DE2325109A1

DE2325109A1 - Elektrolyt

Info

Publication number: DE2325109A1
Application number: DE2325109A
Authority: DE
Inventors: Shimetomo Fueki; Kazuhiro Ogawa; Kenji Ohsawa; Naomi Sakai; Junichi Tada; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185007B1; FR2185007A1; NL161512B; NL161512C; US3914160A; GB1422179A; CA1023687A; NL7306929A; US4021316A; DE2325109B2; DE2325109C3

Description

It 2506

SONY CORPORATION Tokyo / Japan

Elektrolyt

Die Erfindung betrifft allgemein einen Elektrolyten zur Herstellung einer hellen Zinn-Kobalt-Auflage und insbesondere einen Elektrolyten mit einem Zusatzstoff als Äufhellungsmittel.

Im allgemeinen ist eine elektroplattierte Überzugsschicht, die aus Zinnlegierungen gebildet ist, hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaften überlegen. Eine Zinn-Nickel-Legierungsauflage ist eine Überzugsschicht hiervon, die hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaft im Vergleich zu einer Auflage nur aus Zinn oder Nickel überlegen ist. Außerdem zeigt die Zinn-Nickel-Legierungsauflage ein rötliches Aussehen. Um die Zinn-Nickel-Legierungsauflage zu bilden, wird allgemein ein Säurefluoridbad" verwendet, jedoch ist die so gebildete elektroplattierte Schicht sehr spröde und bei Beanspruchung der Schicht treten Risse auf.

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_ φ „

Es wurde auch bereits ein.Pyrophosphatbad für den gleichet Zweck vorgeschlagen, jedoch ist die so gebildete elektroplattierte Schicht ebenfalls spröde und es ist im Vergleich zu dem Säurefluoridbad schwierig, das Pyrophosphatbat zu kontrollieren. Aus diesem Grund wird das Pyrophosphatbad praktisch nicht verwendet.

Von der Zinn-Kobalt-Legierungsauflage ist bekannt, daß sie die Sprödigkeit der Zinn-Nickel-Legierungsauflage verbessert. Die Zinn-Kobält-Legierungsauflage ist im wesentlichen gleich der Zinn-Nickel-Legierungsauflage hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaften, hat jedoch eine höhere Sprödigkeit. Außerdem treten keine Risse auf. Als praktisches Galvanisierungsbad ist ein Säurefluoridbad bekannt und die auf diese Weise gebildete Auflage hat eine Farbe, die der der Chrom- . Auflage gleich ist. Daher kann die Zinn-Kobalt-Legierungsauflage als Oberflächenauflage zur Elektroplattierung anstelle der Chromauflage verwendet werden, die normalerweise als Dberflächenauflage verwendet wird. Das Bad zur Bildung einer Zinn-Kobalt-Legierungsauflage enthält Fluorid, benötigt jedoch einen schwierigen Trocknungs- und Absaugvorgang, so daß solch ein Bad vom Standpunkt der öffentlichen Verschmutzung unerwünscht ist.

Über die Herstellung einer Zinn^Kobalt-Legierungsauflage aus Pyrophosphat wurde von S. Sree und T.L. Rama Char ein Bericht veröffentlicht (Electrodeposition of Alloys, Band 2, Acaddmic Press, New York und London, Seiten bis 341, 1963, von A. Brenner). Die Erfindung beruht auf Versuchen, die auf der Grundlage dieses Berichts durchgeführt wurden, wobei Ammoniumcitrat dem Pyrophosphatbad als Zusatzmittel, ebenfalls auf der Grundlage dieses Berichts, zugesetzt wurde. Bei allen diesen Versuchen wurde der Inhalt des Bades durch eine Rührvorrichtung

