DE2610507A1

DE2610507A1 - Cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung glaenzender silberueberzuege

Info

Publication number: DE2610507A1
Application number: DE19762610507
Authority: DE
Inventors: Edward Hradil; Hana Hradil; Alfred Myron Weisberg
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-11-11
Also published as: US4126524A; FR2303872B1; GB1548170A; JPS51149134A; JPS5714437B2; FR2303872A1

Description

DR. HANS U-RICH MAY ^k I U OU /

D a MÜNCHEN 22, THIi'iSCHSTRASSE 27

TELEGRAMME: MAYKATENT MÜNCHEN

T-5-P-5/1451 München, den 12. März 1976

Hradil et al 19-39F Dr.M./es

Technic Inc. in Cranston, Rhode Island, USA

Cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender

Silberüberzüge.

Kurze Zusammen fas sun j (Abs.tract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft r-in cyanidfreies wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Silberüberzüge, das Silber in Form von Komplexen mit Imiden organischer Dicarbonsäuren, die einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring bilden, enthält.

Das Bad kann verschiedene Leitfähigkeitssalzc mit den Ionen NO₂", OH", C0^⁼, HCO₃", PO₄ ^S, HPO₄ ⁼, H₂PO₄", SO₃", SO₄", HSO₄", NH₂SO₃", Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren und deren Hydroxy- oder Aminderivate enthalten. Die Betriebsmerkmale der wässrigen galvanischen Bäder, wie maximale Stromdichte, Kathodenstromausbeute, Breite des pH-Bereiches, Glanz der Silberabscheidung und Stabilität des Bades (Elektrolyten) sind bekannten cyanidfreion Silberbädern weit überlegen. Außerdem ist die Silberabscheidung aus den erfindungsgemäßen Bädern wenigstens gleich der oder besser als eine Silberabscheidung aus einem üblichen Cyanidbad und zeigt ausgezeichnete Haftung auf Messing und Kupfer ohne vorangehenden Silberanschlag.

Die folgenden fünf iliedrigon heterocyclischen I-cinjverbindungen. der angegebenen a 11gomeinen Formeln können erfindungsgemäß benutzt werden, um Gilberionen komplex zu binden:

R P.

Il

E-C-C-R Ii

O = C C = O O

60984R/Q8R ?

R ι	N I	E I
I C	I H	I C
	C =

-2- 2BIUbOV

worin R -H, Alkyl oder Alkoxy1 bedeutet und die Alkyl- und AIkoxylgruppen nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten und alle R untereinander gleich oder verschieden sein können. Typische Säuren innerhalb der angegebenen Formeln sind Bernsteinsäure und Maleinsäure, so daß der Silberimidkomplex eine genügende Löslichkeit aufweist, um Silber bei der Galvanisierkonzentration in Lösung zu halten. Brauchbare und verfügbare Säuren für diese Verbindungen sind auch unter anderem οΟ,οΟ-Dimethylbernsteinsäure und ß-Methyläthylbernsteinsäure.

Wegen der neuen Glanzmittel sind die Abscheidungseigenschaften der wässrigen Silberbäder hinsichtlich des Glanzes der Abscheidung gegenüber bekannten cyanidfreien Silberbädern wesentlich verbessert. Außerdem ist die aur, dem erfindungsgemäßen Bad in Gegenwart des neuen Glanzmittels erhaltene Silberabscheidung der aus üblichen cyanidhaltigen Silberglanzbädern erhaltenen Abscheidung wenigstens gleich oder besser.

Die folgenden Amine, Imine, Polyamine oder Polyimine der angegebenen allgemeinen Formeln können als wirkungsvolle Glanzmittel in den oben angegebenen cyanidfreien Silberbädern benutzt werden:

1) RC_nH_2nR₁ , worin R -NH₂

und Rj-NHp oder -H und η eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten,

²> ^R (^cmⁿ2rn>x ^I<1 x-1 ^R1

worin R -HHp; R- -NH₀ oder -H und R NH oder N, falls ein anderes Molekül mit niedriger Alkyl- oder Alkoxylgruppe oder deren Aminderivatedaran gebunden ist, χ eine Zahl von 2 bis 8 und m 2 oder 3 bedeuten,

3) odc-i f-ino d'-r Formol Ux . 2) entsprechende Ve-i bindung, worin Zj bis ^la % Vernetzung vorhanden ist, z.B. Polyäthylenimin oder Polypropyl'-nimin vom Molekulargewicht 1 uO bis bG.OOü .

