DE10058896C1

DE10058896C1 - Elektrolytisches Kupferbad, dessen Verwendung und Verfahren zur Abscheidung einer matten Kupferschicht

Info

Publication number: DE10058896C1
Application number: DE10058896A
Authority: DE
Inventors: Gonzalo Urrutia-Desmaison; Stefan Kretschmer; Gerd Senge; Thorsten Ross; Torsten Kuessner
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2020-11-23
Also published as: DE60103426D1; DE60103426T2; MY124505A

Abstract

Bei der Herstellung von Leiterplatten wird gefordert, daß organische Schutzschichten auf den Kupferoberflächen fest haften. Daher sind matte Kupferschichten gegenüber glänzenden vorzuziehen. Das erfindungsgemäße Bad dient zum Abscheiden von matten Kupferschichten, das zusätzlich die vorteilhafte Eigenschaft aufweist, daß die Schichten auch in sehr engen Bohrungen mit ausreichender Schichtdicke bei mittlerer kathodischer Stromdichte abgeschieden werden können. Das Bad enthält hierzu mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polyglycerine, umfassend Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-propanol).

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Kupferbad sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer matten Kupferschicht auf einem Substrat, insbesondere auf der Oberfläche einer Leiterplatte.

Kupferschichten werden zu vielfältigen Zwecken auf überwiegend elektrisch gut leitfähigen Untertagen abgeschieden. Beispielsweise dienen Kupferschichten dazu, dekorative Überzüge auf Kunststoff und Metallteilen zu erzeugen. Die Kupferschichten werden in diesem Anwendungsfall üblicherweise mit Schichten weiterer Metalle, beispielsweise mit Nickel und Chrom, überzogen. Außerdem werden Kupferschichten auch zu Funktionszwecken auf Substrate aufgebracht. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Leiterplatten. Zur Erzeugung von Leiterbahnen auf den Leiterplattenoberflächen und von elektrisch leitfähigen Schichten auf den Wänden von durch eine Leiterplatte hindurchgeführte Boh rungen wird Kupfer eingesetzt, da dieses eine sehr gute elektrische Leitfähig keit aufweist und außerdem leicht in hoher Reinheit abscheidbar ist.

In der Leiterplattentechnik werden üblicherweise hochglänzende Kupferschich ten hergestellt. Es wird unter anderem gefordert, daß diese Schichten sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Bruchelonga tion und hohe Zugfestigkeit. Außerdem muß die Schicht an allen Stellen auf dem Leiterplattenmaterial möglichst gleich dick sein. Insbesondere in feinen Bohrungen soll die Stromdichte trotz der dort herrschenden geringen elektri schen Feldliniendichte nur wenig von der Stromdichte an den Außenseiten der Leiterplatten abweichen. Ferner sollen die genannten Eigenschaften insbeson dere auch bei Anwendung einer hohen kathodischen Stromdichte erreichbar sein, um in einer kurzen Behandlungszeit eine möglichst dicke Schicht abschei den zu können.

Kupferabscheidebäder sind beispielsweise in US-A-3,682,788, US-A-4,376,685, US-A-4,134,803, US-A-4,336,114, US-A-4,555,315, US-A-4,781,801, US-A-4,975, 159, US-A-5,328,589 und US-A-5,433,840 be schrieben. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Bädern um Zusammen setzungen, die Kupfersulfat und Schwefelsäure sowie in geringer Menge ein Chlorid enthalten. Die dort angegebenen Zusammensetzungen dienen zum Abscheiden von glänzenden Schichten und sind im wesentlichen dazu geeig net, Schichten mit guten mechanischen Eigenschaften zu bilden. Außerdem sollen die mit diesen Bädern hergestellten Kupferschichten an allen Stellen eines komplex geformten Substrats im wesentlichen gleichmäßig dick sein.

Zur Herstellung von Leiterbahnen und anderen Strukturen sowie nach der Bil dung dieser Strukturen werden die gebildeten Kupferschichten im allgemeinen mittels organischer Schutzschichten überzogen, die entweder dazu dienen, die darunter liegende Kupferschicht gegen ein Ätzmittel zu schützen, das zur Struk turierung eingesetzt wird, oder dazu, beim Lötprozeß einen Kontakt von flüssi gem Lötzinn mit den Kupferoberflächen zu vermeiden. Als organische Schutz schichten werden üblicherweise Photoresistschichten eingesetzt.

