DE2609917A1

DE2609917A1 - Galvanisches saures zinkbad

Info

Publication number: DE2609917A1
Application number: DE19762609917
Authority: DE
Inventors: Donald Harvey Becking; Hans-Gerhard Creutz; Sylvia Martin
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1540163A; IT1057499B; DE2609917C2; CA1075192A; FR2307061A1; US3945894A; JPS51121042A; FR2307061B1; SE417988B; JPS6012433B2; SE7601203L

Description

HAMBURG-MÜNCHEN 2609917

ZUSTEIirNGSANSCHRIFT: 80OO HAMBURG 36 · NEUER WAM. 41 TELEFON (040) 38 74 28 TTND 36 411S

. NEGEDAPATENT HAMBUHG

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Oxy Metal Industrxes Corporation

^c TELEFON (089) 5 38 05 86

P.O. BOX 20201 TELEQB. TiEGEDAPATENT MÜNCHEN

Detroit, Mich. 48220 „„,.

Hamburg, 9. März 1976 USA

Galvanisches saures Zinkbad

In der einschlägigen Technik ist es bekannt, daß saure Zinkbäder durch sehr hohe Anoden- und Kathoden-Wirkungsgrade sowie niedrige Anoden- und Kathoden-Polarisationen gekennzeichnet sind, Diese Eigenschaften ergeben jedoch ein verhältnismäßig geringes Streuvermögen des Bades. Demgemäß ist die Anwendung von sauren galvanischen Zinkbädern im allgemeinen auf das Galvanisieren von Werkstücken verhältnismäßig einfacher Formen oder auf die Verwendung spezieller und verhältnismäßig komplizierter Anoden-Anordnungen oder komplizierter Werkstück-Trageinrichtungen beschränkt, falls eine gute Verteilung des abgeschiedenen Metalls erhalten werden soll.

Der hier benutzte Ausdruck "Streuvermögen¹¹ bezieht sich auf die Fähigkeit der sauren galvanischen Zinklösung, das Metall gleichmäßig auf eine unregelmäßig geformte Kathode abzuscheiden. Um das Streuvermögen in einer typischen Prüfeinrichtung zu messen, wird eine J-förmige Elektrode als Kathode in dem galvanischen

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2 6 CJ 9 9 1

Bad zwischen einem Paar von vertikal angeordneten und alIge- " mein rechtwinkligen Anoden aufgehängt. Die Dicke des in den tiefsten Ausnehmungen der Kathode abgeschiedenen Zinks wird dann ausgedrückt als ein Prozentsatz der Dicke des Zinks, das auf dem der Anode verhältnismäßig näheren und dieser voll ausgesetzten Teil der Kathode abgeschieden ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink aus einem sauren Zinkbad auf Substrate aus Eisen, Stahl oder allgemein ähnlichen Stoffen. Die mit der Beseitigung von Cyanid-Abfällen aus cyanidischen galvanischen Zink-Bädern verknüpften Umweltprobleme haben natürlicherweise der Verwendung von sauren Zinkbädern starke Impulse gegeben. Bei derartigen Bädern kann es sich um Sulfat-Bäder, Fluorborat-Bäder, Chlorid-Bäder und andere Badtypen handeln, wie beispielsweise Acetat-, SuIfamat- oder Gluconat-Bäder. Bis jetzt erfreuen sich jedoch die letztgenannten drei Bäder nicht einer verbreiteten kommerziellen Anwendung.

Typische Konzentrationen sind bei Sulfatbädern etwa 100 bis annähernd 400 Gramm pro Liter Zinksulfat, bei Fluorboratbädern etwa 100 bis etwa 400 Gramm pro Liter Zinkfluorborat, und bei Chlorid-Bädern allgemein zwischen etwa 50 und etwa 300 Gramm pro Liter Zinkchlorid.

Normalerweise werden Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder

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Ammoniumfluorborat den Sulfat- bzw. Chlorid- bzw. Fluorborat-Bädern zugesetzt, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen, und Sulfatbädern kann als Puffersubstanz Natriumacetat, Aluminiumsulfat, Borsäure oder Zitronensäure zugesetzt werden. Typischerweise werden Chlorid-Bädern Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumcitrat oder Aluminiumchlorid zugesetzt. In ähnlicher Weise werden Fluorborat-Bädern Ammoniumchlorid, Borsäure oder Zitronensäure zugesetzt. Der pH-Wert der Bäder reicht im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 6, 5, und im Betrieb wird der pH-Wert durch Zugaben von Säure geregelt.