Diere Verbindungen sind im Handel verfügbar als Polyamine verschiedener Molekulargewichte von 1 uO bis öuu.Oüü (Hersteller Dow Chemical Com;any, Midland, Michigan, USA).

f, Γι q ft

_3- 26 1 Ü b O

Stand der Technik;

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Silber unter Verwendung von löslichen oder unlöslichen Anoden.

Bei üblichen Silberbädern hat man sich fast stets auf Elektrolyte vom Cyanidtyp beschränkt, da der Komplex K(Ag(CN)_?) eine hohe Stabilitätskonstante hat. Übliche Kaliumsilbercyanidbäder haben ausgezeichnete Stromausbeute, hohen Glanz der Silberabscheidung, gute Streukraft und Geschwindigkeit der Abscheidung. Diese Eigenschaften der Silbercyanidbäder beruhen auf der Gegenwart von CN~-Ionen in den Lösungen und sehr wirksamen organischen und anorganischen Glanzmitteln.

Andererseits bilden solche CN~-Ionen in Gegenwart von C0_?, das in der Luft oder infolge hydrolytischer Reaktionen im Elektrolyten vorhanden ist, ein giftiges Gas. Aus diesem Grund muß man stets sehr vorsichtig und sorgfältig arbeiten und für kräftige Ventilation sorgen. Ein anderer Nachteil ist die Anwesenheit von CN~-Ionen nahe oder direkt an der Anode und besonders an einer unlöslichen Anode, wo Ammoniak und Kaliumcarbonat gebildet werden.

Wegen der Ansammlung von Kaliumcarbonat im Bad müssen sehr teure und komplizierte Verfahren durchgeführt werden, um einen Überschuß an solchem Nebenprodukt zu entfernen. So ist es wegen der hohen Giftigkeit und an gewissem Punkt Instabilität der CN~-Ionen in der Lösung bei der galvanischen Abscheidung von Silber sehr erwünscht, die Verwendung von Cyanidverbindungen zu vermeiden.

Die meisten bisher aus Patentschriften bekannten cyanidfreien Silberbäder beruhen auf Ammoniakkomplexen von Silber in Kombination mit verschiedenen Leitfähigkeitssalzen. Solche Bäder sind unter anderem beschrieben in:

US-PS 2 504 272; 3 406 107; 3 362 895 und 3 507 7 58; USSR-PS 138 788; 199 261; 203 423; 212 690 und 337 435; JA-PS JA 703 9945; GB-PS 1 047 789.

Einige bekannte Silberbäder enthalten Amid- und Aminkomplexe, wie beschrieben in USSR-PS 185 659; 212 689; 295 824 und 312 892.

Π 9 R /, f, / D K h -)

Auf all diese Patentschriften wird ausdrücklich verwiesen. Keines der daraus bekannten Bäder hat Eingang in die industrielle Praxis gefunden, da der Süberkomplex nicht über längere Zeit beständig ist, der Elektrolyt sich während der Elektrolyse zersetzt, die Silberabscheidung keine genügende Qualität aufweist oder die anwendbaren Stromdichten sehr gering sind.

Aufgabe der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein cyanidfreies Silberbad zu schaffen, das leicht einen gleichmäßigen, glänzenden, reinen Silberfilm auf verschiedenen leitenden Oberflächen abscheidet, der insbesondere gut auf Kupfer und Kupferlegierungen haftet, ohne daß vor der eigentlichen galvanischen Silberabscheidung ein Silberanschlag aufgebracht werden muß.

Es sollen mit dem erfindungsgemäßen Bad spiegelglänzende Silberabscheidungen von gleicher oder besserer Qualität als mit dem gegenwärtig verwendeten Cyanidbad zur Abscheidung spiegelglänzender Silberüberzüge erzeugt werden, und zwar über einen weiten Bereich von Stromdichten und auch ohne jedes Legierungsmetall.