Die organischen Schutzschichten müssen auf die Kupferoberflächen haftfest aufgebracht werden. Hierzu werden die glänzenden Schichten zunächst ge reinigt, wobei Fett- und Staubreste sowie Oxidschichten entfernt werden. Au ßerdem sollte die Kupferschicht eine gewisse Rauhigkeit und Struktur aufwei sen, da Oberflächen mit einer ausreichenden Profiltiefe eine höhere Haftfestig keit der Schicht auf der Oberfläche ermöglichen als spiegelglatte, glänzende Oberflächen (Handbuch der Leiterplattentechnik, Band 3, Eugen G. Leuze-Ver lag, Saulgau, Seite 480). Die Resistschichten können demnach nicht direkt auf die Kupferoberflächen aufgebracht werden, ohne daß diese zuvor aufgerauht werden.

Weiterhin ist ein saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkör nigem duktilem Kupfer aus EP 0 137 397 A2 bekannt, das Polymere aus bi funktionellen Propanderivaten enthält, die in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppel- und/oder Dreifachbindungen polymerisiert werden. Als bifunktionelle Propanderivate kommen insbesondere Monochlorhydrin, Epi chlorhydrin und Glycidol in Frage. Zur Herstellung der dem Bad zugesetzten Polymerisate werden nach den Beispielen Epichlorhydrin, Monochlorhydrin bzw. Glycidol mit Butin-1,4-diol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, Hexin-3-diol-2,5 bzw. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol copolymerisiert. Durch Zugabe dieser Stoffe zu einem Kupferbad, das Kupfersulfat und Schwefelsäure sowie in gerin ger Konzentration Chloridionen enthält, sollen feinkristalline, duktile Kupfer niederschläge mit hohen Bruchdehnungswerten und besserem Schocktest verhalten erhältlich sein als mit bis dahin bekannten Bädern. Bei Verwendung dieser Bäder soll zudem das Streuvermögen verbessert werden. Als grundsätz lich anwendbare kathodische Stromdichte wird ein Bereich von 0,5 bis 10 A/dm² angegeben. Eine Schichtstärke von 90% in Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm, bezogen auf die Schichtstärke auf den Plattenober flächen, wird nach dem einzigen Beispiel dann erhalten, wenn eine kathodische Stromdichte von 0,5 bis 1,0 A/dm² eingestellt wird.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Streuvermögen des Bades bei Erhö hung der kathodischen Stromdichte über den in dem Beispiel angegebenen Wert hinaus deutlich verringert wird. Daher muß die kathodische Stromdichte dann, wenn Leiterplatten mit Löchern mit derart geringem Durchmesser (d ≦ 0,3 mm) hergestellt werden sollen, auf einen Wert von maximal 1 A/dm² eingestellt werden. Eine größere kathodische Stromdichte ist nicht vertretbar. Bei Einstellung einer derart geringen kathodischen Stromdichte wird allerdings nur eine geringe Produktivität des Verfahrens erreicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten zu finden, mit dem Kupferschichten mit sehr gleich mäßiger Schichtdicke auch in Bohrlöchern mit geringem Durchmesser in kurzer Zeit abgeschieden werden können, wobei die Kupferschichten gute mecha nische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Bruchelongation und hohe Zugfestigkeit, aufweisen. Außerdem sollen organische Überzüge, insbesondere ein Photoresist, ohne zusätzliche Aufrauhung auf die Kupferschicht haftfest aufgebracht werden können.

Gelöst wird dieses Problem durch das elektrolytische Kupferbad nach Anspruch 1, die Verwendung des Bades nach Anspruch 13 und das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Kupferschicht nach Anspruch 15. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Kupferbad ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polyglycerine, umfas send Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-propanol), enthält. Mit diesen Bädern werden matte Schichten auf Werkstückoberflächen erhalten. Zur Herstellung der matten Kupferschichten werden die Oberfläche sowie mindestens eine Anode mit dem das mindestens eine Polyglycerin enthalten den Kupferbad in Kontakt gebracht und eine elektrische Spannung zwischen der Werkstückoberfläche und der mindestens einen Anode derart angelegt, daß die Werkstückoberfläche gegenüber der mindestens einen Anode katho disch polarisiert wird.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Kupferbad wird insbesondere zur Ab scheidung von Kupferschichten bei der Herstellung von Leiterplatten einge setzt. Grundsätzlich ist es natürlich auch denkbar, das Bad zur Erzeugung von Schichten einzusetzen, die zu anderen funktionellen oder zu dekorativen Zwecken auf Oberflächen aufgebracht werden, beispielsweise zur Anwendung in der Sanitärindustrie, bei der Herstellung von Möbelbeschlägen, Leuchten und anderen Teilen für den Wohnbereich, von Accessoirs im Modebereich sowie in der Automobilindustrie. Das erfindungsgemäße Bad eignet sich nämlich nicht nur zur Erzeugung von matten Schichten, die ausschließlich zu funktionellen Zwecken auf Oberflächen abgeschieden werden, sondern auch zur Herstellung von matten Schichten zur Erzielung dekorativer Effekte, da die mit dem erfin dungsgemäßen Bad erzeugten Schichten sehr gleichmäßig matt sind, so daß ansprechende ästhetische Wirkungen erzielt werden können.

