DE10060127A1 - Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad - Google Patents
Elektrolytisches EisenabscheidungsbadInfo
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Abstract
Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein elektrolytisches Abscheidungsbad zu finden, mit dem mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit qualitativ hochwertige, insbesondere porenfreie Schichten herstellbar sind. Je nach den gewünschten Anforderungen sollen mehr oder weniger duktile oder harte Schichten abscheidbar sein, die jedoch nicht spröde sein dürfen. Außerdem sollen die abgeschiedenen Schichten feinkristallin, rissfrei und kompakt sein. Das Problem wird gelöst durch ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad sowie ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten unter Verwendung dieses Bades. Das Bad enthält mindestens ein Eisenalkansulfonat, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel.
Description
Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad, ein Verfahren
zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten und Anwendungen des
Verfahrens zum elektrolytischen Abscheiden von in der Automobiltechnik, der
Mikrosystemtechnik und der Leiterplattentechnik einsetzbaren Eisenschichten.
Die Herstellung von Eisenschichten ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist
in Dettner, H., Elze, J.: Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag,
München, 1966 angegeben, daß Eisenschichten durch elektrolytisches Ab
scheiden gebildet werden können. Als Abscheidebäder werden wäßrige Lösun
gen von Eisen(II)-salzen eingesetzt, beispielsweise Lösungen von Eisen(II)-
chlorid (FeCl2), Eisen(II)-sulfat (FeSO4), Eisen(II)-fluoroborat (Fe(BF4)2), Am
moniumeisen(II)-sulfat ((NH4)2Fe(SO4)2), Eisen(II)-sulfamat (Fe(O3SNH2)2),
Eisen(II)-pyrophosphat (Fe2P2O7), Eisen(II)-citrat (FeC6H6O7), Eisen(II)-formiat
(Fe(HCOO)2) sowie ammoniakalischen Lösungen von Eisen(II)-salzen.
Es wird angegeben, daß in den ältesten Eisenabscheidungsbädern FeCl2 als
Eisensalz eingesetzt wurde. Schichten, die mit diesen Bädern erhalten werden,
weisen eine Brinellhärte von 127 bis 350 kp/mm2 auf und sind relativ duktil.
Zwar können auch härtere Schichten erzeugt werden. Jedoch sind diese außer
ordentlich spröde und gegebenenfalls nicht mehr zusammenhängend. FeCl2
weist eine gute Löslichkeit in Wasser auf. Es wird eine Badkonzentration im
Bereich von 300 bis 600 g/l angegeben. Die kathodische Stromdichte beträgt je
nach Badzusammensetzung 4 bis 15 A/dm2. Die Abscheidung findet bei einer
Temperatur von 70 bis 104°C statt. Der pH-Wert beträgt etwa 0 bis 2. Das
FeCl2-Bad hat den Nachteil, daß die Anlagenteile durch die Aggressivität des
Abscheidebades korrodieren.
Zusätzlich sind auch Bäder bekannt, die FeSO4 enthalten. In diesem Falle wird
das Salz in einer Konzentration von 250 bis 400 g pro Liter Bad eingesetzt. Die
Badtemperatur wird niedriger eingestellt als im Falle der FeCl2-Bäder (40 bis
70°C). Der pH-Wert beträgt 3 bis 6. Es wird keine so hohe Abscheidungsge
schwindigkeit erreicht wie mit FeCl2-Bädern (bis zu 4 bis 11 A/dm2). Mit den
FeSO4 enthaltenden Bädern können härtere Schichten als mit FeCl2-Bädern
hergestellt werden (Brinellhärte: 175 bis 400 kp/mm2).
Ferner sind auch Bäder bekannt, die Fe(BF4)2 enthalten. Es wird von einer Bad
zusammensetzung berichtet, die das Eisen(II)-salz in einer Konzentration von
226 g/l enthält. Der pH-Wert beträgt 3,0 bis 3,7 und die Temperatur 58 bis
62°C. Die kathodische Stromdichte erreicht Werte von 2 bis 9 A/dm2. Grund
sätzlich können auch höhere Stromdichten mit höherer Eisen(II)-salz-Konzen
tration und bei höherer Temperatur erreicht werden.
Ferner sind Bäder bekannt, in denen (NH4)2Fe(SO4)2 enthalten ist. Die Bäder
enthalten 300 bis 350 g/l des Salzes. Der pH-Wert der Bädern beträgt 2 bis 5,
die Temperatur 60 bis etwa 90°C.
