DE10060127A1

DE10060127A1 - Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad

Info

Publication number: DE10060127A1
Application number: DE10060127A
Authority: DE
Inventors: Andreas Thies; Werner Richtering; Andreas Noack
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: DE10060127B4

Abstract

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein elektrolytisches Abscheidungsbad zu finden, mit dem mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit qualitativ hochwertige, insbesondere porenfreie Schichten herstellbar sind. Je nach den gewünschten Anforderungen sollen mehr oder weniger duktile oder harte Schichten abscheidbar sein, die jedoch nicht spröde sein dürfen. Außerdem sollen die abgeschiedenen Schichten feinkristallin, rissfrei und kompakt sein. Das Problem wird gelöst durch ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad sowie ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten unter Verwendung dieses Bades. Das Bad enthält mindestens ein Eisenalkansulfonat, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad, ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten und Anwendungen des Verfahrens zum elektrolytischen Abscheiden von in der Automobiltechnik, der Mikrosystemtechnik und der Leiterplattentechnik einsetzbaren Eisenschichten.

Die Herstellung von Eisenschichten ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist in Dettner, H., Elze, J.: Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag, München, 1966 angegeben, daß Eisenschichten durch elektrolytisches Ab scheiden gebildet werden können. Als Abscheidebäder werden wäßrige Lösun gen von Eisen(II)-salzen eingesetzt, beispielsweise Lösungen von Eisen(II)- chlorid (FeCl₂), Eisen(II)-sulfat (FeSO₄), Eisen(II)-fluoroborat (Fe(BF₄)₂), Am moniumeisen(II)-sulfat ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂), Eisen(II)-sulfamat (Fe(O₃SNH₂)₂), Eisen(II)-pyrophosphat (Fe₂P₂O₇), Eisen(II)-citrat (FeC₆H₆O₇), Eisen(II)-formiat (Fe(HCOO)₂) sowie ammoniakalischen Lösungen von Eisen(II)-salzen.

Es wird angegeben, daß in den ältesten Eisenabscheidungsbädern FeCl₂ als Eisensalz eingesetzt wurde. Schichten, die mit diesen Bädern erhalten werden, weisen eine Brinellhärte von 127 bis 350 kp/mm² auf und sind relativ duktil. Zwar können auch härtere Schichten erzeugt werden. Jedoch sind diese außer ordentlich spröde und gegebenenfalls nicht mehr zusammenhängend. FeCl₂ weist eine gute Löslichkeit in Wasser auf. Es wird eine Badkonzentration im Bereich von 300 bis 600 g/l angegeben. Die kathodische Stromdichte beträgt je nach Badzusammensetzung 4 bis 15 A/dm². Die Abscheidung findet bei einer Temperatur von 70 bis 104°C statt. Der pH-Wert beträgt etwa 0 bis 2. Das FeCl₂-Bad hat den Nachteil, daß die Anlagenteile durch die Aggressivität des Abscheidebades korrodieren.

Zusätzlich sind auch Bäder bekannt, die FeSO₄ enthalten. In diesem Falle wird das Salz in einer Konzentration von 250 bis 400 g pro Liter Bad eingesetzt. Die Badtemperatur wird niedriger eingestellt als im Falle der FeCl₂-Bäder (40 bis 70°C). Der pH-Wert beträgt 3 bis 6. Es wird keine so hohe Abscheidungsge schwindigkeit erreicht wie mit FeCl₂-Bädern (bis zu 4 bis 11 A/dm²). Mit den FeSO₄ enthaltenden Bädern können härtere Schichten als mit FeCl₂-Bädern hergestellt werden (Brinellhärte: 175 bis 400 kp/mm²).

Ferner sind auch Bäder bekannt, die Fe(BF₄)₂ enthalten. Es wird von einer Bad zusammensetzung berichtet, die das Eisen(II)-salz in einer Konzentration von 226 g/l enthält. Der pH-Wert beträgt 3,0 bis 3,7 und die Temperatur 58 bis 62°C. Die kathodische Stromdichte erreicht Werte von 2 bis 9 A/dm². Grund sätzlich können auch höhere Stromdichten mit höherer Eisen(II)-salz-Konzen tration und bei höherer Temperatur erreicht werden.