Das erfindungsgemäße Bad wird zur elektrolytischen Herstellung von Kupfer schichten insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten eingesetzt. Da die abgeschiedenen Schichten matt sind, können unmittelbar auf diese Schichten organische Überzüge haftfest aufgebracht werden. Insbesondere eine photo strukturierbare Lötstopmaske kann auf die matten Kupferschichten aufgetragen werden, ohne daß die Kupferschichten zuvor noch aufgerauht werden müssen. Gegebenenfalls ist lediglich eine Reinigung der Kupferoberflächen nötig, um Verunreinigungen, wie Fette, Staub und Oxidschichten, zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Kupferbad enthält mindestens ein lineares Polyglycerin mit der allgemeinen Formel

wobei
n eine ganze Zahl < 1, vorzugsweise < 2, ist und
R₁, R₂, R₃ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

Vorzugsweise werden die mit Formel I dargestellten linearen Polyglycerine eingesetzt. Grundsätzlich kann das Bad auch andere Polyglycerine enthalten, insbesondere verzweigte Polyglycerine, vorzugsweise mit α-β-Verzweigung, gemäß folgender allgemeiner Formel II:

wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist,
m eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl,
und/oder Polyglycerine mit cyclischen Etheranteilen gemäß folgender all gemeiner Formel III:

wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

Die vorstehend angegebenen Formeln I, II und III umfassen sowohl unsub stituierte Polyglycerine als auch deren Derivate, nämlich Derivate mit Alkyl-, Phenyl- und/oder Benzyl-substituierten Endgruppen, Derivate mit Alkyl-, Phenyl- und/oder Benzyl-substituierten Alkoholgruppen sowie Derivate mit Car bonsäure substituierten Endgruppen und Derivate mit Carbonsäure substituier ten Alkoholgruppen.

Die vorstehend dargestellten Polyglycerine sind im Gegensatz zu den in EP 0 137 397 A2 beschriebenen Copolymeren Homopolymere.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Kupferbad weist folgende Vorteile gegenüber bekannten Bädern auf:

a) Das Bad ermöglicht eine sehr gleichmäßige Abscheidung von Kupferschich ten auch bei hoher kathodischer Stromdichte, beispielsweise mit einer Strom dichte < 2,5 A/dm². Sollen Leiterplatten hergestellt werden, die Bohrungen mit sehr geringem Durchmesser aufweisen, beispielsweise 0,3 mm oder weniger, so ist die elektrische Feldstärke in den Bohrungen viel kleiner als an der Ober fläche der Leiterplatten. Daher würde die kathodische Stromdichte in den Boh rungen normalerweise nur sehr gering sein, verglichen mit der Stromdichte an der Leiterplattenoberfläche. Durch Steuerung der Überspannung bei der Kup ferabscheidung kann dieser Unterschied teilweise ausgeglichen werden.
Daher wird mit bekannten Bädern mit einer geringen mittleren Stromdichte (Ge samtstrom/gesamte Plattenoberfläche einschließlich der Bohrlochwand flächen), beispielsweise im Bereich bis 1 A/dm², eine Verringerung der Strom dichte an den Bohrlochwänden um maximal 10%, bezogen auf die Stromdichte an den Plattenoberflächen, beobachtet. Beispielhaft ist in EP 0 137 397 A2 hierzu angegeben, daß bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 bis 1,0 A/dm² in Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm eine Streuung von Kupfer von < 90%, bezogen auf Leiterbahnen auf den Außenseiten, er reichbar sei. Allerdings ist zu berücksichtigen, daß die Bezugnahme auf die Schichtdicken von Leiterbahnen für die Angabe der Metallstreuung nicht all gemein anerkannt ist, weil auf gegebenenfalls stärker abgeschirmten Leiterbahnen ohnehin nur eine weniger dicke Kupferschicht abgeschieden wird, so daß rechnerisch ein höherer Streuungswert erhalten wird.
Die in EP 0 137 397 A2 beispielhaft angewendete kathodische Stromdichte ist außerdem relativ gering, so daß dadurch günstigere Werte vermittelt werden. Bei niedriger Stromdichte werden erfahrungsgemäß generell gute Werte für die Streuung erhalten. Allerdings wird bei Anwendung einer derart geringen Strom dichte nur eine sehr niedrige Produktivität bei der Verkupferung erreicht. Bei Einstellung einer größeren mittleren Stromdichte sinkt die Streuung an den Bohrlochwänden relativ zu der an der Plattenoberfläche jedoch ab, so daß die Schichtdicke bei Verwendung der bekannten Bäder nicht innerhalb eines vor gegebenen Toleranzbereiches gehalten werden kann. Nach eigenen Erkennt nissen werden nur Werte von 60 bis 70% erreicht, wenn die in EP 0 137 397 A2 beschriebenen Copolymere als Zusätze zu den Kupferbädern eingesetzt werden und 1,6 mm dicke Platten mit Bohrungen mit einem Durch messer von 0,3 mm mit einer kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² verkup fert werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wird dagegen auch bei Ein stellung einer relativ hohen mittleren Stromdichte, beispielsweise von 4 A/dm², noch eine ausreichend hohe lokale Stromdichte an den Wänden in sehr engen Bohrlöchern festgestellt, so daß dort auch eine ausreichende Schichtdicke er reicht werden kann. Beispielsweise beträgt die Dicke der abgeschiedenen Schicht bei Anwendung einer mittleren kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² in der Mitte von 0,3 mm weiten Bohrungen in 1,6 mm dicken Platten (Lochlänge: 1,6 mm) 80%, bezogen auf die Dicke der ganzflächigen Schicht auf der Plattenoberseite, und nicht nur 60 bis 70% wie bei Verwendung der in EP 0 137 397 A2 beschriebenen Zusätze.
Die genannten Bedingungen beziehen sich auf die Anwendung von Gleich strom. Alternativ kann jedoch auch gepulster Gleichstrom (unipolarer Puls strom) angewendet oder ein Reverse-Puls-Verfahren (bipolarer Pulsstrom) eingesetzt werden. Bei Anwendung von gepulstem Strom kann die Schicht dicke weiter vergleichmäßigt werden.
b) Die abgeschiedenen Kupferschichten sind matt und weisen eine sehr gleich mäßige, feine Rauhigkeit auf. Diese ist erforderlich, um auf den Kupferschich ten ohne zusätzliche Vorbehandlung eine ausreichende Haftfestigkeit von auf die Oberflächen aufgebrachten organischen Überzügen, insbesondere Resi sten, zu ermöglichen. Die Kupferschichten werden bei der Herstellung von Lei terplatten normalerweise zur Erzeugung von Leiterbahnen und anderen Leiter strukturen, beispielsweise Bond- und Lötpads, gebildet. Nach Fertigstellung der Leiterstrukturen wird üblicherweise ein photostrukturierbarer Lötstopplack auf die Leiterplattenaußenseiten aufgetragen. Dieser Lack muß auf den Kupfer oberflächen auch unter thermischer und chemischer Beanspruchung problem los fest haften. Dadurch daß die Kupferschichten gleichmäßig rauh sind, wird eine besonders gute Grundlage für Photolacke geschaffen, so daß ein fester Verbund zwischen dem Lötstopplack und den Kupferoberflächen gebildet wer den kann.
c) Die gleichmäßig ebene Oberfläche hat zudem weitere Vorteile: Zum einen werden die Leiterplatten nach der Erzeugung der Leiterstrukturen mit optischen Methoden geprüft. Bei der optischen Prüfung können die normalerweise hoch glänzenden Kupferschichten zu Fehlern bei der Erkennung von Strukturen füh ren. Durch matte Schichtoberflächen werden dagegen reflektionsbedingte Fehl erkennungen ausgeschlossen.
d) Die mit dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Kupferbad herstellbaren Kup ferschichten weisen eine sehr gleichmäßige, feine Rauhigkeit auf, während be kannte Schichten zum Teil gröber strukturiert sind. Dies führt bei Anwendung der hergestellten Leiterplatten für Hochfrequenzzwecke zu ungünstigeren elektrischen Eigenschaften. Außerdem ist die Kantendefinition der Leiterbahnen weniger präzise. Die gröbere Oberflächenstruktur der mit bekannten Bädern abgeschiede nen Schichten ergibt sich aus der gröberen Kristallitgröße in der Schicht.
Beim Vergleich von Querschliffen durch mit bekannten Bädern hergestellte mit mit dem erfindungsgemäßen Bad erzeugten Schichten ist feststellbar, daß die mit den bekannten Bädern hergestellten Schichten deutlich größere Kristallite enthalten als die mit dem erfindungsgemäßen Bad erzeugten Schichten. Dies kann insbesondere dann gut sichtbar gemacht werden, wenn die Querschliffe elektropoliert werden. Die mit den bekannten Bädern hergestellten Schichten zeigen wegen der gröberen Kristallitstruktur auch eine geringere Bruchelonga tion.
e) Die mechanischen Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Bad ab geschiedenen Kupferschichten sind sehr gut: Zum einen werden Schichten mit einer sehr hohen Bruchelongation, zum anderen mit einer hohen Zugfestigkeit erhalten. Es werden Werte von 19% auch bei einer kathodischen Stromdichte über 2,5 A/dm² erhalten. Dies führt dazu, daß die Kupferschichten beim Löten der Leiterplatten nicht reißen, selbst wenn die Schichten mit einer hohen katho dischen Stromdichte erzeugt wurden. Würden die Bruchelongation und/oder die Zugfestigkeit nicht ausreichend hohe Werte aufweisen, so könnte die Kup ferschicht der thermischen Ausdehnung des Kunstharzmaterials der Platte durch die schockartige Erwärmung nicht folgen und würde insbesondere an den Übergängen von der Plattenoberfläche zu den Bohrlochwänden reißen. Aus dem erfindungsgemäßen Kupferbad hergestellte Schichten überstehen übliche Schocktests, bei denen Leiterplatten mehrfach auf ein 288°C heißes Lotbad oder alternativ auf ein 288°C heißes Ölbad schwimmend aufgelegt und nach dem Entfernen von der Wärmequelle anschließend rasch abgekühlt wer den, ohne Probleme.