Aus Dettner, H., Elze, J., ibid. ist ferner bekannt, gleichzeitig mit Eisen auch
weitere Elemente und Elementkombinationen abzuscheiden, beispielsweise
Zink, Nickel, Nickel und Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram sowie Nickel, Molyb
dän und Mangan oder Kupfer, so daß sich entsprechende Eisenlegierungen
bilden.
Ferner kann beispielsweise auch Natriumhypophosphit als Phosphordonator
verwendet werden, so daß sich eine Eisen/Phosphor-Legierung bildet. In die
sem Falle entstehen sehr verschleißfeste Eisen/Phosphor-Legierungen mit
einer hohen Härte.
Es ist auch bekannt, zur Herstellung von verschleißfesten Schichten Eisen-Dis
persionsüberzüge abzuscheiden. Hierzu werden in das Abscheidebad nicht
metallische, dispergierte feine Feststoffteilchen gegeben, die in die Eisen
schicht eingebaut werden. Dabei haben die Art, die Korngröße und die Konzen
tration des Feststoffes im Bad wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der
entstehenden Schichten. Gebräuchliche Feststoffe zum Einbau in die Eisen
schichten sind beispielsweise Siliziumcarbid (SiC) und Aluminiumoxid (Al2O3).
In Dettner, H., Elze, J., ibid wird ferner angegeben, daß mit vielen Eisen
abscheidungsbädern porige Überzüge erhalten werden. Diese Porenbildung
kann durch Zugabe eines Netzmittels oder, falls möglich, durch Bewegung des
Werkstückes vermindert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei
le der bekannten Eisenabscheidungsbäder zu vermeiden und insbesondere, ein
elektrolytisches Abscheidungsbad zu finden, mit dem mit hoher Abscheidungs
geschwindigkeit qualitativ hochwertige, insbesondere porenfreie Schichten her
stellbar sind. Insbesondere sollen je nach den gewünschten Anforderungen
mehr oder weniger duktile oder harte Schichten abscheidbar sein, die jedoch
nicht spröde sein dürfen. Außerdem sollen die abgeschiedenen Schichten fein
kristallin, rissfrei und kompakt sein.
Gelöst wird dieses Problem durch das elektrolytische Eisenabscheidungsbad
nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 11 und die Anwendungen des
Verfahrens nach den Ansprüchen 15, 16 und 17. Bevorzugte Ausführungsfor
men der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße elektrolytische Eisenabscheidungsbad enthält minde
stens eine Eisenionenquelle, mindestens einen Säurebildner und mindestens
ein Lösungsmittel, wobei mindestens eine der Eisenionenquellen aus der Grup
pe der Eisenalkansulfonate ausgewählt ist. Das wäßrige Abscheidebad enthält
die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form.
Die mit dem erfindungsgemäßen Eisenabscheidungsbad hergestellten Schich
ten können insbesondere in der Automobiltechnik, in der Mikrosystemtechnik
und in der Leiterplattentechnik eingesetzt werden.
Bei der Eisenabscheidung aus Eisenabscheidungsbädern gelangen die hydrati
sierten Eisen(II)-ionen durch Konvektion, Diffusion und Migration zur Kathode
(Werkstück). Dort werden sie dehydratisiert und reduziert, so daß sich die Ei
senschicht durch Elektrokristallisation bildet. Spezifische die Schichteigenschaf
ten beeinflussende Faktoren bei der elektrolytischen Eisenabscheidung sind
insbesondere
- - die hohe Polarisation des Eisens (etwa -0,2 V bei 1 A/dm2 in einer 1n Lösung von einfachen Salzen von Fe2+)
- - das Redoxpaar Fe2+/Fe3+
- - die Bildung von Hydrolyseprodukten aus den Fe2+- und Fe3+-Ionen
- - der relativ große Anteil von gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff durch elektrolytische Zersetzung von Wasser.