Wie oben angegeben wurde, haben wässrige saure galvanische Zinkbäder hohe Anoden- und Kathoden-Wirkungsgrade und verhältnismäßig niedrige Elektroden-Polarisationen. Ihr Streuvermögen ist jedoch verhältnismäßig gering. Die Zinksulfat-Bäder haben sogar bei Messung in einer Haring-Zelle ein negatives Streuvermögen. Diese nachteilige Situation wird nach der vorliegenden Erfindung durch die Zugabe eines polymerisierten Glycidols überwunden. Insbesondere werden die polymerisierten Zusatzstoffe nach der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyglycidol und Copolymeren von Polyglycidol mit Alkylenoxiden und deren Polymeren wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin besteht.

Typischerweise wird das basische Polyglycidol aus Glycidol hergestellt durch sehr langsame Zugabe von Glycidol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln zu Benzol oder anderen geeigneten

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-A-

2 6 U b :j 1

Lösungsmitteln, die Bortrifluorid oder andere allgemein bekannte Katalysatoren enthalten. Das Polyglycidol erreicht in dem Lösungsmittel seine Löslichlichkeitsgrenze und fällt als das Polymere aus. Statt dessen kann 1,2 Dichloräthan als ein bevorzugtes Lösungsmittel an Stelle von Benzol verwendet werden.

Die Formel für Glycidol ist wie folgt:

0
\

CH₂OH CH

Bei Polymerisation hat das sich ergebende Polymere die folgende sich wiederholende Struktur, die natürlich auch quer und/oder linear vernetzt sein kann:

—fÖ-CH-CH I	₂-O-CH₂	-CH-j— I ⁿ
I CH₉ I		I CH₂
OH		,Oi

wobei "n" eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 und "m" eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

Das Srw-nd- Polyglycidol kann mit geeigneten Alkylenoxiden, deren ready-Polymeren sowie Epichlorhydrin copolymerisiert werden. Typische Reaktanten für die Copolymerisation sind die folgenden:

^60980/1015 ÄV

2b(ö : Γ/

CH₀ * CH₀ Ethylenoxid

oder
CH₀-CH₀-CH- Propylenoxid

Si

oder

C_CH_C - * CH * CH₀ 5tyi-oicxicl 6 5 \ / ²

oder
CH_n-CH CH₀ Epichlorhydrin.

L\

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel A

40 Gramm Glycidol wurden in eine gerührte nicht wässrige benzolische Lösung gegeben, der 1,5 cm Bortrifluorid-Ätherat zugefügt worden waren. Die Temperatur stieg über einen Zeitraum von 10 Minuten auf über 81°C. Das Polyglycidol fiel aus der Lösung aus. Das Benzol wurde dann in ein anderes Gefäß abgegossen und für die nächste Polymerisation verwendet. Das in dem Behälter verbleibende Polymere wurde dann in 400 cm Wasser durch Erwärmen auf annähernd 86⁰C gelöst und durch ein Filter

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ORIGINAL INSPECTED

26UiTJi?

geleitet. Etwa 10% des Polymeren waren wasser-unlöslich.

Beispiel B

30 Gramm Glycidol und 20 Gramm Butylenoxid wurden in eine gerührte nicht wässrige benzolische Lösung gegeben, zu der

1,5 cm Bortrifluorid-Ätherat hinzugefügt worden waren. Die Temperatur stieg über einen Zeitraum von 10 Minuten auf etwa 80 C. Das Polymere wurde von dem Benzol getrennt, das dann für die nächste Polymerisation benutzt wurde. Das in dem Behälter verbleibende Polymere wurde dann in 500 cm Wasser durch Erwärmen auf 86°C gelöst und durch ein Filter filtriert. Die unlöslichen Bestandteile betrugen annähernd 3 Gramm.

Beispiel C

10 Gramm Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 wurde zu einer gerührten nicht wässrigen benzolischen Lösung hinzugefügt, die 1,5 cm Bortrifluorid-Ätherat enthielt. Sodann wurden 40 Gramm Glycidol hinzugefügt. Die Temperatur stieg über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 78°C. Das Polymere wurde von dem Benzol getrennt und in 500 cm Wasser gelöst.