Im Gegensatz dazu wird eine Bruchelongation von 6 bis 20% an Folien erhal ten, die eine Dicke von 50 µm aufweisen, wenn die in EP 0 137 397 A2 be schriebenen Bäder eingesetzt werden.

Die Polyglycerine werden nach bekannten Methoden hergestellt. Beispielswei se sind in folgenden Veröffentlichungen Angaben zu den Herstellungsbedin gungen enthalten:

1. Cosmet. Sci. Technol. Ser., Glycerine, Seite 106, 1991
2. Behrens, Mieth, Die Nahrung, Band 28, Seite 821, 1984
3. DE-A-25 27 701
4. US-A-3,945,894

Zur Herstellung können unter anderem Glycerin, Glycidol oder Epichlorhydrin verwendet werden. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 275°C in einer alkalischen Katalyse polymerisiert. Alternativ kann die Poly merisation auch in Gegenwart von Schwefelsäure oder von Bortrifluorid durch geführt werden.

In einer ersten Herstellungsvariante wird Epichlorhydrin mit Natronlauge oder Sodalösung in der Wärme hydrolysiert. Dabei bilden sich Glycerin sowie Oligo mere des Glycerins. Dann wird Glycerin mit üblichen Methoden abgetrennt, das Roh-Polyglycerin entwässert und Diglycerin durch Feindestillation entfernt. Aus dem verbleibenden Rückstand wird durch fraktionierte Destillation Tetraglycerin mit Minderanteilen an höheren Oligomeren/Polymeren erhalten. Dieses Poly glycerin stellt ein Gemisch A dar, das mindestens 90 Gew.-% eines Polyglyce rins mit n = 4 und höchstens 10 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 3 und/oder 5 enthält, wobei die Polyglycerine linear, verzweigt sein und/oder cyclische An teile haben können. Das Kupferbad kann beispielsweise ein derartiges Ge misch A von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten, die jeweils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen.

In einer zweiten Herstellungsvariante wird die Umsetzung des Epichlorhydrins ebenso wie in der ersten Variante durchgeführt. In gleicher Weise wird dann Glycerin abgetrennt, das Roh-Polyglycerin entwässert und Diglycerin durch Feindestillation entfernt. Dieser Rückstand enthält neben Tetraglycerin auch andere Polyglycerine, insbesondere Triglycerin und höher kondensierte Poly glycerine. Es handelt sich hierbei um ein Gemisch B, das mindestens 40 Gew.-% eines Polyglycerins mit n = 4, höchstens 50 Gew.-% von Polyglyceri nen mit n = 2, 3 und/oder 5 und höchstens 20 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 6, 7, 8 und/oder 9 enthält, wobei die Polyglycerine linear, verzweigt sein und/oder cyclische Anteile haben können. Das Kupferbad kann beispielsweise ein derartiges Gemisch B von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten, die jeweils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen.

Vorteilhaft können auch noch höhere Homologe der Polyglycerine, die die all gemeine Formel I, II oder III aufweisen, eingesetzt werden, insbesondere auch Homologe mit n < 9, beispielsweise n = 16.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration des Gemisches A der Polyglycerine im Bereich von 0,3 g/l bis 1,3 g/l. Die Kon zentration des Gemisches B der Polyglycerine liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 g/l bis 2,6 g/l, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 2 g/l.

Die Polyglycerine haben ein Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 166 bis 6000 g/Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 240 bis 1600 g/Mol.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Kupferbad enthält mindestens ein Kup fersalz und mindestens eine Säure. Das Kupfersalz ist vorzugsweise ausge wählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Kupfersulfat und Kupfer fluoroborat. Die Säure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbin dungen, umfassend Schwefelsäure und Fluoroborsäure. Außerdem kann das Bad ein Chlorid enthalten. Beispielsweise kann ein Alkalisalz eingesetzt wer den, insbesondere Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. Selbstverständlich kann auch Salzsäure verwendet werden. Anstelle der vorgenannten Salze bzw. der Säure können grundsätzlich auch andere Verbindungen eingesetzt werden.