Grundsätzlich wird der Wirkungsgrad der Eisenabscheidung durch die Wasser
stoffentwicklung an der Kathode beeinträchtigt, da ein Teil der umgesetzten
Ladung für die Wasserstoffentwicklung verbraucht wird. Der entstehende ato
mare Wasserstoff kann zudem in die entstehende Eisenschicht eindiffundieren,
dort rekombinieren und die Schicht gegebenenfalls verspröden. Durch die Was
serstoffabscheidung können sich in der Schicht auch Poren bilden. Ferner kön
nen Fe2+-Ionen durch eingetragenen Luftsauerstoff sowie durch Oxidation an
der Anode zu Fe3+-Ionen umgesetzt werden, die bei höherer Konzentration
schädlich für die Eisenabscheidung sind. Ferner wird die Säurekonzentration in
unmittelbarer Nähe zur Kathodenoberfläche durch die Wasserstoffentwicklung
abgesenkt, da Protonen verbraucht werden. Dadurch wird die Bildung von ge
ring löslichem Fe(OH)3 an der Kathode begünstigt. Bei der Eisenabscheidung
wird das entstehende Fe(OH)3 in die Schicht eingebaut. Dies führt zwar einer
seits zu einer erheblichen Härtesteigerung der Schicht. Andererseits kann die
ser Einbau jedoch zu einer Versprödung und zu Zugspannungen in der Schicht
führen, so daß bei mechanischer Beanspruchung Teile der Schicht abplatzen
und ausbrechen können. Mit den bekannten Bädern wird bei einem pH-Wert
unter 2 in erheblichem Maße Wasserstoff entwickelt, der zu der Versprödung
der Schicht und zur Bildung von Poren führen kann. Bei einem unter einen
Wert von 0,5 sinkenden pH wächst die Wasserstoffentwicklung bei bekannten
Bädern so stark an, daß die Stromausbeute beträchtlich abnimmt. Bei einem
erhöhten pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 kann zwar die Wasserstoffentwick
lung zurückgedrängt werden. Wegen der Bildung von unlöslichen Eisenhydroxi
den ist die Löslichkeit der Eisen(II)-salze bei den bekannten Bädern unter die
sen Bedingungen jedoch nicht groß genug, so daß die Abscheidungsgeschwin
digkeit auch nicht ausreichend hoch ist. Der Einbau der Eisenhydroxide führt
zudem zu qualitativ schlechten Schichten.
In einem Bereich, der zwischen dem stark sauren und dem schwach sauren
Arbeitsbereich liegt, stellen sich mit den bekannten Eisenabscheidungsbädern
zwar relativ günstige Abscheidungsverhältnisse ein. In einem stark sauren Bad
wird kathodennah ausgefälltes Eisenhydroxid aber in stärkerem Maße in die
Schicht eingebaut. Bei schwächer sauren Bädern bilden sich hingegen Eisen
hydroxide in der gesamten Lösung, so daß die Eisenhydroxide nur in geringem
Umfange in die Schicht eingebaut werden. Bei steigendem pH-Wert im Bereich
um 1 werden die Schichten durch dis zunehmende Bildung und den Einbau
von Eisenhydroxid in die Schicht härter. Allerdings führt dies bei einem pH-Wert
von < 1 zur Schichtversprödung.
Bei Verwendung der bekannten Bäder eine Balance zwischen den pH-Berei
chen zu finden, um optimale Abscheidungsergebnisse zu erreichen, ist daher
schwierig.
Dadurch daß mit den erfindungsgemäßen Eisen(II)-salzen eine hohe Konzen
tration von Eisen(II)-ionen in dem Eisenabscheidungsbad eingestellt werden
kann, wobei nicht zwingend ein sehr niedriger pH-Wert eingestellt zu werden
braucht, kann auch eine hohe Stromdichte bei der Abscheidung gewählt wer
den, ohne daß zu befürchten ist, daß sich durch eine Verarmung von Eisen(II)-
ionen im Kathodenfilm eine zusätzliche Konzentrationsüberspannung an der
Kathode einstellt. Beispielsweise kann problemlos mit einer Stromdichte von
20 A/dm2 gearbeitet werden. Das bedeutet, daß unter diesen Bedingungen in
einer Minute eine Eisenschicht mit einer Dicke von 3 µm abgeschieden wird.
Die Wasserstoffbildung wird unter diesen Bedingungen zurückgedrängt. Da
durch verspröden die Eisenschichten nicht, und es bilden sich auch keine bei
spielsweise durch Poren gestörten Schichten. Das Gefüge der Schichten ist
daher gleichmäßig und feinkristallin. Außerdem ist die Neigung zu inneren
Spannungen in der Schicht gering, so daß auch beobachtet wurde, daß sich in
der Schicht keine Risse bilden. Die abgeschiedenen Eisenschichten weisen
ferner eine hohe Härte auf.