Ferner sind Bäder bekannt, in denen (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ enthalten ist. Die Bäder enthalten 300 bis 350 g/l des Salzes. Der pH-Wert der Bädern beträgt 2 bis 5, die Temperatur 60 bis etwa 90°C.

Aus Dettner, H., Elze, J., ibid. ist ferner bekannt, gleichzeitig mit Eisen auch weitere Elemente und Elementkombinationen abzuscheiden, beispielsweise Zink, Nickel, Nickel und Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram sowie Nickel, Molyb dän und Mangan oder Kupfer, so daß sich entsprechende Eisenlegierungen bilden.

Ferner kann beispielsweise auch Natriumhypophosphit als Phosphordonator verwendet werden, so daß sich eine Eisen/Phosphor-Legierung bildet. In die sem Falle entstehen sehr verschleißfeste Eisen/Phosphor-Legierungen mit einer hohen Härte.

Es ist auch bekannt, zur Herstellung von verschleißfesten Schichten Eisen-Dis persionsüberzüge abzuscheiden. Hierzu werden in das Abscheidebad nicht metallische, dispergierte feine Feststoffteilchen gegeben, die in die Eisen schicht eingebaut werden. Dabei haben die Art, die Korngröße und die Konzen tration des Feststoffes im Bad wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Schichten. Gebräuchliche Feststoffe zum Einbau in die Eisen schichten sind beispielsweise Siliziumcarbid (SiC) und Aluminiumoxid (Al₂O₃).

In Dettner, H., Elze, J., ibid wird ferner angegeben, daß mit vielen Eisen abscheidungsbädern porige Überzüge erhalten werden. Diese Porenbildung kann durch Zugabe eines Netzmittels oder, falls möglich, durch Bewegung des Werkstückes vermindert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Eisenabscheidungsbäder zu vermeiden und insbesondere, ein elektrolytisches Abscheidungsbad zu finden, mit dem mit hoher Abscheidungs geschwindigkeit qualitativ hochwertige, insbesondere porenfreie Schichten her stellbar sind. Insbesondere sollen je nach den gewünschten Anforderungen mehr oder weniger duktile oder harte Schichten abscheidbar sein, die jedoch nicht spröde sein dürfen. Außerdem sollen die abgeschiedenen Schichten fein kristallin, rissfrei und kompakt sein.

Gelöst wird dieses Problem durch das elektrolytische Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 11 und die Anwendungen des Verfahrens nach den Ansprüchen 15, 16 und 17. Bevorzugte Ausführungsfor men der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Eisenabscheidungsbad enthält minde stens eine Eisenionenquelle, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel, wobei mindestens eine der Eisenionenquellen aus der Grup pe der Eisenalkansulfonate ausgewählt ist. Das wäßrige Abscheidebad enthält die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form.

Die mit dem erfindungsgemäßen Eisenabscheidungsbad hergestellten Schich ten können insbesondere in der Automobiltechnik, in der Mikrosystemtechnik und in der Leiterplattentechnik eingesetzt werden.

Bei der Eisenabscheidung aus Eisenabscheidungsbädern gelangen die hydrati sierten Eisen(II)-ionen durch Konvektion, Diffusion und Migration zur Kathode (Werkstück). Dort werden sie dehydratisiert und reduziert, so daß sich die Ei senschicht durch Elektrokristallisation bildet. Spezifische die Schichteigenschaf ten beeinflussende Faktoren bei der elektrolytischen Eisenabscheidung sind insbesondere

- die hohe Polarisation des Eisens (etwa -0,2 V bei 1 A/dm² in einer 1n Lösung von einfachen Salzen von Fe²⁺)
- das Redoxpaar Fe²⁺/Fe³⁺
- die Bildung von Hydrolyseprodukten aus den Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen
- der relativ große Anteil von gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff durch elektrolytische Zersetzung von Wasser.