Die Konzentration der genannten Badbestandteile ist wie folgt:
Kupfergehalt: 18 bis 30 g/l, bezogen auf CuSO₄.5H₂O vorzugsweise 20 bis 30 g/l
Schwefelsäure, konz. 180 bis 250 g/l vorzugsweise 220 bis 250 g/l,
Chloridgehalt: 35 bis 130 mg/l vorzugsweise 50 bis 70 mg/l.

Ferner kann das erfindungsgemäße elektrolytische Kupferbad auch Eisen(II)- Verbindungen enthalten. Beispielsweise können Eisen(II)-Salze enthalten sein, insbesondere FeSO₄. Derartige Salze werden u. a. eingesetzt, um anstelle von löslichen unlösliche Anoden zu verwenden. In diesem Falle dienen an den Ano den gebildete Eisen(III)-Ionen dazu, über in einem vorzugsweise separaten Behälter enthaltene Eisenteile Eisen(II)-Ionen zu produzieren, indem die Ei sen(III)-Ionen mit den Eisenteilen zu Eisen(II)-Ionen reagieren.

Ferner können in dem erfindungsgemäßen Bad auch weitere Badbestandteile enthalten sein, beispielsweise Grundeinebner aus der Klasse der Polyethylen- und Polypropylenglykole sowie deren Blockcopolymere. Außerdem können Streuungs- und Kornverbesserungshilfsstoffe enthalten sein, beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der merochinoiden Farbstoffe, der Pyridine und der Pyridiniumsulfobetaine.

Die kathodische Stromdichte kann höher eingestellt werden als bei bekannten Bädern, wobei die Schichtdicke an allen Stellen einer Leiterplatte innerhalb eines engen Toleranzbereiches gehalten werden kann (80 bis 100%). Übli cherweise werden weitgehend gleichmäßig dicke Kupferschichten erhalten, wenn die kathodische Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm² eingestellt wird. Bei Einstellung von Werten in diesem Bereich werden auch Schichten erhalten, die gleichmäßig matt sind. Mit einer kathodischen Stromdichte von unterhalb von 0,5 A/dm² werden seidenmatte Schichten abgeschieden. Sehr gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Stromdichte im Bereich von 1 bis 4 A/dm² eingestellt wird. Typischerweise werden hervorragende Ergebnisse mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 2,5 A/dm² erhalten.

Die Temperatur des Kupferbades wird während des Betriebes auf einen Wert im Bereich von 20 bis 40°C, vorzugsweise von 25 bis 35°C, eingestellt.

Das Kupferbad wird durch starke Anströmung und gegebenenfalls durch Ein blasen von sauberer Luft derart bewegt, daß sich die Badoberfläche in starker Bewegung befindet. Dadurch wird der Stofftransport in der Nähe des Werk stücks und der Anoden maximiert, so daß größere Stromdichten ermöglicht werden. Auch eine Bewegung des Werkstücks bewirkt eine Verbesserung des Stofftransportes an den jeweiligen Oberflächen. Durch die erhöhte Konvektion und Elektrodenbewegung wird eine konstante diffusionskontrollierte Abschei dung erzielt. Die Substrate können horizontal, vertikal und/oder durch Vibration bewegt werden. Eine Kombination mit der Lufteinblasung in das Abscheidebad ist besonders wirksam.

Das beim Abscheideprozeß verbrauchte Kupfer wird über Kupferanoden elek trochemisch ergänzt. Für die Anoden wird Kupfer vorzugsweise mit einem Ge halt von 0,02 bis 0,067 Gew.-% Phosphor verwendet. Sie können direkt in den Elektrolyten eingehängt werden oder in Form von Kugeln oder Stücken verwen det und hierzu in Titankörbe, die sich im Bad befinden, eingefüllt werden. Grundsätzlich können in dem Kupferbad auch unlösliche Anoden eingesetzt werden, deren äußere geometrische Form sich beim Abscheideprozeß nicht verändert. Diese Anoden können beispielsweise aus Titan oder Blei bestehen, die jedoch zur Vermeidung einer hohen anodischen Überspannung mit kataly tisch wirksamen Metallen, beispielsweise Platin, beschichtet werden kön nen.