Als Eisen(II)-alkansulfonat wird bevorzugt Eisen(II)-methansulfonat
(Fe(CH3SO3)2) eingesetzt. Zusätzlich zu den Eisen(II)-alkansulfonaten können
grundsätzlich auch andere Fe(II)-salze eingesetzt werden, beispielsweise
FeCl2, FeSO4, Fe(BF4)2 und (NH4)2Fe(SO4)2. Gemäß vorliegender Erfindung
sollte aber der überwiegende Teil der Fe(II)-salze als (Fe(CH3SO3)2) vorliegen,
um die erfindungsgemäßen Vorteile nutzen zu können. Es können selbstver
ständlich auch Mischungen von unterschiedlichen Eisen(II)-alkansulfonaten
verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von (Fe(CH3SO3)2) mit Ei
sen(II)-ethansulfonat (Fe(C2H5SO3)2). Die Konzentration der Eisenverbindun
gen ist vorzugsweise so hoch zu wählen, daß der Eisengehalt im Bad minde
stens 50 g/l beträgt. Die obere Grenze für den Eisengehalt ist durch die Löslich
keitsgrenze der Eisensalze gegeben. Ein typischer Konzentrationswert für die
obere Grenze ist 160 g Eisen pro Liter Bad. Das Bad enthält Eisen(II)-methan
sulfonat vorzugsweise in einer Konzentration, die einem Gehalt im Bereich von
110 bis 140 g Eisen pro Liter Bad entspricht.
Als Säurebildner wird dem Bad vorzugsweise eine Alkansulfonsäure zugege
ben. Insbesondere geeignet ist Methansulfonsäure (CH3SO3H). Zusätzlich zu
Methansulfonsäure können auch andere Säuren im Bad enthalten sein, bei
spielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Fluoroborsäure oder Ethansulfon
säure (C2H5SO3H). Die Konzentration der Säuren ist je nach dem gewünschten
pH-Wert des Bades einzustellen. Der pH-Wert des Bades soll im Bereich von 1
bis 5 liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4.
Bei erhöhter Konzentration des Säurebildners wird die Löslichkeit des Eisensal
zes und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit durch Erniedrigung des pH-
Wertes erhöht. Gleichzeitig wird aber auch die Bildung von Wasserstoff am
Werkstück begünstigt, so daß der Wirkungsgrad der Abscheidung verringert
und die Qualität der Schichten durch die eintretende Versprödung verschlech
tert wird. Bei geringer Konzentration besteht die Tendenz zur Ausfällung von
Eisenhydroxiden. Diese Neigung ist aber wegen der guten Löslichkeit der erfin
dungsgemäßen Eisen(II)-alkansulfonate geringer als bei den bekannten Eisen
abscheidungsbädern. Als bevorzugter Bereich für die Alkansulfonsäuren haben
sich damit Konzentrationen von 5 bis 75 g/l, vorzugsweise 20 bis 60 g/l, erwie
sen.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Eisen
schichten können weitere Elemente als Legierungsbestandteile in die Eisen
schicht eingebaut werden. Zu diesem Zweck kann das Eisenabscheidungsbad
zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung eines abscheidbaren und mit
Eisen Legierungen bildenden Elements enthalten. Beispielsweise kann das
Bad eine Orthophosphitverbindung, Hypophosphitverbindung, Molybdänverbin
dung und/oder Wolframverbindung enthalten. Als Orthophosphitverbindung
können insbesondere die freie Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie
Natriumorthophosphit (Na2HPO3) und Kaliumorthophosphit (K2HPO3), als Hypo
phosphitverbindung ebenfalls die freie Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz,
wie Natriumhypophosphit (NaH2PO2) und Kaliumhypophosphit (KH2PO2), als
Molybdänverbindung ein Molybdat, wie Natriummolybdat (Na2MoO4), und als
Wolframverbindung ein Wolframat, wie Natriumwolframat (Na2WO4), eingesetzt
werden.
Bei Verwendung von Orthophosphit- und Hypophosphitverbindungen werden
Eisen/Phosphor-Legierungen gebildet. Interessanterweise werden die teilweise
gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphitverbindungen an
einer unlöslichen, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. In entsprechender
Weise werden beim Einsatz von Wolfram- und Molybdänverbindungen
Wolfram- und Molybdänlegierungen gebildet.
Insbesondere durch Zugabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphitverbin
dungen zum Abscheidebad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die
zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf
weisen.
Es hat sich herausgestellt, daß in diesem Falle Eisen/Phosphor-Schichten ab
geschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vor
zugsweise etwa 1 Gew.-%, enthalten. Diese Schichten können mit physika
lischen Methoden untersucht werden (Rasterelektronenmikroskopie, Röntgen
beugungsuntersuchungen). Die Eisen/Phosphor-Legierungen sind nanokristal
lin, d. h. sie bestehen aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa
200 nm.
Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Ab
scheidebad erhaltenen Schichten weisen ebenfalls eine hohe Härte und sehr
gute Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der
mit den vorgenannten Badzusätzen erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei
tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetallober
flächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstell
baren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbeson
dere für die Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren
geeignet.
Die Orthophosphitverbindungen und Hypophosphitverbindungen sind vorzugs
weise in einer Konzentration von 5 bis 50 g/l, insbesondere von 10 bis 20 g/l, in
dem Bad enthalten. Werden Mischungen von verschiedenen Orthophosphit-
und Hypophosphitverbindungen eingesetzt, so sind die Konzentrationsangaben
als Summe der Konzentrationen der Verbindungen zu verstehen. Je höher der
Gehalt dieser Verbindungen in dem Bad ist, desto größer wird der Anteil von
Phosphor in der Legierung.
Um weitere Veränderungen der mechanischen Eigenschaften der Eisenschich
ten zu erreichen, können beispielsweise auch anorganische und/oder organi
sche Partikel in dem Bad enthalten sein. Insbesondere können Siliziumcarbid-,
Aluminiumoxid-, Diamant-, Graphit-, Molybdändisulfid-, Polyvinylchloridpartikel
und Partikel von Polymeren von Halogenalkanen enthalten sein.
Diese Partikel werden in dem Eisenabscheidungsbad dispergiert, indem das
Bad ständig in Bewegung gehalten wird. Zur Unterstützung der Dispersion kann
das Bad geeignete oberflächenaktive Stoffe enthalten. Die Partikel werden
ebenfalls in die Eisenschichten eingebaut. Die genannten anorganischen Parti
kel sind Hartstoffe und erhöhen die Härte der Schicht und deren Verschleiß
beständigkeit, wenn sie in die Schicht eingebaut werden. Partikel von Polyme
ren von Halogenalkanen, beispielsweise Polytetrafluorethylenpartikel (u. a.
TEFLON® von DuPont de Nemours) können als Schmierhilfe dienen. Schichten
mit eingelagerten Polytetrafluorethylen-, Molybdändisulfid- und Polyvinylchlorid
partikeln werden für tribologische Anwendungen eingesetzt.
Zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten
- a) wird ein zu beschichtendes Werkstück mit dem elektrolytischen Eisen abscheidungsbad in Kontakt gebracht, das mindestens ein Eisenalkan sulfonat, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungs mittel enthält,
- b) wird ferner mindestens eine Anode mit dem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht,
- c) werden das Werkstück und die mindestens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden,
- d) wobei das Werkstück an den negativen Pol der Stromquelle und die mindestens eine Anode an den positiven Pol angeschlossen werden, so daß ein Strom zwischen dem Werkstück und der mindestens einen Ano de fließt.
Vorzugsweise wird als Anode eine in dem Eisenabscheidungsbad unlösliche
Anode eingesetzt, beispielsweise eine Anode aus aktiviertem Titan, aktiviertem
Edelstahl, Graphit oder Blei. Zur Aktivierung der Anoden können diese u. a. mit
Edelmetallen, beispielsweise Platin, oder deren Oxiden, beispielsweise Iridium
enthaltenden Oxiden, beschichtet werden. Alternativ kann selbstverständlich
auch eine lösliche Anode aus Eisen, vorzugsweise Reinsteisen (beispielsweise
ARMCO-Eisen), verwendet werden. Da selbst die Anoden aus Reinsteisen
Verunreinigungen enthalten, die bei der anodischen Auflösung in das Eisen
abscheidungsbad gelangen und dann in die Eisenschicht eingebaut werden
können, ist es vorteilhaft, die Anode mit einer Umhüllung (Anodensack) zu ver
sehen, um die Verunreinigungen an der Anode zurückzuhalten.
In dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anoden sind während des Beschich
tungsverfahrens dimensionsstabil und weisen daher Vorteile gegenüber lösli
chen Anoden auf, die sich während des Abscheidevorganges auflösen und
deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern.