Beispiel D

40 Gramm Glyzerin wurden zwei Stunden auf etwa 25O°C erhitzt.

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CKSiMAL SMSFECTED

26(Jy 317

Das erhaltene Produkt war wasserlöslich und stellte ein zähflüssiges Polymeres dar, das dann in 400 cm Wasser gelöst wurde.

Beispiel E

50 Glycidol und 10 Gramm Epichlorhydrin wurden zu einer gerührten nicht wässrigen 1,2-Dichloräthan-Lösung hinzugefügt, zu der 1,5 cm Bortrifluorid-Ätherat hinzugefügt worden waren. Die Temperatur stieg über einen Zeitraum von 10 Minuten auf etwa 85°C. Das Polymer wurde von dem Lösungsmittel getrennt

und in 400 cm warmen Wasser gelöst. Die unlöslichen Bestandteile betrugen annähernd 7 Gramm.

Die Polymerisation setzt sich normalerweise fort, bis das Molekulargewicht von etwa 200 bis annähernd 2000 reicht, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 300 und 800 liegt. Es leuchtet ein, daß die Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in dem Bad stärker löslich sind; es hat sich jedoch gezeigt, daß geringere Mengen der Polymere mit höherem Molekulargewicht zur wirksamen Verwendung bei dem Verfahren erwünscht sind.

Homopolymere von Glycidol und Copolymere von Glycidol und den anderen oben aufgezählten Gruppen können natürlich in Verbindung mit anderen bekannten Zink-Glanzmitteln verwendet werden, um das Gesamt-Aussehen der Zink-Abscheidung zu verbessern.

— ß —

6 0 9 8 h 3 / 1 Π 1 R

Zum Beispiel können aromatische Aldehyde und Ketone, quarternäre Nikotinate, Gelatine, Thioharnstoffe und ähnliche Verbindungen verwendet werden.

um das Konzept der vorliegenden Erfindung ausführlicher zu beschreiben, wurde eine Anzahl von Beschichtungen hergestellt. Für jedes der unten zu beschreibenden Beispiele wurde eine Galvanisierlösung hergestellt und unter normalen Arbeitsbedingungen für saure Zinkbäder betrieben; dazu gehören eine Stromdichte

von etwa 10 bis 80 Ampere pro Quadratfuß (1,08 bis 8,6 A/dm ) und eine Temperatur im Bereich von annähernd 75 bis 90 F

(24 bis 32°C) bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 5,9. Das PoIyglycidol-Polymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 300 bis

In jedem Fall wurde ein J-förmiges Stahlstück als Kathode zwischen einem Paar vertikal angeordneter ebener Anoden aufgehängt. Das Streuvermögen wurde bestimmt durch die Messung der Dicke der Zinkbeschichtung auf der Kathode in nächster Nähe direkt gegenüber der Anode im Vergleich mit der Dicke der Ziilfoeschichtung am tiefsten Teil der von dem zurückgebogenen Teil der J-förmigen Platte gebildeten Ausnehmung. Das Streuvermögen wird dann als Prozentsatz der beiden Dicken ausgedrückt.

Die folgenden Beispiele wurden bereitet, betrieben und gemessen:

6 0 9 B ΙΛ ! 1 Π 1 R

- 9 - Beispiel I	200	g/i	26(J⁽j9	17
Z inksulfat-Monohydrat	23	g/i
Borsäure	10	g/i.
Ammoniumsulfat

Die erhaltene galvanisierte J-förmige Platte zeigte in der tiefsten Ausnehmung ein mattes Aussehen, und das Streuvermögen betrug 1%.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch unter Hinzufügung von 0,3 g/l Polyglycidol zum Bad. Das Werkstück war glänzend, und das Streuvermögen war auf 8% gestiegen.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt unter Zusatz von 1 g/l Polyglycidol nach Beispiel A zum Bad. Als Ergebnis erhielt man eine Steigerung des Streuvermögens um 20%, und die Beschichtung war auf dem innersten Bereich der Ausnehmung der J-förmigen Platte halbglänzend.

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt unter Zusatz von 1 g/l Glycidol-Butylenoxid-Copolymer nach Beispiel B. Das Streuvermögen war auf 10% erhöht, und die Beschichtung war halbglänzend.

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ι;i--Iu₁IJAL INSPECTED

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt unter Zusatz von 2 g/l Polyglycidol nach Beispiel B. Das Streuvermögen war auf 8% erhöht, und die Beschichtung zeigte eine stark verbesserte Feinkörnigkeit.