Beschreibung der Erfindung:

Die Aufgabe wird gelöst durch ein cyanidfreies wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Silberüberzüge, das die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben· sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Silber unter Verwendung eines elektrolytfreien Bades. Das im Folgenden und besonders in den Beispielen erläuterte erfindungsgemäße Bad enthält Silber in Komplexen mit organischen Verbindungen der in den Patentansprüchen angegebenen Formeln, z.B. Succinimid, 2-Me thy I-succinimid, 2-Äthylsuccinimid,

2,2-Methyläthylsuccinimid, oC,eC'-Dimethy 1-ß-methylsuccinimid, 2,2,3", 3-Tetramethylsuccinimid,
Maleimid.

Einfache Silbersalze von Succinimid oder dessen Derivaten sind in Wasser nur wenig löslich und können in einem cyanidfreien Bad nicht als Quelle von Silberionen verwendet werden, da sie dazu

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neigen, eine schwarze schwammige Silberabscheidung zu liefern. Ein einfaches Silbersalz von Succinimid oder dessen Derivaten ist nur im sauren pH-Bereich beständig. Oberhalb dieses pH-Bereiches bildet sich ein weißer Niederschlag. Kupfer und Kupferlegierungen werden ohne Anlegen von elektrischem Strom durch Silbersuccinimidsalz sehr stark angegriffen, und es erfolgt eine Verdrängungsreaktion zwischen Cu⁺ und Ag⁺.

Im erfindungsgemäßen Bad ist Silber jedoch in einem Komplex mit Succinimid und dessen Derivaten oder Verbindungen, die sich von der in der Zusammenfassung der Erfindung angegebenen allgemeinen Formel ableiten, gebunden. Das Verhältnis von Silber zu Komplexbindungsmittel beträgt wenigstens ein Mol Silber auf zwei Mole komplexbindende Verbindung, kann jedoch je nach dem verwendeten komplexbildenden Mittel verschieden sein.

Im Gegensatz zum Silbersalz der beschriebenen organischen Verbindungen ist der AlkaIisiIberkomplex in Wasser löslich, wenn der pH auf 5,5 bis 14 eingestellt wird. Der pH-Wert kann jedoch je nach der verwendeten komplexbildenden Verbindung und dem Alkalimetall etwas variieren.

Das erfindungsgemäße cyanidfreie Silberbad enthält Succinimid oder dessen Derivate oder Verbindungen, die den in der Zusammenfassung der Erfindung angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, Alkalihydroxide, lösliches oder unlösliches Silbersalz, nach Wunsch Leitfähigkeitssalz oder -salze und Glanzmittel (später beschrieben) , welche allein oder in Verbindung miteinander verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße cyanidfreie Silberbad arbeitet bei Temperatur ren zwischen 20 und 40⁰C und einer Kathodenstromdichte zwischen 0,1 und 3 A/dm . Das Verhältnis von Kathodenfläche zur Anodenfläche sollte nicht niedriger als 1,0 : 1,0 sein, jedoch ist ein extrem hohes Verhältnis zugunsten der Anode (1 : 10 und mehr) nicht schädlich und kann nützlich sein. Die Kathodenstromausbeute beträgt 95 bis 100 %, unabhängig davon ob eine lösliche oder unlösliche Anode benutzt wird. Die Anodenstromausbeute im Fall einer löslichen Silberanode beträgt 90 bis 100 %.

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Während der Elektrolyse des cyanidfreien Silberbades ist der SiI-berkomplex die Quelle von Silberionen, und das später freigesetzte Succinimid dient als komplexbildendes Mittel, um das von einer löslichen Silberanode durch die Wirkung eines elektrischen Stromes gelöste Silber zu binden. Im Fall von unlöslichen Anoden dient das freigesetzte Succinimid als ein komplexbildendes Mittel für ein wasserlösliches oder unlösliches Silberergänzungssalz (Auffrischsalz).