Grundsätzlich wird der Wirkungsgrad der Eisenabscheidung durch die Wasser stoffentwicklung an der Kathode beeinträchtigt, da ein Teil der umgesetzten Ladung für die Wasserstoffentwicklung verbraucht wird. Der entstehende ato mare Wasserstoff kann zudem in die entstehende Eisenschicht eindiffundieren, dort rekombinieren und die Schicht gegebenenfalls verspröden. Durch die Was serstoffabscheidung können sich in der Schicht auch Poren bilden. Ferner kön nen Fe²⁺-Ionen durch eingetragenen Luftsauerstoff sowie durch Oxidation an der Anode zu Fe³⁺-Ionen umgesetzt werden, die bei höherer Konzentration schädlich für die Eisenabscheidung sind. Ferner wird die Säurekonzentration in unmittelbarer Nähe zur Kathodenoberfläche durch die Wasserstoffentwicklung abgesenkt, da Protonen verbraucht werden. Dadurch wird die Bildung von ge ring löslichem Fe(OH)₃ an der Kathode begünstigt. Bei der Eisenabscheidung wird das entstehende Fe(OH)₃ in die Schicht eingebaut. Dies führt zwar einer seits zu einer erheblichen Härtesteigerung der Schicht. Andererseits kann die ser Einbau jedoch zu einer Versprödung und zu Zugspannungen in der Schicht führen, so daß bei mechanischer Beanspruchung Teile der Schicht abplatzen und ausbrechen können. Mit den bekannten Bädern wird bei einem pH-Wert unter 2 in erheblichem Maße Wasserstoff entwickelt, der zu der Versprödung der Schicht und zur Bildung von Poren führen kann. Bei einem unter einen Wert von 0,5 sinkenden pH wächst die Wasserstoffentwicklung bei bekannten Bädern so stark an, daß die Stromausbeute beträchtlich abnimmt. Bei einem erhöhten pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 kann zwar die Wasserstoffentwick lung zurückgedrängt werden. Wegen der Bildung von unlöslichen Eisenhydroxi den ist die Löslichkeit der Eisen(II)-salze bei den bekannten Bädern unter die sen Bedingungen jedoch nicht groß genug, so daß die Abscheidungsgeschwin digkeit auch nicht ausreichend hoch ist. Der Einbau der Eisenhydroxide führt zudem zu qualitativ schlechten Schichten.

In einem Bereich, der zwischen dem stark sauren und dem schwach sauren Arbeitsbereich liegt, stellen sich mit den bekannten Eisenabscheidungsbädern zwar relativ günstige Abscheidungsverhältnisse ein. In einem stark sauren Bad wird kathodennah ausgefälltes Eisenhydroxid aber in stärkerem Maße in die Schicht eingebaut. Bei schwächer sauren Bädern bilden sich hingegen Eisen hydroxide in der gesamten Lösung, so daß die Eisenhydroxide nur in geringem Umfange in die Schicht eingebaut werden. Bei steigendem pH-Wert im Bereich um 1 werden die Schichten durch dis zunehmende Bildung und den Einbau von Eisenhydroxid in die Schicht härter. Allerdings führt dies bei einem pH-Wert von < 1 zur Schichtversprödung.

Bei Verwendung der bekannten Bäder eine Balance zwischen den pH-Berei chen zu finden, um optimale Abscheidungsergebnisse zu erreichen, ist daher schwierig.

Dadurch daß mit den erfindungsgemäßen Eisen(II)-salzen eine hohe Konzen tration von Eisen(II)-ionen in dem Eisenabscheidungsbad eingestellt werden kann, wobei nicht zwingend ein sehr niedriger pH-Wert eingestellt zu werden braucht, kann auch eine hohe Stromdichte bei der Abscheidung gewählt wer den, ohne daß zu befürchten ist, daß sich durch eine Verarmung von Eisen(II)- ionen im Kathodenfilm eine zusätzliche Konzentrationsüberspannung an der Kathode einstellt. Beispielsweise kann problemlos mit einer Stromdichte von 20 A/dm² gearbeitet werden. Das bedeutet, daß unter diesen Bedingungen in einer Minute eine Eisenschicht mit einer Dicke von 3 µm abgeschieden wird. Die Wasserstoffbildung wird unter diesen Bedingungen zurückgedrängt. Da durch verspröden die Eisenschichten nicht, und es bilden sich auch keine bei spielsweise durch Poren gestörten Schichten. Das Gefüge der Schichten ist daher gleichmäßig und feinkristallin. Außerdem ist die Neigung zu inneren Spannungen in der Schicht gering, so daß auch beobachtet wurde, daß sich in der Schicht keine Risse bilden. Die abgeschiedenen Eisenschichten weisen ferner eine hohe Härte auf.