Beispiel VI

Zinkfluorborat 200 g/l

Für das Streuvermögen wurde ein Wert von 0,05% erhalten.

Beispiel VII

Beispiel VI wurde wiederholt unter Zusatz von 0,5 g/l Polyglycidol nach Beispiel A. Im Ergebnis erhielt man eine Steigerung des Streuvermögens auf 13%, und die Beschichtung zeigte eine gute Feinkörnigkeit.

Beispiel VIII

Zinkchlorid 110 g/l

Ammoniumchlorid 160 g/l

Das Streuvermögen wurde zu 20% bestimmt, und die Beschichtung war in der Ausnehmung matt und uneben.

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2 6 ü y 9 I 7

Beispiel IX

Beispiel VIII wurde wiederholt unter Zusatz von 0,1 g/l PoIyglycidol nach Beispiel A. Das Streuvermögen wurde um 50% erhöht, das heißt von 20% auf 30%, und die J-förmige Platte war gleichförmig halbglänzend.

Beispiel X

Beispiel VIII wurde wiederholt unter Zusatz von 2 g/l eines Copolymers aus Glycidol und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 nach Beispiel C. Das Streuvermögen war auf 26% erhöht.

Beispiel XI

Zinksulfat 200 g/l

Für das Streuvermögen wurde ein Wert von 1% erhalten.

Beispiel XII

Beispiel XI wurde wiederholt unter Zugabe von 0,8% Polyglycidol nach Beispiel A. Das Streuvermögen wurde zu 15% bestimmt. Dieser Anstieg des Streuvermögens war von einer Erhöhung des Glanzes und der Gleichmäßigkeit der galvanischen Abscheidung

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in der Ausnehmung der J-förmigen Platte begleitet.

Beispiel XIII

Beispiel XI wurde wiederholt unter Zugabe von 0,5 g/l Glycidol-Epichlorhydrin-Copolymer. Das Streuveririögen war auf 8% erhöht, und das Produkt zeigte eine verbesserte Feinkörnigkeit.

Verschiedene Veränderungen und Modifikationen der Lösungen und Verfahren sind hier beschrieben worden, und diese und andere Variationen können natürlich praktisch verwirklicht werden, ohne von dem Grundgedanken der Erfindung oder dem Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

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6 Π 9 8 L M 1 Π 1 r,

ORiGlNAL 1,NSPECTED

Claims

Ansprüche :

1. Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Zink auf einem Substrat, mit einer wässrigen sauren Lösung, die ein lösliches Zinksalz enthält und eine Zink-Konzentration im Betrag von etwa 20 bis 200 g/l aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein polymeres Additiv enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyglycidol und Copolymeren von Polyglycidol mit einem Alkylenoxid, seinen ready-Polymeren und Epichlorhydrin.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv in dem Bereich von etwa 0,05 bis 100 g/l vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des polymeren Additivs zwischen etwa 200 und annähernd weniger als 2000 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zinksulfat, Zinchlorid, Zinkfluorborat, Zinkacetat, Zinksulfamat oder Zinkgluconat und anderen damit verwandten Verbindungen besteht.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkacetat in einer Menge zwischen etwa 6 und 300 g/l, das Zinkgluconat in einer Menge zwischen annähernd 60 bis 200 g/l, das Zinksulfamat in einer Menge von etwa 60 bis 150 g/l und andere Zinksalze in allgemein äquivalenten Mengen verwendet werden.

6. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink zur Erzielung erhöhten StreuVermögens und einer verbesserten glänzenderen Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures wässriges galvanisches Zinkbad herstellt, das ein aus der Gruppe Zinksulfat, Zinkfluorborat, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinksulfamat oder Zinkgluconat gewähltes Zinksalz enthält, und in dem Bad ein aus der Gruppe polymerisiertes Polyglycidol und Copolymere von Polyglycidol und Alkylenoxiden, deren ready-Polymere und Epichlorhydrin gewähltes polymeres Additiv auflöst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfat in einer Menge von etwa 150 bis etwa 400 g/l, das Zinkfluorborat-in einer Menge von etwa 150 bis etwa 400 g/l, das Zinkchlorid in einer Menge von etwa 75 bis 240 g/l, das Zinkacetat in einer Menge von annähernd 60 bis 200 g/l, das Zinkgluconat in einer Menge von etwa 60 bis 200 g/l und das Zinksulfamat in einer Menge von etwa 60 bis 150 g/l vorliegt.

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