DE2612227A1

DE2612227A1 - Galvanisches verfahren zur zink- abscheidung, sowie entsprechendes elektrolysebad

Info

Publication number: DE2612227A1
Application number: DE19762612227
Authority: DE
Inventors: John Baptist Capuano; Hans-Gerhard Creutz
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CA1050472A; JPS51138540A; US3993548A; FR2311865A1; GB1529229A

Description

Galvanisches Verfahren zur Zink-Abscheidung, sowie entsprechendes Elektrolysebad

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink, insbesondere die Verwendung bestimmter Zusätze in solchen Bädern, um die Beeinträchtigung des Galvanisiervorganges durch Schwermetallverunreinigunvien zu verringern. Auch verstärken diese Zusätze den Glanz des elektrolytisch abgeschiedenen Zinks und verfeinern dessen Kornstruktur. Vorzugsweise ist das Zink-Plattierungsbad alkalisch und enthält im wesentlichen Zinkat-Ionen und ein Alkalimetall; verbesserte Ergebnisse können jedoch auch dadurch erreicht werden, daß die Zusätze in Zink-Plattierungslösungen eingesetzt werden, die Cyanid enthalten.

Es ist in der Technik vorgeschlagen worden, beispielsweise durch die US-PS 3 856 637, anorganische Silikate zu Zink-Plattierungsbädern mit niedrigem Cyanidgehalt hinzuzufügen, die weniger als ungefähr 15 g/l freies Cyanid enthalten. Solche löslichen

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anorganischen Silikate umfassen im allgemeinen Natriumsilikat, Natriumdisilikat oder Natriummetasilikat. In der technischen Literatur wird die Wirksamkeit der anorganischen Silikate als Zusätze einigen unerklärlichen Effekten auf das Wasser zugeschrieben, das entweder zur Herstellung des Bades oder zum Abwaschen des zu überziehenden Teiles verwendet wird. In demselben vorbekannten Stand der Technik findet sich der Hinweis, daß die anorganische Silikate enthaltenden Bäder im wesentlichen die gleichen Ergebnisse liefern wie Bäder, die unter Verwendung von destilliertem Wasser hergestellt worden sind, obwohl sie frei von Silikat-Zusätzen waren.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung organischer Ammoniumsilikate, vorzugsweise vom alkalischen Typ, als Zusätze bei Zink-Plattierungsbädern die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsilikate, die wasserlöslich sind, insbesondere quaternäre Ammoniumsilikate, zu denen Tetramethylammoniumsilikat, Phenyltrimethylammoniumsilikat, -disilikat und -trisilikat sowie Benzyltrimethylammoniumsilikat und -disilikat gehören. Solche -Silikate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, werden durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt:

ROR¹ :

Dabei ist R ein mit vier organischen Gruppen substituierter guaternärer Ammoniumrest, wobei die Gruppen unter Alkyl, Alkylen, Alkanol, Aryl,

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Alkylaryl oder deren Gemischen ausgewählt sind und R¹ entweder R oder ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 bis 3 und y gleich Null bis 15 ist.

Die Zusammensetzungen und Verfahrensweisen dieser Erfindung umfassen weitestgehend Zink-Plattierungsbäder, die Cyanid-Ionen enthalten können oder nicht, und richten sich weiterhin auf Badzusätze mit den schon erwähnten Eigenschaften. Die Zusammensetzungen sind besonders in Bädern nützlich, die kein freies Cyanid enthalten und die in der Technik als "alkalische Zink-Bäder" bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Zusätze ergeben jedoch verbesserte Ergebnisse bei Cyanid enthaltenden Bädern, obwohl die Ergebnisse im allgemeinen weniger augenfällig sind. Deshalb ist es beabsichtigt, die primäre Verwendung der Zusätze in alkalischen Zink-Plattierungsbädern vorzunehmen; dieses ist jedoch nicht der einzige Badtyp, bei dem die hier offenbarten Zusätze wirksam verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Bäder umfassen als Additive quaternäre Ammoniumsilikate. Die Synthese und Charakterisierung quaternärer Ammoniumsilikate werden in der Literatur zum Beispiel im Bericht von Merrill und Spencer, "Some Quaternary Ammonium Silicates" beschrieben, der im Journal of Physical and Colloid Chemistry, 55, 187 (1951) veröffentlicht worden ist.