Als Eisen(II)-alkansulfonat wird bevorzugt Eisen(II)-methansulfonat (Fe(CH₃SO₃)₂) eingesetzt. Zusätzlich zu den Eisen(II)-alkansulfonaten können grundsätzlich auch andere Fe(II)-salze eingesetzt werden, beispielsweise FeCl₂, FeSO₄, Fe(BF₄)₂ und (NH₄)₂Fe(SO₄)₂. Gemäß vorliegender Erfindung sollte aber der überwiegende Teil der Fe(II)-salze als (Fe(CH₃SO₃)₂) vorliegen, um die erfindungsgemäßen Vorteile nutzen zu können. Es können selbstver ständlich auch Mischungen von unterschiedlichen Eisen(II)-alkansulfonaten verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von (Fe(CH₃SO₃)₂) mit Ei sen(II)-ethansulfonat (Fe(C₂H₅SO₃)₂). Die Konzentration der Eisenverbindun gen ist vorzugsweise so hoch zu wählen, daß der Eisengehalt im Bad minde stens 50 g/l beträgt. Die obere Grenze für den Eisengehalt ist durch die Löslich keitsgrenze der Eisensalze gegeben. Ein typischer Konzentrationswert für die obere Grenze ist 160 g Eisen pro Liter Bad. Das Bad enthält Eisen(II)-methan sulfonat vorzugsweise in einer Konzentration, die einem Gehalt im Bereich von 110 bis 140 g Eisen pro Liter Bad entspricht.

Als Säurebildner wird dem Bad vorzugsweise eine Alkansulfonsäure zugege ben. Insbesondere geeignet ist Methansulfonsäure (CH₃SO₃H). Zusätzlich zu Methansulfonsäure können auch andere Säuren im Bad enthalten sein, bei spielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Fluoroborsäure oder Ethansulfon säure (C₂H₅SO₃H). Die Konzentration der Säuren ist je nach dem gewünschten pH-Wert des Bades einzustellen. Der pH-Wert des Bades soll im Bereich von 1 bis 5 liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4.

Bei erhöhter Konzentration des Säurebildners wird die Löslichkeit des Eisensal zes und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit durch Erniedrigung des pH- Wertes erhöht. Gleichzeitig wird aber auch die Bildung von Wasserstoff am Werkstück begünstigt, so daß der Wirkungsgrad der Abscheidung verringert und die Qualität der Schichten durch die eintretende Versprödung verschlech tert wird. Bei geringer Konzentration besteht die Tendenz zur Ausfällung von Eisenhydroxiden. Diese Neigung ist aber wegen der guten Löslichkeit der erfin dungsgemäßen Eisen(II)-alkansulfonate geringer als bei den bekannten Eisen abscheidungsbädern. Als bevorzugter Bereich für die Alkansulfonsäuren haben sich damit Konzentrationen von 5 bis 75 g/l, vorzugsweise 20 bis 60 g/l, erwie sen.

Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Eisen schichten können weitere Elemente als Legierungsbestandteile in die Eisen schicht eingebaut werden. Zu diesem Zweck kann das Eisenabscheidungsbad zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung eines abscheidbaren und mit Eisen Legierungen bildenden Elements enthalten. Beispielsweise kann das Bad eine Orthophosphitverbindung, Hypophosphitverbindung, Molybdänverbin dung und/oder Wolframverbindung enthalten. Als Orthophosphitverbindung können insbesondere die freie Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie Natriumorthophosphit (Na₂HPO₃) und Kaliumorthophosphit (K₂HPO₃), als Hypo phosphitverbindung ebenfalls die freie Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und Kaliumhypophosphit (KH₂PO₂), als Molybdänverbindung ein Molybdat, wie Natriummolybdat (Na₂MoO₄), und als Wolframverbindung ein Wolframat, wie Natriumwolframat (Na₂WO₄), eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Orthophosphit- und Hypophosphitverbindungen werden Eisen/Phosphor-Legierungen gebildet. Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphitverbindungen an einer unlöslichen, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. In entsprechender Weise werden beim Einsatz von Wolfram- und Molybdänverbindungen Wolfram- und Molybdänlegierungen gebildet.

Insbesondere durch Zugabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphitverbin dungen zum Abscheidebad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf weisen.