Üblicherweise werden Beschichtungsanlagen eingesetzt, bei denen die Leiter platten während des Abscheideprozesses in vertikaler oder horizontaler Lage gehalten werden. Vorteilhaft sind Beschichtungsanlagen, bei denen die Leiterplatten in horizontaler Richtung durch die Anlage hindurch transportiert und dabei verkupfert werden. Hierzu sind beispielsweise in DE 32 36 545 C2, DE 36 24 481 C2 und EP 0 254 962 A1 konstruktive Lösungen vorgeschlagen worden, um die Leiterplatten elektrisch zu kontaktieren und gleichzeitig durch die Anlage zu befördern.

Nachfolgendes Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel

Ein Gemisch aus Polyglycerinen, bestehend aus 10,2% Diglycerin, 12,7% Triglycerin, 32,1% Tetraglycerin, 31,4% Pentaglycerin, 8, 9% Hexaglycerin, 4,7% Heptaglycerin und Minderanteilen von höheren Homologen, hergestellt gemäß der zweiten Herstellungsvariante wurde von Fa. Solvay bezogen. Die Angaben in [%] sind Relativwerte, die für die Polyglycerine mit n = 2-7 zusam men 100% ergeben. Die Werte beziehen sich auf die Gewichtsanteile (Gew.-%) in der Mischung.

Unter Verwendung des vorstehenden Gemisches der Polyglycerine wurde ein Kupferbad durch Auflösen der Bestandteile in Wasser mit folgender Zusam mensetzung hergestellt:

CuSO₄.5H₂O	80 g (∆ 20 g Cu²⁺)
Schwefelsäure, konz.	240 g
NaCl	52 mg
Gemisch B der Polyglycerine in 1 l Wasser.	1 g

Innerhalb von 75 min wurde dann eine Kupferschicht aus dem vorstehend be schriebenen Bad mit einer mittleren kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² bei einer Badtemperatur von 25°C auf einem Kupferträger abgeschieden, der zuvor stromlos mit Nickel überzogen worden war. Es wurde eine Kupferanode eingesetzt. Es entstand eine gleichmäßig matte Schicht, die eine gleichmäßige Dicke von 33 µm auf dem gesamten Träger aufwies.

Die Kupferschicht konnte danach von dem vernickelten Träger leicht abgezo gen werden, so daß eine Kupferfolie entstand. Die mechanischen Eigenschaf ten der Kupferfolie konnten somit leicht bestimmt werden. Die Folie wies eine Bruchelongation von 19% und eine Zugfestigkeit von 29 kN/cm² auf.

Dann wurde Leiterplattenmaterial mit einer Dicke von 1,6 mm mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm mit demselben Bad mit einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm² verkupfert.

In Fig. 1 ist eine mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 1000-fachen Vergrößerung hergestellte Aufnahme der Oberfläche der Schicht wiederge geben. Auf der Aufnahme sind gut ausgebildete Kristallite erkennbar.

In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einer nach Anfertigung eines elektropolierten Querschliffes erhaltenen Mikroskopaufnahme eines Überganges der Kupfer schicht von der Materialaußenseite zur Bohrlochwand in 2500-facher Vergröße rung wiedergegeben. Auf der Aufnahme sind gut ausgebildete Kristallite er kennbar.

Die Schichtdickenverteilung in den Bohrungen wurde durch Messung der Schichtdicke in der Mitte der Bohrungen und auf der Außenseite des Materials bestimmt, indem Querschliffe angefertigt wurden. Hierzu wurde die Dicke in der Mitte jeder Bohrung zur Dicke an der Außenseite des Materials in Beziehung gesetzt, indem das Verhältnis der jeweiligen Schichtdicken gemessen wurde. Nach dieser Methode wurde eine Streuung von 80% ermittelt.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Kupferschicht auf dem Leiterplattenmaterial wurden verkupferte Plattenstücke mit einem Lötschocktest untersucht. Hierzu wurden die Plattenstücke 10 sec lang auf ein 288°C heißes Zinn/Blei-Lotbad aufgelegt und anschließend abgekühlt. Dieser Zyklus wurde zehnmal durchgeführt.

Die Integrität der Kupferschicht wurde danach durch Anfertigen von Querschlif fen durch die Kupferschicht in den Bohrungen untersucht. Es wurden keine Risse in der Kupferschicht am Übergang von den Außenseiten zu den Boh rungswänden an den Bohrungseingängen festgestellt. Auch Abrisse an Über gängen von der Kupferschicht in den Bohrungen zu Kupferinnenlagen, die von den Bohrungen angeschnitten waren, wurden nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Kupferbad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Kupfersulfat	75 g
Schwefelsäure, konz.	200 g
NaCl	55 mg
Marktüblicher Mattkupferbadzusatz in 1 l Wasser.	6 ml

Bei einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm² wurde aus diesem Bad bei einer Badtemperatur von 26°C eine Kupferschicht auf ein Leiterplattenmaterial abge schieden, das 1,6 mm dick war und Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm aufwies. Nach 30 min betrug die Dicke der abgeschiedenen Kupfer schicht auf der Außenseite des Materials 16 µm und in den Bohrungen 10 µm. Es wurden Kupferanoden verwendet.