Diese quaternären Ammoniumsilikate werden durch Auflösung von

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Siliciumoxid-Gel in Lösungen quaternärer Ammoniumhydroxide hergestellt. Im allgemeinen wird ein Überschuß von Siliciumoxid-Gel (2 Mol Siliciumoxid-Gel pro Mol der Lauge) in einer Kugelmühle für ungefähr 48 Stunden bei Raumtemperatur umgewälzt. Die entstandenen Lösungen werden durch Vakuumverdampfung konzentriert und in heißem ¥asser umkristallisiert, bevor sie zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumexsikkator getrocknet werden.

Durch diese Verfahrensweise wurde nach der Abdampfung und Umkristallisa^ion eine u.a. entsprechende Zusammensetzung erhalten:

1,00 ROH : 1,00 SiO₂ : 4,30 H₂O

wobei R ein quaternärer Ammoniumrest ist, der mit vier Methylgruppen substituiert ist. Nach einer elektrometrischen Titration wurde bestimmt, daß das Tetramethylammoniumsilikat vorherrschend das Salz der einbasigen Säure ist, die die Formel (CH J^ NH SiO . 5HO besitzt.

Sämtliche dieser Verfahrensweisen zur Herstellung der hier verwendeten quaternären Ammoniumsilikate und ihrer Analysen zur Bestimmung der Strukturformel sind in der Literatur bekannt, wie zum Beispiel im oben erwähnten Artikel von Merrill und Spencer.

Deswegen können die quaternären Ammoniumsilikate der vorliegenden Erfindung entweder in Form der erhaltenen Verbindung oder in Form der zusammengesetzten Reaktionsbestandteile ausgedrückt worden.

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Tetramethylammoniumsilikat kann entweder als

(CH₃)^ NH SiO₃ . oder als

ROR' :

bezeichnet werden, wobei

R ein quaternärer mit vier Methylgruppen substituierter Ammoniumrest ist, R¹ ein Wasserstoffatom, χ gleich 1, und y gleich 5 ist.

Phenyltrimethylammoniumsilikat kann entweder als

CCH₃)₃ NH SiO₃

oder als

ROR' :

bezeichnet werden, wobei

R ein quaternärar mit einer Phenylgruppe und drei Methylgruppen substituierter Ammoniumrest ist, R¹ ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 und y gleich 5 ist.

Phenyltrimethylammoniumdisilikat kann entweder als

Si₂O₅ . 3H₂O oder als

RORI : XSiO₂ : yH₂O bezeichnet werden, wobei R und R¹ beide quaternäre Ammoniumreste sind,

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die mit einer Phenylgruppe und drei Methylgruppen substituiert sind, χ gleich 3 und y gleich 13 ist.

Tetraäthanolammoniumsilikat kann entweder als

NH SiO₃
oder als

ROR' : XSiO₂ : yHgO bezeichnet werden, wobei

R ein quaternärer Ammoniumrest ist, der mit vier Hydroxyäthylgruppen substituiert ist, R¹ ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 und y gleich 0 ist.

Tetramethanolammoniumsilikat kann entweder als

NH SiO

₃
oder als

ROR¹ :

bezeichnet werden, wobei

R ein quaternärer Ammöniumrest ist, der mit vier Hydroxymethylgruppen substituiert ist, R¹ ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 und y gleich 0 ist.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Zusammensetzungen kann Benzyl trimethylammoniumsilikat oder Benzyltrimethylammoniumdisilikat verwendet werden.

Andere Ammoniumsilikate können entsprechend der Formel

609849/0860 " ⁷ "

ROR¹ : XSiO₂ : yHgO

verwendet werden, wobei

R ein quaternärer mit vier organischen Gruppen substituierter Ammoniumrest ist, die aus den Gruppen ausgewählt worden sind, welche im wesentlichen aus Alkyl, AiyL, Alkylaryl oder deren Gemischen bestehen, und wobei R¹ gleich R oder ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 bis 3» y gleich 0 bis 15 ist, unter der Voraussetzung, daß das quaternäre Ammoniumsilikat wasserlöslich oder im Bad löslich ist.

Zusätzlich kennen polymere Ammoniumsilikate durch die gleiche allgemeine Verfahrensweise, wie es in den Beispielen weiter unten ausgeführt wird, hergestellt werden.