Es hat sich herausgestellt, daß in diesem Falle Eisen/Phosphor-Schichten ab geschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vor zugsweise etwa 1 Gew.-%, enthalten. Diese Schichten können mit physika lischen Methoden untersucht werden (Rasterelektronenmikroskopie, Röntgen beugungsuntersuchungen). Die Eisen/Phosphor-Legierungen sind nanokristal lin, d. h. sie bestehen aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa 200 nm.

Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Ab scheidebad erhaltenen Schichten weisen ebenfalls eine hohe Härte und sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten Badzusätzen erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetallober flächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstell baren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbeson dere für die Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren geeignet.

Die Orthophosphitverbindungen und Hypophosphitverbindungen sind vorzugs weise in einer Konzentration von 5 bis 50 g/l, insbesondere von 10 bis 20 g/l, in dem Bad enthalten. Werden Mischungen von verschiedenen Orthophosphit- und Hypophosphitverbindungen eingesetzt, so sind die Konzentrationsangaben als Summe der Konzentrationen der Verbindungen zu verstehen. Je höher der Gehalt dieser Verbindungen in dem Bad ist, desto größer wird der Anteil von Phosphor in der Legierung.

Um weitere Veränderungen der mechanischen Eigenschaften der Eisenschich ten zu erreichen, können beispielsweise auch anorganische und/oder organi sche Partikel in dem Bad enthalten sein. Insbesondere können Siliziumcarbid-, Aluminiumoxid-, Diamant-, Graphit-, Molybdändisulfid-, Polyvinylchloridpartikel und Partikel von Polymeren von Halogenalkanen enthalten sein.

Diese Partikel werden in dem Eisenabscheidungsbad dispergiert, indem das Bad ständig in Bewegung gehalten wird. Zur Unterstützung der Dispersion kann das Bad geeignete oberflächenaktive Stoffe enthalten. Die Partikel werden ebenfalls in die Eisenschichten eingebaut. Die genannten anorganischen Parti kel sind Hartstoffe und erhöhen die Härte der Schicht und deren Verschleiß beständigkeit, wenn sie in die Schicht eingebaut werden. Partikel von Polyme ren von Halogenalkanen, beispielsweise Polytetrafluorethylenpartikel (u. a. TEFLON® von DuPont de Nemours) können als Schmierhilfe dienen. Schichten mit eingelagerten Polytetrafluorethylen-, Molybdändisulfid- und Polyvinylchlorid partikeln werden für tribologische Anwendungen eingesetzt.

Zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten

a) wird ein zu beschichtendes Werkstück mit dem elektrolytischen Eisen abscheidungsbad in Kontakt gebracht, das mindestens ein Eisenalkan sulfonat, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungs mittel enthält,
b) wird ferner mindestens eine Anode mit dem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht,
c) werden das Werkstück und die mindestens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden,
d) wobei das Werkstück an den negativen Pol der Stromquelle und die mindestens eine Anode an den positiven Pol angeschlossen werden, so daß ein Strom zwischen dem Werkstück und der mindestens einen Ano de fließt.

Vorzugsweise wird als Anode eine in dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anode eingesetzt, beispielsweise eine Anode aus aktiviertem Titan, aktiviertem Edelstahl, Graphit oder Blei. Zur Aktivierung der Anoden können diese u. a. mit Edelmetallen, beispielsweise Platin, oder deren Oxiden, beispielsweise Iridium enthaltenden Oxiden, beschichtet werden. Alternativ kann selbstverständlich auch eine lösliche Anode aus Eisen, vorzugsweise Reinsteisen (beispielsweise ARMCO-Eisen), verwendet werden. Da selbst die Anoden aus Reinsteisen Verunreinigungen enthalten, die bei der anodischen Auflösung in das Eisen abscheidungsbad gelangen und dann in die Eisenschicht eingebaut werden können, ist es vorteilhaft, die Anode mit einer Umhüllung (Anodensack) zu ver sehen, um die Verunreinigungen an der Anode zurückzuhalten.

In dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anoden sind während des Beschich tungsverfahrens dimensionsstabil und weisen daher Vorteile gegenüber lösli chen Anoden auf, die sich während des Abscheidevorganges auflösen und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern.