Das Verhältnis von Süberionen zu Succinimid muß wenigstens 1,0 : 2,0 betragen, kann jedoch auch so hoch wie 1 : Sättigung sein. Die Konzentration verschiedener Arten von Leitfähigkeitssalzen, welche ein lösliches Silbersalz bilden, ist nicht kritisch. Dagegen ist die Konzentration von eine unlösliche Silberverbindung bildenden Leitfähigkextssalzen soweit nicht kritisch, als sie auf die Löslichkeit der S über anöden während des Galvanisiervorgangs nicht störend einwirkt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine spiegelglänzende Silberabscheidung erhalten werden kann, indem man den cyanidfreien erfindungsgemäßen Silberbädern, die auf den hier beschriebenen Silberkomplexen beruhen, Alkylen-, Alkylol- oder Alkanolamine zusetzt.

Außer durch Verwendung der erwähnten Amine, kann das gleiche oder in einigen Fällen sogar ein besseres Ergebnis durch Verwendung von Alkylenpolyaminen, welche wenigstens eine sekundäre Aminogruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe enthalten, oder Polyiminverbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 60.000, mit Schwergewicht auf dem niedrigeren Molekulargewichtsbereich von etwa 100 bis 2.000 erhalten werden. Die aktivsten Polyimine sind Polymere, die als Polyäthylenimine bezeichnet werden und durch Polymerisation von Äthyleniminen oder substituierten Äthyleniminen gebildet.werden oder durch Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle entstehen.

Ein erfindungsgemäßes cyanidfreies Silberbad zur Abscheidung von spiegelglänzenden Silberüberzügen hat also die folgende Zusammensetzung:

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Silber als Succinimidkomplex 5 bis 100 g/l

Succinimid und dessen Derivate . 10 g/l bis Sättigung

Leitfähigkeitssalz 0 bis 300 g/l

Kaliumhydroxid 5 bis 100 g/l

Glanzmittel 0,001 bis 50 g/l

Wasser auf 11

pH 7,5 bis 14

Erfindungsgemäß können die folgenden Verbindungen und Stoffzusammensetzungen und deren Derivate als Glanzmittel für das cyanidfreie Silberbad benutzt werden:

Polyäthylenimine ) _{im angegebenen}

Polypropylenimine j Molekulargewichtsbereich

Polyhydroxyäthylenimine )

Äthylamine, Propylamine Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetr-amin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Iminobispropylamin, Dimethylaminpropylamin, Diäthylpropy lend.iamin.

Die oben beschriebenen Amin- oder Iminoverbindungen können in einem cyanidfreien Silberbad auf der Basis von Silbersuccinimidkomplexen als einzelne Verbindung oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiel 1;

Ein wässriges cyanidfreies Silberbad für galvanische Abscheidung wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Kaliumnitrat 7 ,5 g/l

Triäthylentetramin 0,5 ml/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Das Bad wurde bei 25°C mäßig gerührt. Die Probe wurde 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

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Beispiel 2:

Ein wässriges cyanidfreies Silberbad zum Galvanisieren wird wie folgt hergestellt:

Silber als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Polyäthylenimin-18 0,4 g/l

Polyäthylenglycol-6000 (Netzmittel) 0,15 g/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Das Bad wurde bei 25°C mäßig gerührt.Die Probe wurde 10 Minuten bei 1,5 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

Beispiel 3:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Polyäthylenimin-1 2 0,1 g/l

Der pH wurde mit Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Eine Probe wurde 10 Minuten bei 0,5 A/dm unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 galvanisch beschichtet. Die erhaltene glänzende Abscheidung zeigte einen sehr leichten Blauton.

Beispiel 4:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 30 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Kaliumnitrit 37 g/l

Äthylendia-in 2 ml/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt. Das Bad wurde bei.25°C mäßig gerührt. Eine Probe wurde 10 Minuten bei 1 ,5 A/dm galvanisch beschichtet. Die Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

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Beispiel 5:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 37 g/l

Kaliumfluorid 37 g/l

1 ,6-Hexandiamin 4 ml/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt. Das Bad wurde bei 25°C mäßig gerührt und eine Probe 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war glänzend und spannungsfrei .