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!ungerührt, um eine sogenannte Hull-Cell-Prüfung durchzuführen. Die durch diesen Versuch elektroplattierte Schicht hatte schwarze oder graue Flecken»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur Galvahoplattierung einer hellen Zinn-Kobalt-Legierung zu schaffen, das ohne die Verwendung von Pluorid eine hellweiße Zinn-Kobalt-Auflage bildet.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch eine Hautplattierungsflüssigkeit, bestehend aus Stannosalz Kobaltsalz und Alkalimetallpyrophosphat und wenigstens einem Stoff, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Aminosäure mit Schwefel,' neutrale oder Grundaminosäure, Pepton oder Protein, eine Organoschwefelverbindung, Ammoniak, Ammoniumsalz und Amin enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jeder der folgenden Stoffe oder eine Kombination hiervon als Aufhellungsmittel verwendet werden: Aminosäure mit Schwefel, neutrale oder Grundaminosäure, Protein oder Pepton, Ammoniak, Ammoniaksalz, eine Aminverbindung, eine Organoschwefelverbindung und dergleichen.

In einem Legierungs-Galvanisierungs-Bad, das Zinn, Kobalt und Pyrophosporsäure enthält, kann Zinn-Pyrophosphat leicht in einer wässrigen Lösung aus Kaliumpyrophosphat gelöst werden, jedoch wird Kobaltpyrophosphat in einer wässrigen Lösung von Kaliumpyrophospat, verdünnt um das 1 bis 20-fache bei Temperaturen von 60 bis 80°C, kaum gelöst.

Ein Galvanisierungsbad gemäß der Erfindung wird wie folgt gebildet: -

15 Gewichtsteile Kaliumphosphat kommen auf 1 Gewichtsteil Kobaltmetall. 40% Kobalt-Salzwasserlösung werden in Kalium-

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pyrophosphat-wasserlösung bei 60 C unter Umrühren zum Zwecke der Auflösung gegossen und danach wird Stannopyrophosphatwasserlösung in die so hergestellte Wasserlösung unter Umrühren zum Zwecke der Auflösung gegossen. Der so hergestellte Legierungs-Galvanisierungs-Elektrolyt hat eine hohe Stabilität hinsichtlich seines komplexen Salzes, so daß eine helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage unter mechanischem Umrühren nur- durch Hinzufügen eines Zusatzstoffes", der später beschrieben wird, ohne eine vergebliche Elektrolyse gebildet wird.

Das bevorzugte Kobaltsalz ist Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobalthydroxid, Äthylendiamin-Tetraessigsäurekobalt, Kobalt (II)-Acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Glycinkobalt(III), Kobaltpyrophosphat usw.

Die jeweiligen Komponenten des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung werden in dem folgenden Konzentrations- bereich verwendet. Das Stannometall wird als Lösung von 2 bis 70 g/l verwendet, das Metallkobalt wird als Lösung von 1 bis 40 g/l verwendet, die Gesamtmetallkonzentration ist niedriger als 75 g/l und mehr als zwei Mol Kaliumpyrophosphat sind für die Gesamtmolkonzentration notwendig.

Die Aminosäure mit Phosphor, die dem Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung zugesetzt werden muß,ist·z.B. Cystein, Methionin, Cystin, Homocystin, Homocystein, Äthionin, Cystindisulfoxid, aktiviertes Methionin, Vitamin U usw. Die notwendige Menge dieser Verbindungen beträgt 0,01 bis 5 g/l. Wenn die Menge der Verbindungen niedriger als der oben angegebene Wert gewählt wird, wird der Aufhellungseffekt nicht erreicht und wenn die gewählte Menge größer als der obige Wert ist, wird keine Zunahme des Aufhellungseffektes festgestellt.

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_ 5 —

Die dem Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung zuzusetzende Aminosäure ist neutrale oder Grundaminosäure und vorzugsweise Aminosäure wie z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Norleucin, Isoleucin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Cystin, Triptophan, Tyoosin, Thyroxin, Ricin, Arginin, Histidin usw. Die Zusatzmenge dieser Aminosäuren zu dem Galvanisierungs-Elektrolyten wird so gewählt, daß sie etwa 0,1 bis 80 g/l beträgt.