Insbesondere wenn eine sehr konstante Schichtdicke an allen Werkstückober flächenstellen gefordert wird, sind die dimensionsstabilen, unlöslichen Anoden vorzuziehen. Beispielsweise bei der Beschichtung von Laufflächen von Zylin dern in Verbrennungsmotoren werden daher bevorzugt dimensionsstabile Ano den eingesetzt. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anoden während des Beschich tungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger Schichtdickenver teilung gebildet werden. Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinder laufflächen von Verbrennungsmotoren stabförmige dimensionsstabile Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung in axialer Richtung in die Zylinder ein gesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paa res wird beim elektrolytischen Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwän den bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Da durch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktions schicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht ver ändert, bleiben diese Verhältnisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymme trischen Teilen, die beispielsweise im Automobilbau eingesetzt werden, er reicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritz systemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleich mäßig an der Außenseite beschichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus zu beschichtendem Teil und der Anode gewählt wird.

Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielswei se mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder einge füllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung auto matisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock ver fahren werden.

Üblicherweise wird eine Gleichspannung zwischen das Werkstück und die Ano de angelegt, so daß ein Gleichstrom fließt (Gleichstromverfahren). Grundsätz lich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem das Werkstück kurz zeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einem katho dischen Strompuls mit anderer Stromdichte, einer Galvanisierpause oder einem anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und ano dischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung gegebenen falls noch erhöht werden.

Die Temperatur des Abscheidebades wird je nach Badzusammensetzung opti miert. Die Temperatur wird im Bereich von 10 bis 90°C eingestellt. Als vorteil haft hat sich eine Temperatur im Bereich von 40 bis 75°C herausgestellt, bei spielsweise eine Temperatur von 50°C.

Das erfindungsgemäße Eisenabscheidungsbad kann zur Beschichtung elek trisch leitfähiger Werkstücke eingesetzt werden. Vorzugsweise bestehen die Werkstücke aus Leichtmetallen, wenn die beschichteten Werkstücke im Auto mobilbau eingesetzt werden sollen. Ansonsten können sie auch aus anderen Metallen bestehen, beispielsweise aus Kupfer für die Leiterplattentechnik oder aus Stahl.

Die abgeschiedenen Eisenschichten haften außerordentlich gut an den Leicht metalloberflächen. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vor behandlung erreichbar ist, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispiels weise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen üblicherweise eingesetzt werden muß. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.

Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheide bad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netz mittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt wer den. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestig keit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugs weise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leicht metalloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von FeCl₃ eingesetzt. Zur Vorbehandlung kann auch ein als Alumseal-Verfahren bekanntes Vorbehandlungsverfahren eingesetzt werden, bei dem durch einen Zementationsprozeß aus einem stark alkalischen (pH-Wert größer oder gleich 12), cyanidhaltigen oder cyanidfreien Bad, enthal tend Zinkionen und optional Ionen eines oder mehrerer Metalle Me (Me = Cu, Ni, Fe), eine dünne Zn- bzw. Zn/Me-Legierungsschicht abgeschieden wird, die die aktive Leichtmetalloberfläche vor Passivierung und dadurch induzierter schlechter Haftfestigkeit nachfolgend aufgebrachter Überzüge schützt.

Anschließend wird die Eisenschicht aufgebracht. Zwischen den einzelnen Ver fahrensschritten und nach Abschluß der Eisenabscheidung werden die Werk stücke jeweils gespült.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), gereinigt und anschließend in ein elektrolytisches Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:

Fe(CH₃SO₃)2	550 g (∆ 125 g Fe²⁺)
CH₃SO₃H	60 g
AL=L<in 1 l Wasser.

Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von 65°C. In das Eisenabschei dungsbad wurde ebenfalls eine in dem Bad unlösliche Anode aus platiniertem Titan eingetaucht. Das Werkstück wurde an den negativen und die Anode an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen und der Strom so hoch eingestellt, daß sich an dem Werkstück eine kathodische Stromdichte von 20 A/dm² einstellte.

Es wurde eine etwa 30 µm dicke Eisenschicht abgeschieden. Aus der bei dem Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wur de eine kathodische Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 40% er mittelt.

Die Härte der Schicht wurde nach der Vickersmethode an der Oberfläche der Schicht bestimmt. Es wurde ein Wert von etwa HV_0,05 = 560 erhalten. Aus einer mit einem Mikroskop erhaltenen Ansicht der Oberfläche der Schicht konnte festgestellt werden, daß die abgeschiedene Schicht feinkristallin und kompakt war und keine Poren und Risse enthielt.