Insbesondere wenn eine sehr konstante Schichtdicke an allen Werkstückober
flächenstellen gefordert wird, sind die dimensionsstabilen, unlöslichen Anoden
vorzuziehen. Beispielsweise bei der Beschichtung von Laufflächen von Zylin
dern in Verbrennungsmotoren werden daher bevorzugt dimensionsstabile Ano
den eingesetzt. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird
gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anoden während des Beschich
tungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen
Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen
konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger Schichtdickenver
teilung gebildet werden. Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinder
laufflächen von Verbrennungsmotoren stabförmige dimensionsstabile Anoden
eingesetzt werden, die zur Beschichtung in axialer Richtung in die Zylinder ein
gesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paa
res wird beim elektrolytischen Abscheiden in diesem Falle eine konstante
elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwän
den bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Da
durch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktions
schicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht ver
ändert, bleiben diese Verhältnisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls
wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymme
trischen Teilen, die beispielsweise im Automobilbau eingesetzt werden, er
reicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritz
systemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleich
mäßig an der Außenseite beschichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie
des Paares aus zu beschichtendem Teil und der Anode gewählt wird.
Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielswei
se mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe
in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder einge
füllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw.
einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung auto
matisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock ver
fahren werden.
Üblicherweise wird eine Gleichspannung zwischen das Werkstück und die Ano
de angelegt, so daß ein Gleichstrom fließt (Gleichstromverfahren). Grundsätz
lich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem das Werkstück kurz
zeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einem katho
dischen Strompuls mit anderer Stromdichte, einer Galvanisierpause oder einem
anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und ano
dischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit
diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung gegebenen
falls noch erhöht werden.
Die Temperatur des Abscheidebades wird je nach Badzusammensetzung opti
miert. Die Temperatur wird im Bereich von 10 bis 90°C eingestellt. Als vorteil
haft hat sich eine Temperatur im Bereich von 40 bis 75°C herausgestellt, bei
spielsweise eine Temperatur von 50°C.
Das erfindungsgemäße Eisenabscheidungsbad kann zur Beschichtung elek
trisch leitfähiger Werkstücke eingesetzt werden. Vorzugsweise bestehen die
Werkstücke aus Leichtmetallen, wenn die beschichteten Werkstücke im Auto
mobilbau eingesetzt werden sollen. Ansonsten können sie auch aus anderen
Metallen bestehen, beispielsweise aus Kupfer für die Leiterplattentechnik oder
aus Stahl.
Die abgeschiedenen Eisenschichten haften außerordentlich gut an den Leicht
metalloberflächen. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vor
behandlung erreichbar ist, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispiels
weise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen üblicherweise eingesetzt
werden muß. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.
Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheide
bad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netz
mittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt wer
den. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestig
keit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann
zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung
von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugs
weise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leicht
metalloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine
wäßrige salzsaure Lösung von FeCl3 eingesetzt. Zur Vorbehandlung kann auch
ein als Alumseal-Verfahren bekanntes Vorbehandlungsverfahren eingesetzt
werden, bei dem durch einen Zementationsprozeß aus einem stark alkalischen
(pH-Wert größer oder gleich 12), cyanidhaltigen oder cyanidfreien Bad, enthal
tend Zinkionen und optional Ionen eines oder mehrerer Metalle Me (Me = Cu,
Ni, Fe), eine dünne Zn- bzw. Zn/Me-Legierungsschicht abgeschieden wird, die
die aktive Leichtmetalloberfläche vor Passivierung und dadurch induzierter
schlechter Haftfestigkeit nachfolgend aufgebrachter Überzüge schützt.
Anschließend wird die Eisenschicht aufgebracht. Zwischen den einzelnen Ver
fahrensschritten und nach Abschluß der Eisenabscheidung werden die Werk
stücke jeweils gespült.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö
sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na2S2O8), gereinigt und anschließend
in ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:
Fe(CH3SO3)2 | 550 g (∆ 125 g Fe2+) |
CH3SO3H | 60 g |
AL=L<in 1 l Wasser. |
Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von 65°C. In das Eisenabschei
dungsbad wurde ebenfalls eine in dem Bad unlösliche Anode aus platiniertem
Titan eingetaucht. Das Werkstück wurde an den negativen und die Anode an
den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen und der Strom so
hoch eingestellt, daß sich an dem Werkstück eine kathodische Stromdichte von
20 A/dm2 einstellte.
Es wurde eine etwa 30 µm dicke Eisenschicht abgeschieden. Aus der bei dem
Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wur
de eine kathodische Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 40% er
mittelt.
Die Härte der Schicht wurde nach der Vickersmethode an der Oberfläche der
Schicht bestimmt. Es wurde ein Wert von etwa HV0,05 = 560 erhalten. Aus einer
mit einem Mikroskop erhaltenen Ansicht der Oberfläche der Schicht konnte
festgestellt werden, daß die abgeschiedene Schicht feinkristallin und kompakt
war und keine Poren und Risse enthielt.