Insbesondere wurde eine Lösung von 200 ml N-(Hydroxyäthyl)-N¹, N¹-di(Hydroxyäthyl)-Polyäthyl ena;nmoniumchlorid (0,4 molar} Chlorid-Konzentration 33»^ g/l) t»i^{s zur} Trocknung durch eine Kurzwegdestillation konzentriert. Das Polymer wurde in 200 ml Methanol aufgelöst, und eine Lösung von 11 g Kaiiumhydroxid und 100 ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren und Rückfluß zur Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde für eine Stunde unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, und das abgesetzte Kaliumchlorid wurde durch Filtrieren entfernt. Es wurden 350 ml einer Methanollösung des polymeren quaternären Ammoniumhydroxids erhalten.

Zur Lösung des polymeren quaternären Ammoniumhydroxid (220 ml,

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0,25 Molar) wurden 33 g Siliciumoxid-Gel (70-325 mesh; E. Merck) hinzugefügt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 48 Stunden gedreht, und das überschüssige, fein zermahlene Siliciumoxid-Gel wurde durch Filtrieren entfernt. Es wurden 250 ml einer Lösung des polymeren quaternären Ammoniumsilikats erhalten.

Im allgemeinen werden quaternäre Ammoniumsilikate zum Bad in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,01 g bis ungefähr 100 g/l des Bades hinzugefügt, wobei Zusätze von ungefähr 1 g/l bevorzugt werden. Organische Silikate wirken in Plattierungs-Bädern gut, die unter normalen Herstellungstemperaturen von ungefähr 16 C bis 60 C, vorzugsweise ungefähr 22 C bis 38 C betrieben werden.

Natürlich kann das Bad ebenso andere Bestandteile umfassen, die dazu dienen, das Bad abzuändern. Zum Beispiel können Einschlußverbindungen des Betains von Nikotinoäurebenzylchlorid als Veränderungsmittel verwendet werden.

Auf gleiche Weise können verschiedene Polyamine oder Imine als Modifizierungsmittel hinzugefügt werden. Solche Additive können zum Beispiel Polyäthylenimine (Molekulargewicht ungefähr I8OO) oder Reaktionsprodukte der Polyäthylenimine mit

JCl - CH₂ - CHOH - CH₂ - N (CH J₃J⁺Cl"

oder Reaktionsprodukte des Epichlorhydrins und Aminen, wie zum Beispiel Hexymethylentetraamin, Imidazol, Ammoniak, Äthylendiamin umfassen.

R098A9/086Q . ₉ .

Beispiele der elektrolytischen Abscheidung Beispiel I

Eine alkalische Plattxerungslösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Zn" 1,3 oz/gal (1O,8 g/l)

NaOH Ik,6 oz/gal (121,2 g/l)

Benzylbetain der

Nikotinsäure 100 mg/l

Polyäthylenimin
(Molekulargew. 1000) 5 g/l

Eine Standard Hull-Zelle, die 267 ecm der oben beschriebenen Lösung enthält, wurde verwendet, um eine Standardstahlplatte bei Raumtemperatur für 15 Minuten bei 2 Ampere zu überziehen. Die überzogene Platte war dunkel in den niedrigen Stromdichte Bereichen und anderweitig befleckt.

Beispiel II

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Lösung hergestellt, jedoch ergaben sich bei diesem Fall 2 ecm eines quaternären Ammoniumsilikats durch Reaktion von SiO_?-Pulver mit Tetramethylammonxumhydroxid.

Es wurde der gleichen Plattierungs-Verfahrensweise wie im Beispiel 1 gefolgt und die Versuchsplatte war nach 15 Minuten der Plattierung bei Raumtemperatur bei 2 Ampere fleckfrei, glänzender und besaß eine glänzende Ausnehmung bei niedriger Stromdichte.