Beispiel 2

In einem zweiten Versuch wurde ein Werkstück aus AlSi1 beschichtet. Hierzu wurde das Werkstück zunächst mit dem als Aluseal 1000-Verfahren bekannten Vorbehandlungsverfahren bearbeitet, indem das Werkstück nach milder alka lischer Reinigung (50°C, 3 min), alkalischer Beize (ALSTAN 407, 50°C, 30 sec), Spülen mit vollentsalztem Wasser, Aktivieren (30-40 Vol.-% Salpetersäure, 5°C, 30 sec) und zweimaligem Spülen in vollentsalztem Wasser in der Zinkatlö sung bei 25°C während etwa 90 sec behandelt wird.

Anschließend wurde das Werkstück mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Eisenabscheidungsbad beschichtet, wobei ebenfalls eine unlösliche Anode aus platiniertem Titan verwendet wurde. Das Abscheidungsbad hatte eine Tempe ratur von 65°C. Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle 6 A/dm².

Es wurde wiederum eine feinkristalline und kompakte Eisenschichten ohne Poren und Risse erhalten. Durch energiedispersive Röntgenanalyse der Ober fläche in einem Rasterelektronenmikroskop (EDX) wurde die Elementzusam mensetzung der Oberfläche untersucht. Es wurden lediglich Signale detektiert, die von Eisen stammen. Signale von der Aluminiumunterlage konnten nicht festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Werkstück aus Kupfer wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lö sung, enthaltend Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), gereinigt und anschließend in ein Eisenabscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:

Fe(CH₃SO₃)₂	463 g (∆ 105 g Fe²⁺)
CH₃SO₃H	60 g
Na₂HPO₃.5H₂O	10 g
AL=L<in 1 l Wasser.

In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls eine in dem Bad lösliche Anode aus Stahl eingetaucht. Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von 50°C Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle 22 A/dm².

Es wurde eine etwa 110 µm dicke feinkristalline und kompakte Eisenschicht ohne Poren und Risse abgeschieden. Aus der bei dem Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wurde eine kathodische Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 61% ermittelt.

Für die Härte der Schicht an der Oberfläche wurde ein Wert von etwa HV_0,1 = 260 ermittelt. Durch EDX Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der Oberfläche untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (etwa 94 Gew.-%) und Phosphor (etwa 6 Gew.-%) herrührten.

Beispiel 4

Ein Kupferblech wurde zunächst mit einer sauren oxidierenden Lösung, enthal tend Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), gereinigt und anschließend in ein Eisen abscheidungsbad eingetaucht, enthaltend:

Fe(CH₃SO₃)₂	683 g (∆ 155 g Fe²⁺)
CH₃SO₃H	60 g
Na₂HPO₃.5 H₂O	5 g
AL=L<in 1 l Wasser.

In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls ein Stahlblech als in dem Bad lösliche Anode eingetaucht. Das Abscheidungsbad hatte eine Temperatur von 50°C. Die kathodische Gleichstromdichte betrug in diesem Falle 20 A/dm². Es wurde eine etwa 83 µm dicke, feinkristalline und kompakte Eisenschicht ohne Poren und Risse abgeschieden. Aus der bei dem Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abgeschiedenen Eisens wurde eine kathodische Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 50% ermittelt.

Für die Härte der Schicht wurde an einem Querschliff ein Wert von etwa HV_0,1 = 380 ermittelt. Durch EDX-Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der Oberfläche untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (98,5 bis 99 Gew.-%) und Phosphor (1 bis 1,5 Gew.-%) herrührten.

Beispiel 5

Fe(CH₃SO₃)₂	463 g (∆ 105 g Fe²⁺)
CH₃SO₃H	60 g
Na₂HPO₃.5H₂O	5 g
AL=L<in 1 l Wasser.

Das Abscheidungsbad enthielt ferner 15 g/l Siliziumcarbid-Pulver mit einer mitt leren Partikelgröße von 0,7 bis 1,0 µm.

Das Bad hatte eine Temperatur von 50°C. In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls eine lösliche Stahlanode eingetaucht. Die kathodische Gleichstrom dichte betrug 20 A/dm².

Es wurde eine etwa 120 µm dicke Eisenschicht mit eingelagerten Siliziumcar bid-Partikeln abgeschieden, die in einem Querschliff der Schicht sichtbar wa ren. Aus der bei dem Versuch geflossenen Ladung und der Masse des abge schiedenen Eisens wurde eine Stromausbeute für die Abscheidung von etwa 60% ermittelt.