Die Verbindung, die dem Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung als Aufhellungsmittel zugesetzt wird, kann das folgende Protein und Pepton sein. Die notwendige Menge der Verbindung wie Leim, Gelatine, Pepton und Gluten beträgt 0,1 bis 80 g/l. Wenn die Verbindungen dem Bad zugesetzt werden, werden sie nach Auflösung in Wasser, Ätzalkali, einer Wasserlösung von Kaliumpyrophosphat oder Alkohol wie Methanol, Äthanol und dergleichen verwendet.

Eine Organoschwefelverbindung kann dem Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung zugesetzt werden, wie Dithioammelid, 4-Amino-3,5-dimercapto-4, 1,2-Triazol, Äthylenthiurammonosulfid, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiazosol,-Thiocarbohydrazid, Hydrazodithiodicarvoneamid, Äthylenbis-dithio-carbonsäuresoda und dergleichen. Die Verbindung wird in einer Konzentration von 0,01 bis 5 g/l verwendet.

Das Ammoniak, das Ammoniaksalz und die Amiηverbindung, die dem.Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung zugesetzt werden, sind Wasserlösungen von Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Hydroxylaminhydrochlorid,. Hydrazin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Buthylamin, Piperazin, Pyrrolidin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin,

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Triethanolamin usw. Die notwendige Menge von 28% Wasserlösung von Ammoniak beträgt 20 bis 100 cm /1 und die notwendige Menge der anderen Verbindungen 0,1 bis 15O g/1.

Der Galvanisierungs-Elektrolyt der Erfindung hat einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0, 20 bis 70°C und eine Stroro-

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dichte von 0,1 bis 4,0 A/dm . Die mit dem Plattierungs-Elektrolyten gebildete Auflage wurde bei Verwendung einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Kathodenschwingvorrichtung oder einer Kombination daraus als wirksam festgestellt.

Die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die durch den Galvanisierungs-Elektrolyten gebildet wurde, hatte ein' Aussehen ähnlich dem einer Chromauflage und war hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaft überlegen, so daß selbst dann, wenn sie etwa 30 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde, keine Farbänderung auftritt und auch an dem Teil, den eine Person mit den Fingern berührt, tritt keine Farbänderung und keine Korrosion auf. Selbst wenn eine Salzwasserlösung auf die erfindungsgemäß gebildete Auflage, z.B. mit einer Sprühvorrichtung etwa 72 Stunden lang bespritzt wird, treten keine Änderungen auf. Wenn das Prüfstück mit der plattierten Schicht darauf wiederholt von einem Prüfgerät mit einem Biegeradius von 4 mm etwa 90° auf- und abgebogen wird, wird die plattierte Schicht nicht als Pulver von dem Prüfstück abgeschält. Die'Härte der Auflage beträgt etwa 5OO nach der Vicker's-Skala.

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	g/i .-	Beispiel	1	2	η
	g/i	250	250	Il Il
Kaliumpyrophospat	g/i	15	15	11
Zinnpyrophosphat	g/i			81,5
Kobaltchlorid	g/i	35		Il
Kobaltsulfat	' g/i		30	Il
Kobaltacetat	g/i
Glycin	g/g/i
Phenylalanin	g/l	5
Methionin			3
Cystin	°c	10,0
pH-Wert		55
Temperatur	A/dm²	vorhanden
Kathodens chwing- vorrichtung	%	0,5 - 2
Stromdichte		80,5
Menge enthaltenen Zinns		hellweiß
Aussehen	Kohlenstoff
Anode

