

Diälhylentriamin

8 als Au
2 als Ag
46

0,6 als Co
0,5

Die Galvanisierung erfolgte auf Messingtestplatten bei 0,54 A/dm², 21,3"C und pH 9,5. Die erhaltene Aoscheidung war weiß und schleierig.

Beispiel IA

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 mg/I PEI, ein Polyäthylenimin mit einem ungefähren Molekulargewicht von 600, anstelle des Diäthylentriamins gemäß Beispiel I verwendet wurde. Wiederum war die Abscheidung sciileierig, mit Ausnahme von Flächen sehr hoher Stromdichte an der Plattenkante.

Beispiel IB

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 mg/I PEI (MG 600) als zusätzliche Komponente zugegeben wurden. Das Bad, das sowohl Polyäthylenimin als auch Alkylenpolyamin enthielt, ergab vollständig glänzende Niederschläge.

Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn Nickel anstelle von Kobalt verwendet wurde, und wenn Gold und Silber als einzige zusätzliche Badkomponenten eingesetzt wurden.

Beispiele 2 — 55

Es wurde wie im Beispiel 1B vorgegangen, wobei unterschiedliche Mengen an Polyäthylenimin (MG 600) und Diäthylentriamin bei unterschiedlicher Stromdichte und Zeit eingesetzt wurden. Die entsprechenden Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel	I'olviithylcn-	Di.ilhylcn-	Stromdichte	/en	1 rstheiniings-
	imin	tri.imin	(Λ dm)	(mini	bild
	(VKi WK!)	(pH
	Ig Il
	0.001	0.5	0.10	IO	glan/end
.}	0.001	0.5	0.10	20	schlcierig
4	0.001	0.5	0.10	60	schlcicrig
S	0.001	0.5	0.54	IO	glan/end
ft	(I.OOI	0.5	0.54	20	glün/enil
7	0.00!	0.5	0.54	60	glan/end
S	0.001	0.5	1.08	10	schlcierig
9	0.001	0.5	1.08	20	halbglän/end
10	0.0(11	0.5	1.08	60	m.iit
!I	0.01	0.5	O.Kl	10	gl.in/eml
ι:	0.01	0.5	0.10	20	matt
13	0.01	0.5	0.10	60	malt
14	0,01	0.5	0.54	10	glänzend
15	O.Öl	0,5	0.54	20	glänzend
16	0.01	0,5	0.54	60	glänzend
17	0.01	0.5	1.08	IO	schlcierig
18	0.01	0,5	1.08	20	schlcierig
19	0.01	0.5	1.08	60	matt

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges galvanisches Bad, das zur Abscheidung von glänzenden Silber-Goid-Legierungen geeignet ist und Silber und Gold in einer elektrolytisch abscheidbaren Form sowie ein Polyalkylenimin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyalkylenimin in einer Menge von 0,001 bis unter 1 g/l und als weiteren Badzusatz unter 5,0 g/l eines Alkylenpolyamins enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyientetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin. ein Propylen-Homolog der vorgenannten Verbindungen und/oder ein Hydroxyl-Derivat einer dieser Verbindungen ist

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin Polyäthy-Ienimin ist

4. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyalkylenimins zwischen 600 und 100 000 und das Molekulargewicht des Alkylenpolyamins nicht über 500 liegt.

5. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Leitsalz enthält.

6. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Chelatbildner enthält.

7. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Benetzungsmittel enthält.

8. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Metall der Gruppe VIII b des PSE in einer elektrolytisch abscheibaren Form enthält.

9. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Silber-Gold-Legierungen unter Verwendung des Bades nach einem der Ansprüche 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei pH-Werten im Bereich zwischen 9 und 11, bei Stromdichten im Bereich 0.11 bis 2,69 A/dm² und Badtemperaturen im Bereich von 12,5 bis 43,7°C beirieben wird.