Die Härte der feinkristallinen und kompakten Schicht ohne Poren und Risse wurde nach der Vickersmethode an der Oberfläche der Schicht bestimmt. Es wurde ein Wert von etwa HV_0,1 = 470 erhalten.

Durch EDX-Analyse wurde die Elementzusammensetzung in der Oberfläche untersucht. Es wurden Signale detektiert, die von Eisen (94,5 Gew.-%), Phosphor (1,5 Gew.-%) und Silizium (4 Gew.-%) herrührten.

Beispiel 6

Fe(CH₃SO₃)₂	463 g (∆ 105 g Fe²⁺)
CH₃SO₃H	60 g
Na₂HPO₃.5 H₂O	5 g
AL=L<in 1 l Wasser.

Das Abscheidungsbad enthielt ferner 5 g/l eines Pulvers von Nanodiamanten mit einer mittleren Partikelgröße von 50 bis 100 nm.

Das Bad hatte eine Temperatur von 50°C. In das Eisenabscheidungsbad wurde ebenfalls ein Eisenblech als lösliche Anode eingetaucht. Die kathodische Gleichstromdichte betrug 22 A/dm².

Es wurde eine etwa 105 µm dicke Eisenschicht mit eingelagerten Diamant-Par tikeln abgeschieden, die in einem Querschliff der Schicht sichtbar waren. Die Härte der feinkristallinen und kompakten Schicht ohne Poren und Risse wurde nach der Vickersmethode an einem Querschliff der Schicht bestimmt. Es wurde ein Wert von etwa HV_0,1 = 480 erhalten.

Die Schicht enthielt 0,8 Gew.-% Phosphor.

Claims

1. Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad, enthaltend mindestens eine Eisen ionenquelle, mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eisenionenquelle ein Eisen alkansulfonat ist.

2. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eisenionenquelle Eisen(II)-methansulfonat ist.

3. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Eisenionenquelle in einer Konzen tration vorliegt, die 50 bis 160 g Eisen pro Liter Bad entspricht.

4. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Säurebildner Methansulfonsäure ist.

5. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Methansulfonsäure in einer Konzentration von 5 bis 75 g pro Liter Bad vor liegt.

6. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung eines abscheidbaren und mit Eisen Legierungen bildenden Elements enthalten ist.

7. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Orthophosphitverbindungen, Hypophosphitverbindungen, Molybdänverbindungen und Wolframverbindungen.

8. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthophosphitverbindung und/oder Hypophosphitverbindung in einer Kon zentration von 5 bis 50 g pro Liter Bad enthalten ist.

9. Eisenabscheidungsbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich anorganische und/oder organische Partikel in dem Bad enthalten sind.

10. Eisenabscheidungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Siliziumcarbid-, Aluminiumoxid-, Diamant-, Graphit-, Molybdändisulfid-, Polyvinylchloridpartikel und Partikel von Polymeren von Halogenalkanen.

11. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenschichten, bei dem

a) ein zu beschichtendes Werkstück mit. einem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine Eisenionenquelle, minde stens einen Säurebildner und mindestens ein Lösungsmittel enthält,
b) mindestens eine Anode mit dem Eisenabscheidungsbad in Kontakt gebracht wird,
c) das Werkstück und die mindestens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden werden,
d) wobei das Werkstück an den negativen Pol der Stromquelle und die mindestens eine Anode an den positiven Pol angeschlossen werden, so daß ein Strom zwischen dem Werkstück und der mindestens einen Ano de fließt,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eisenionenquelle ein Eisen alkansulfonat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als minde stens eine Anode eine in dem Eisenabscheidungsbad unlösliche Anode einge setzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeich net, daß eine Anode aus aktiviertem Titan, aktiviertem Edelstahl, Graphit oder Blei eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepulste elektrische Spannung angelegt wird.

15. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek trolytischen Abscheiden von in der Automobiltechnik einsetzbaren Eisenschich ten.

16. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek trolytischen Abscheiden von in der Mikrosystemtechnik einsetzbaren Eisen schichten.

17. Anwendung des Verfahrens nach einem Ansprüche 11 bis 14 zum elek trolytischen Abscheiden von in der Leiterplattentechnik einsetzbaren Eisen schichten.