Beispiel 6:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 37 g/l

Succinimid 22,5 g/l

Hetzmittel FC-95 0,1 g/l

Triäthylentetramin 0,8 ml/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt. Das Bad wurde bei 25°C mäßig gerührt und eine Probe bei 0,7 A/dm 20 Minuten beschichtet. Die Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei,

Beispiel 7:

Ein wässriges cyandifreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Kaliumsulfat 45 g/l

Tetraäthylenpentamin 0,4 g/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Das Bad wurde mäßig gerührt und eine Probe bei 25 C 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

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Beispiel 8;

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 11,5 g/l

Polyäthylenimin-18 0,5 g/l

Äthylendiamin 2 ml/l

Der pH wurde mit KOH auf 10 eingestellt. Der Elektrolyt wurde mäßig gerührt und eine Probe bei 25°C 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

Beispiel 9:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 22,5 g/l

Hexamethylentetramin 0,1 g/l

Polyäthylenglyco1-1 500 1 g/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt. Das Bad wurde bei 30°C mäßig gerührt und eine Probe 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war glänzend und spannungsfrei.

Beispiel 10:

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 22,5 g/l

Diäthylentriamin . 5 ml/l Netzmittel FC-170 1 g/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 11 eingestellt. Das Bad wurde bei 25°C mäßig gerührt und eine Probe 10 Minuten bei 1 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war glänzend und spannungsfrei".

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Beispiel 11;

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Silber als AgNO₃ 36 g/l

Succinimid ■ 55 g/l

Kaliumnitrat 50 g/l

Polyäthylenglyco1-6000 0,5 g/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Eine Probe wurde bei 30°C und einer Stromdichte von T A/dm 10 Minuten beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war gleichmäßig halbglänzend bis glänzend.

Beispiel 12;

Ein wässriges cyanidfreies galvanisches Silberbad wird wie folgt hergestellt:

Ag als Succinimidkomplex 22,5 g/l

Succinimid 22,5 g/l

ICaliumnitrit 20 g/l

Äthylendiamin 2 ml/l

Der pH wurde mit Kaliumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Das Bad wurde bei 25⁰C mäßig gerührt und eine Probe 10 Minuten bei 1,5 A/dm beschichtet. Die erhaltene Abscheidung war spiegelglänzend und spannungsfrei.

Beispiel 1 3 usw. :

in Das im Bad vorhandene Silber kann/irgendeinem der angegebenen Iminkomplexe vorliegen, nämlich der angegebenen Succinimid-, Maleimid- oder Methyläthylimidvarianten. Diese sind im Handel verfügbar und können in den verschiedenen Beispielen in den verschiedenen angegebenen Konzentrationen benutzt werden.

Die allgemeine Formel der Polyamine ist oben angegeben. Diese Polyamine sind ebenfalls verfügbar.

In den angegebenen Beispielen gibt die angegebene Konzentration einen Anhaltspunkt für den optimalen Betrieb, jedoch können die Konzentrationen auch davon abweichend gewählt werden.

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Claims

Patentansprüche

1/. Cyanidfreies wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Silberüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende
Bestandteile enthält:

Silbernitrat 5 bis 100 g/l

Succinimid oder dessen Derivat 10 g/l bis Sättigung

Kaliumhydroxid 5 bis 200 g/l

Leitfähigkeitssalz 0 bis 200 g/l

Wasser auf 1 1 ,
und daß der pH der Lösung auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 14 eingestellt wird.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleimid
oder dessen Derivate als siIberkomplexbildendes Mittel verwendet werden.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, worin das Succinimid und Maleimid bzw. deren Derivate den folgenden Formeln entsprechen:

R R

I I
C = C

I I

O = C C = O .

worin R -H, Alkyl oder Alkoxyl mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen bedeuten und alle R gleich oder verschieden sein können.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel ein Amin in einer Konzentration von 0,001 bis 50 g/l enthält. - "
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, -dadurch gekennzeichnet,. ca3 es als Glanzmittel ein Polyamin enthält.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel ein Polyimin enthält.

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R ¹^ •
N
ι R R I I
H I R - C C - Ö I I 0 = C C =

7. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine der folgenden Formel entsprechen:

^R~^Cn ^H2n^R1

worin R -NH₂, R₁ -NH₂ oder H und η eine. Zahl von 2 bis 6 bedeuten.
8. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

worin R -NH₂; R- -NH₂ oder -H; R NH oder N; m die Zahl 2 oder 3 und χ eine Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
9. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimine Polyäthylenimxn oder Polypropylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 60.000 sind.

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