In einem zweiten Versuch wurde ein Werkstück aus AlSi1 beschichtet. Hierzu
wurde das Werkstück zunächst mit dem als Aluseal 1000-Verfahren bekannten
Vorbehandlungsverfahren bearbeitet, indem das Werkstück nach milder alka
lischer Reinigung (50°C, 3 min), alkalischer Beize (ALSTAN 407, 50°C, 30 sec),
Spülen mit vollentsalztem Wasser, Aktivieren (30-40 Vol.-% Salpetersäure,
5°C, 30 sec) und zweimaligem Spülen in vollentsalztem Wasser in der Zinkatlö
sung bei 25°C während etwa 90 sec behandelt wird.
Anschließend wurde das Werkstück mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten
Eisenabscheidungsbad beschichtet, wobei ebenfalls eine unlösliche Anode aus
platiniertem Titan verwendet wurde. Das Abscheidungsbad hatte eine Tempe
ratur von 65°C. Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle
6 A/dm2.
Es wurde wiederum eine feinkristalline und kompakte Eisenschichten ohne
Poren und Risse erhalten. Durch energiedispersive Röntgenanalyse der Ober
fläche in einem Rasterelektronenmikroskop (EDX) wurde die Elementzusam
mensetzung der Oberfläche untersucht. Es wurden lediglich Signale detektiert,
die von Eisen stammen. Signale von der Aluminiumunterlage konnten nicht
festgestellt werden.
Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö
sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na2S2O8), gereinigt und anschließend
in ein Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:
Fe(CH3SO3)2 | 463 g (∆ 105 g Fe2+) |
CH3SO3H | 60 g |
Na2HPO3.5H2O | 10 g |
AL=L<in 1 l Wasser. |
In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls eine in dem Bad lösliche Anode
aus Stahl eingetaucht. Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von 50°C
Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle 22 A/dm2.
Es wurde eine etwa 110 µm dicke feinkristalline und kompakte Eisenschicht
ohne Poren und Risse abgeschieden. Aus der bei dem Versuch geflossenen
Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wurde eine kathodische
Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 61% ermittelt.
Für die Härte der Schicht an der Oberfläche wurde ein Wert von etwa HV0,1 =
260 ermittelt. Durch EDX Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der
Oberfläche untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (etwa
94 Gew.-%) und Phosphor (etwa 6 Gew.-%) herrührten.
Ein Kupferblech wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lösung, enthal
tend Natriumperoxodisulfat (Na2S2O8), gereinigt und anschließend in ein Eisen
abscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:
Fe(CH3SO3)2 | 683 g (∆ 155 g Fe2+) |
CH3SO3H | 60 g |
Na2HPO3.5 H2O | 5 g |
AL=L<in 1 l Wasser. |
In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls ein Stahlblech als in dem Bad
lösliche Anode eingetaucht. Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von
50°C. Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle 20 A/dm2.
Es wurde eine etwa 83 µm dicke, feinkristalline und kompakte Eisenschicht
ohne Poren und Risse abgeschieden. Aus der bei dem Versuch geflossenen
Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wurde eine kathodische
Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 50% ermittelt.
Für die Härte der Schicht wurde an einem Querschliff ein Wert von etwa HV0,1 =
380 ermittelt. Durch EDX-Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der
Oberfläche untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (98,5 bis
99 Gew.-%) und Phosphor (1 bis 1,5 Gew.-%) herrührten.
Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö
sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na2S2O8), gereinigt und anschließend
in ein Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:
Fe(CH3SO3)2 | 463 g (∆ 105 g Fe2+) |
CH3SO3H | 60 g |
Na2HPO3.5H2O | 5 g |
AL=L<in 1 l Wasser. |
Das Abscheidungsbad enthielt ferner 15 g/l Siliziumcarbid-Pulver mit einer mitt
leren Partikelgröße von 0,7 bis 1,0 µm.
Das Bad hatte eine Temperatur von 50°C. In das Eisenabscheidungsbad wurde
ebenfalls eine lösliche Stahlanode eingetaucht. Die kathodische Gleichstrom
dichte betrug 20 A/dm2.
Es wurde eine etwa 120 µm dicke Eisenschicht mit eingelagerten Siliziumcar
bid-Partikeln abgeschieden, die in einem Querschliff der Schicht sichtbar wa
ren. Aus der bei dem Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abge
schiedenen Eisens wurde eine Stromausbeute für die Abscheidung von etwa
60% ermittelt.
Die Härte der feinkristallinen und kompakten Schicht ohne Poren und Risse
wurde nach der Vickersmethode an der Oberfläche der Schicht bestimmt. Es
wurde ein Wert von etwa HV0,1 = 470 erhalten.