Die Schichtdickenverteilung in den Bohrungen wurde durch Messung der Schichtdicke in der Mitte der Bohrungen und auf der Außenseite des Materials in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel bestimmt. Nach dieser Methode wurde eine Streuung von 60 bis 70% erhalten.

Claims

1. Elektrolytisches Kupferbad zur Abscheidung einer matten Kupferschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polyglycerine, umfassend Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-propanol).

2. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein lineares Polyglycerin mit der allgemeinen Formel
enthalten ist, wobei
n eine ganze Zahl < 1 ist und
R₁, R₂, R₃ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

3. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n < 2 ist.

4. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Polyglycerine mit α-β-Verzweigung gemäß folgender allgemeiner Formel enthalten sind:
wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist,
m eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

5. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyglycerine mit cyclischen Etheranteilen gemäß folgender allgemeiner Formel enthalten sind:
wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

6. Elektrolytisches Kupferbad nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch A von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten ist, die jeweils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen, wobei das Gemisch A mindestens 90 Gew.-% eines Polyglycerins mit n = 4 und höchstens 10 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 3 und/oder 5 enthält.

7. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches A der Polyglycerine im Bereich von 0,3 g/l bis 1,3 g/l liegt.

8. Elektrolytisches Kupferbad nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch B von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten ist, die jeweils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen, wobei das Gemisch B mindestens 40 Gew.-% eines Polyglycerins mit n = 4, höchstens 50 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 2, 3 und/oder 5 und höch stens 20 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 6, 7, 8 und/oder 9 enthält.

9. Elektrolytisches Kupferbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches B der Polyglycerine im Bereich von 0,7 g/l bis 2,6 g/l liegt.

10. Elektrolytisches Kupferbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglycerine ein Molekulargewicht im Bereich von 166 bis 6000 g/Mol haben.

11. Elektrolytisches Kupferbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kupfersalz, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Kupfersulfat und Kupferfluoroborat, und mindestens eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Schwefelsäure und Fluoroborsäure, enthalten sind.

12. Elektrolytisches Kupferbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Chloridionen enthalten sind.

13. Verwendung des Kupferbades nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Her stellung einer Kupferschicht als Unterlage für einen organischen Überzug.

14. Verwendung des Kupferbades nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß die Kupferschicht als Unterlage für einen photostrukturierbaren Resist dient.

15. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Kupferschicht auf der Oberfläche eines Werkstückes, wobei die Oberfläche sowie mindestens eine Anode mit einem Kupferbad in Kontakt gebracht werden und eine elek trische Spannung zwischen der Werkstückoberfläche und der mindestens einen Anode derart angelegt wird, daß die Werkstückoberfläche gegenüber der mindestens einen Anode kathodisch polarisiert wird, dadurch gekennzeich net, daß das Kupferbad mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polyglycerine, umfassend Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-pro panol), enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein lineares Polyglycerin mit der allgemeinen Formel
enthalten ist, wobei
n eine ganze Zahl < 1 ist und
R₁, R₂, R₃ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß n < 2 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Polyglycerine mit α-β-Verzweigung gemäß folgender allgemeiner Formel ent halten sind:
wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist,
m eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Polyglycerine mit cyclischen Etheranteilen gemäß folgender allgemeiner Formel enthalten sind:
wobei
n eine ganze Zahl < 0 ist und
R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl, Benzyl.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch A von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten ist, die je weils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen, wobei das Gemisch A mindestens 90 Gew.-% eines Polyglycerins mit n = 4 und höchstens 10 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 3 und/oder 5 enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen tration des Gemisches A der Polyglycerine im Bereich von 0,3 g/l bis 1,3 g/l liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch B von mindestens zwei Polyglycerinen enthalten ist, die je weils eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen, wobei das Gemisch B mindestens 40 Gew.-% eines Polyglycerins mit n = 4, höchstens 50 Gew.-% von Polyglycerinen mit n = 2, 3 und/oder 5 und höchstens 20 Gew.-% von Poly glycerinen mit n = 6, 7, 8 und/oder 9 enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen tration des Gemisches B der Polyglycerine im Bereich von 0,7 g/l bis 2,6 g/l liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglycerine ein Molekulargewicht im Bereich von 166 bis 6000 g/Mol haben.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kupfersalz, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Kupfersulfat und Kupferfluoroborat, und mindestens eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Schwefelsäure und Fluoroborsäure, enthalten sind.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Chloridionen enthalten sind.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung derart variiert wird, daß ein gepulster Strom zwischen dem Substrat und der mindestens einen Anode fließt.