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Beispiele 3 bis 10

	g/i	3	4	Il	5 «	Beispiel	6	Il	7	1	Il	8	Il	5	9	Il	5	10	Bezugs- wert	0	25O	Il
	g/i	250	250	Il	250		250	Il	250		Il	250	Il		250	Il		25O			15	Il
KaIium- pyrophospat	g/i	15	15	Il	15		15	Il	15		Il	15	Il		15	Il		15				Il
Zinn- pyrophospat	g/i	30	30	Il	30			Il			Il	30	Il	30	Il	30				Il
Kobaltchlorid	g/i			80,6			35	79,9			81,2	■	80,		81,			30	85,8
Kobaltsulfat	cc/l			Il				Il	30	1	Il		Il		Il				Ä
Kobaltacetat	cc/1	70		Il				Il		Il	20	Il	30	Il	70			Il
28$ Ammonium- wasserlösung	cc/l		3 '		3		3					1
1,3-Propan- •diamen	g/i
Triäthanol- amin	g/i	10	10				5		5
Glycin	g/i										20
Alanin	g/i
Phenylalanin	g/i				1	2			2				2
Methionin
Ri ein	°c	100	Il				Il
pH-Wert		55	Il				Il
Temperatur	2 Stromdichte A/dm	vor handen	Il				Il
Kathoden- schwingvor- richtung	Menge enthaltenen Zinns %	0,5-2	Il				II
	Aussehen	80,3	80				86,
	Anode	hell weiß	Il	,9			Il
	Kohlen stoff	Il				Il

In der obigen Tabelle bedeutet das Zeichen x, daß das Aussehen "nicht weiß ist, sondern dunkelgraue Flecken hat und

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daher praktisch nicht verwendet werden kann.

Aus den obigen Beispielen und Bezugswerten ergibt sich, daß die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die in dem Pyrophosphatbad gebildet wird, durch neutrale Aminosäure oder Grundaminosäure selbst oder durch die kombinierte Wirkung eines jeden hiervon zusammen mit Ammoniak, Ammoniumsalz oder Amin erhalten wird und die ohne solche Zusätze gebildete elektroplattierte Schicht hat ein dunkelgraues Aussehen. ·

Beispiele 11 bis 17

	11	Beispie]	12	II	13	It	L	14 ■	Il	15	Il	16	Il	17
	250	250	Il	250	Il	250	It	250	It	250	It	250
Kaliumphosphat g/l	15	15	Il	15	Il	15	Il	15	II '	15	- Il	15
Zinnpyrophosphat g/l	30	30	Il	30	II		ir		II	30	Il	30
Kobaltchlorid g/l			80,3		81,4	ν 35	80,8		80,5		80,3
Kobaltsulfat g/l	•		Il		Il		Il	30	II		Il
Kobaltacetat g/l 28 $> Ammonium	70	70	It		Il	70	Il		tr	20	Il
wasserlösung cc/1			3			3				1
1-3-Propandiamin cc/1	1
Leim . g/l		1		1	1	4	1
Gelatine g/l			1				20
Pepton g/l	10,0	It
pH-Wert	55	Il
Temperatur C	vor handen	If
Kathodenschwing- vorrichtung	0,5-2	Il
Stromdichte A/dm	80,5	.81,1
Menge des ent haltenen Zinns %	hell weiß	Il '
Aussehen	Kohlen stoff	Il
Anode

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- ιό -

Aus den Beispielen 11 bis 17 ergibt sich, daß die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die in dem Pyrophosphatbad gebildet wird," nur durch Verwendung von Pepton oder der Kombination von Leim, Gelatine und Peptin mit Ammoniak, Ammoniaksalz und Amin erhalten wird.

Beispiele 18 bis 24

	18	19	Beispiel	21	22	23	It	24 ..
	250	250	20	250	250	250	Il	25Ο
Kaliumpyrophosphat g/l	15	15	250	15	15	15	II	15
Zinnpyrophosphat g/l	30	30	15				Il
Kobaltchlorid g/l			30	35		j 35	80,3
Kobaltsulfat g/l					30		Il	30
Kobaltaceta£ g/l 28 % Ammonium	70					40
wasserlösung cc/1		3		3
1-3-Propandiamin cc/1			3		1		2
Triäthanolamin cc/1	0,6			0,8			0,5
Dithio-Ammelid g/l		0,8
4-Amino-3,5-di- mercapto-4,1,2- triazol g/l					0,8	2	0,5
Hydrazodithiodi- carbonamid g/l.	10,0	Il '	0,8	Il	It	It
pH-Wert	55	Il	Il	Il	It	Il
Temperatur ⁰C	vor handen	Il	Il	Il	Il	■I
Kathodenschwing- vorrichtung	0,5-2	II	11	Il	It	Il
Stromdichte A/dm	80,3	80,7	Il	80,9	80,1	80,8
Menge des ent haltenen Zinns %	hell weiß	It	79,8	Il	Il	It
Aussehen	Kohlen stoff		Il
Anode