Durch EDX-Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der Oberfläche
untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (94,5 Gew.-%),
Phosphor (1,5 Gew.-%) und Silizium (4 Gew.-%) herrührten.
Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö
sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na2S2O8), gereinigt und anschließend
in ein Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:
Fe(CH3SO3)2 | 463 g (∆ 105 g Fe2+) |
CH3SO3H | 60 g |
Na2HPO3.5 H2O | 5 g |
AL=L<in 1 l Wasser. |
Das Abscheidungsbad enthielt ferner 5 g/l eines Pulvers von Nanodiamanten
mit einer mittleren Partikelgröße von 50 bis 100 nm.
Das Bad hatte eine Temperatur von 50°C. In das Eisenabscheidungsbad wurde
ebenfalls ein Eisenblech als lösliche Anode eingetaucht. Die kathodische
Gleichstromdichte betrug 22 A/dm2.
Es wurde eine etwa 105 µm dicke Eisenschicht mit eingelagerten Diamant-Par
tikeln abgeschieden, die in einem Querschliff der Schicht sichtbar waren.
Die Härte der feinkristallinen und kompakten Schicht ohne Poren und Risse
wurde nach der Vickersmethode an einem Querschliff der Schicht bestimmt. Es
wurde ein Wert von etwa HV0,1 = 480 erhalten.
Die Schicht enthielt 0,8 Gew.-% Phosphor.
Claims (17)
1. Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad, enthaltend mindestens eine Eisen
ionenquelle, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eisenionenquelle ein Eisen
alkansulfonat ist.
2. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Eisenionenquelle Eisen(II)-methansulfonat ist.
3. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die mindestens eine Eisenionenquelle in einer Konzen
tration vorliegt, die 50 bis 160 g Eisen pro Liter Bad entspricht.
4. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Säurebildner Methansulfonsäure ist.
5. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Methansulfonsäure in einer Konzentration von 5 bis 75 g pro Liter Bad vor
liegt.
6. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung eines
abscheidbaren und mit Eisen Legierungen bildenden Elements enthalten ist.
7. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der
Gruppe, umfassend Orthophosphitverbindungen, Hypophosphitverbindungen,
Molybdänverbindungen und Wolframverbindungen.
8. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Orthophosphitverbindung und/oder Hypophosphitverbindung in einer Kon
zentration von 5 bis 50 g pro Liter Bad enthalten ist.
9. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich anorganische und/oder organische Partikel in
dem Bad enthalten sind.
10. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Siliziumcarbid-,
Aluminiumoxid-, Diamant-, Graphit-, Molybdändisulfid-, Polyvinylchloridpartikel
und Partikel von Polymeren von Halogenalkanen.
11. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten, bei dem
- a) ein zu beschichtendes Werkstück mit. einem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine Eisenionenquelle, minde stens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel enthält,
- b) mindestens eine Anode mit dem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht wird,
- c) das Werkstück und die mindestens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden werden,
- d) wobei das Werkstück an den negativen Pol der Stromquelle und die mindestens eine Anode an den positiven Pol angeschlossen werden, so daß ein Strom zwischen dem Werkstück und der mindestens einen Ano de fließt,
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als minde
stens eine Anode eine in dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anode einge
setzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeich
net, daß eine Anode aus aktiviertem Titan, aktiviertem Edelstahl, Graphit oder
Blei eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß eine gepulste elektrische Spannung angelegt wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek
trolytischen Abscheiden von in der Automobiltechnik einsetzbaren Eisenschich
ten.
16. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek
trolytischen Abscheiden von in der Mikrosystemtechnik einsetzbaren Eisen
schichten.
17. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek
trolytischen Abscheiden von in der Leiterplattentechnik einsetzbaren Eisen
schichten.
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DE2000160127 DE10060127B4 (de) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisen und Anwendungen des Verfahrens |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2525942A (en) * | 1945-06-29 | 1950-10-17 | Standard Oil Co | Electrodepositing bath and process |
WO2000056952A1 (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Technic, Incorporated | Electroplating baths |
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- 2000-11-27 DE DE2000160127 patent/DE10060127B4/de not_active Expired - Fee Related
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US2525942A (en) * | 1945-06-29 | 1950-10-17 | Standard Oil Co | Electrodepositing bath and process |
WO2000056952A1 (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Technic, Incorporated | Electroplating baths |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hauser Verlag, München, 1966 * |
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