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-.11 -

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Aus den obigen Beispielen 18 bis 24 ergibt sich, daß die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die in dem Pyrophosphatbad gebildet wird, durch die kombinierte Wirkung von Ammoniaksalζ und Amin mit einer Organoschwefelverbindung (ausgenommen Aminsäure mit Schwefel) erhalten wird.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Bildung einer hellen Zinn-Kobalt-Auflage läßt sich wie folgt zusammenfassen:

1. Der Trocknungsvorgang und der Absaugvorgang können leicht durchgeführt werden-, da kein Fluorid verwendet wird;

2. die Galvanisierung wird von Raumtemperatur ausgehend durchgeführt, nicht wie im Falle der Verwendung von Fluorid, das Temperaturen von 65 bis 9O°C benötigt, so daß die Galvanisierung auf Kunststoffe angewendet werden kann;

3. wenn die Galvanisierung bis zu einer Dicke von mehr als 10 Mikron durchgeführt wirdj, zeigt die Auflage ein Aussehen ähnlich dem einer Chromauflage und ist '

, in der antikorrosiven Eigenschaft überlegen und zeigt keine Sprödigkeit? die Auflage kann daher als Oberflächen- und Grundauflage verwendet werden;

4. die Auflage ist an ihrer Randkante sehr glatt und selbst wenn die Auflage für das Metall mit einer Dicke von 1 bis 3 Mikron auf einem nicht-leitenden Material mit einer relativ niedrigen Stromdichte von -

' 0,1 bis 1 A/dm gebildet wird, zeigt die Auflage eine hohe antikorrosive Eigenschaft und hat ein gutes -Aussehen; die Auflage ist für solche Materialien geeignet, auf die eine Chromauflage nicht aufgebracht werden kann;

5. die Auflage wird auf elektronische Teile, akustische Geräte, optische Vorrichtungen, Präzisionsgeräte, Teile von Automobilen und Ornamenten aufgebrächt.

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Claims

7325 Patentansprüche

1.. Elektrolyt zur Herstellung einer hellen Zinn-Kobalt-Legierung, gekennzeichnet durch eine Hautplattierungs^· flüssigkeit, bestehend aus Stannosalz, Kobaltsalz und Alkalimetallpyrophosphat und wenigstens einem Stoff, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Aminosäure mit Schwefel, neutrale oder Grundaminosäure, Pepton oder Protein, eine Org-anoschwefelverbindung, Ammoniak, Ammoniumsalz und Amin enthält.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur Aminosäure mit Schwefel aus der Gruppe ausgewählt ist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure mit Schwefel Cystein ist.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur neutrale oder Grundaminosäure aus der Gruppe ausgewählt ist.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur Pepton aus der Gruppe ausgewählt ist..

6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Stoffe Ammoniak, Ammoniumsalz und Amin und wenigstens eine der Organoschwefelverbindungen aus der Gruppe ausgewählt sind.

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Stoff Ammoniak, Ammoniumsalz und Amin und wenigstens eine der neutralen oder Grundaminosäuren aus der Gruppe ausgewählt ist.

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8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Stoffe Ammoniak,. Ammoniumsalz und Amin und wenigstens eine der Stoffe Pepton und Protein aus der Gruppe ausgewählt sind.

9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß wenigstens eine der neutralen oder Grundaminosäuren und wenigstens eine der Organoschwefelverbindungen aus der Gruppe ausgewählt sind.

10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der neutralen oder Grundaminosäuren und wenigstens einer der stoffe Protein oder Peptonaus der Gruppe ausgewählt sind.

11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Organoschwefelverbindungen und wenigstens einer der Protein- oder Peptonstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind.

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