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Beispiel III

In der schon vorher beschriebenen Weise wurden eine polymere quaternäre Base und das Ammoniumsilikat der Base hergestellt und in einer Zinkat-Lösung getestet. Die Zinkat-Lösung wurde mit 3 g/l eines polymeren quaternären Ammoniumsilikats und 150 mg/1 Natriumbisulfit-Zusatz von Anisaldehyd versetzt. Eine Stahlkathode wurde bei 1 Ampere innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur überzogen. Die Zusammensetzung der Zinkat-Lösung war:

1,0 oz/gal (8,3 g/l) Zink 11,0 oz/gal (91,3 g/l) NaOH

Die Plattierung wurde in einer 267 ecm Standard Hull-Zelle durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die zinküberzogene Platte in einem Stromdichtebereich von ungefähr 5 bis

30 Amp./sq.ft. (etwa 3 A/dm ) Glanz zeigte und daß der Rest der Abscheidung halbglänzend war.

Beispiel IV

Es wurde eine Hull-Zellen-Platte unter den gleichen wie oben gerade erwähnten Bedingungen überzogen, jedoch wurde anstelle des polymeren Ammoniumsilikats die silikatfreie, polymere Ammoniumbase verwendet. Das abgeschiedene Zink war nicht so glänzend, und die Plattenbereiche niedriger und hoher Stromdichte waren viel dunkler.

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Aus dem Vorangehenden wird deutlich, daß die Anmelderin Zink-Plattierungsbäder und Verfahren zur Verwendung derselben geschaffen hat, bei denen quaternäre Ammoniumsilikate, vorzugsweise alkalische, verwendet werden. Beispiele der erfindungsgemäßen Zusätze sind Tetramethylammoniumsilikat, Phenyltrimethylsilikat, -disilikat und -trisilikat, Benzyltrimethylammoniumsilikat und -disilikat, sowie Silikate polymerer quaternärer Basen. Quaternäre Ammoniumsilikate sind wasserlöslich und wirken als Chelatisierungsmittel für metallische Unreinheiten im Bad, verfeinern die Kornstruktur der Zinkabscheidung, und sind ferner als Hilfsglanzbildner wirksam. Weiter ist zu erkennen, daß ein Vorteil der Verwendung polymerer Ammoni.umsilikate darin begründet ist, daß lediglich ein einziger Zusatz notwendig ist, um hervorragende Zinkabscheidungen zu erhalten. Die Verwendung von anorganischen oder nicht polymeren organischen Silikaten erfordert mindestens zwei Zusätze, nämlich ein wirksames Amin und ein anorganisches oder nicht polymeres organisches Silikat.

Verschiedene Bäder und Überzugsverfahren sind nunmehr beschrieben worden, und aus Vorstehendem dürfte ohne weiteres hervorgehen, daß andere Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken oder den Rahmen der nachfolgenden Ansprüche zu verlassen.

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Claims

Ansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink aus einem wäßrigen Plattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bad ein wasserlösliches chelatisierendes und kornverfeinerndes Mittel, das auch als Glanzbildner dient, einsetzt, wobei dieses Mittel folgende Struktur aufweist:

ROR¹ : XSiO₂ : yH₂O,

wobei R ein guaternärer Ammoniumrest ist, der mit vier organischen Gruppen substituiert ist, die aus den Gruppen ausgewählt sind, welche im wesentlichen aus Alkyl, Alkylen, Alkanol, Aryl, Alkylaryl oder deren Gemischen bestehen, und wobei R¹ gleich R oder ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 bis 3 und y gleich Null bis 15 ist und das Mittel in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 g/l verwendet wird.

2. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink aus einem wäßrigen Plattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bad ein wasserlösliches organisches quaternäres Ammoniumsilikat einsetzt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Tetramethylammoniumsilikat, Phenyltriinethylammoniumsilikat, -disilikat, -trisilikat; Tetraäthylammonium-

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Silikat, Tetramethynolammoniumsilikat; Benzyltrimethylairunoniumsilikat und -disilikat, sowie aus deren Gemischen besteht.

3. Verfahren zum Herstellen eines wäßrigen galvanischen Zinkbades, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bad ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 g/l eines quaternären Ammoniumsilikats folgender Struktur auflöst:

ROR¹ :

wobei R ein quaternärer Ammoniumrest ist, der mit vier organischen Gruppen substituiert ist, die aus den Gruppen gewählt sind, welche im wesentlichen aus Alkyl, Alkylen, Alkanol, Aryl, Alkylaryl oder deren Gemischen bestehen, und wobei R' gleich R oder ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 bfe 3 und y gleich Null bis 15 ist.

4. Badzusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkionen, ein Alkalimetall und ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 g/l eines quaternären Ammoniumsilikats folgender Struktur aufweist:

ROR¹ : XSiO₂ : yH₂O,

wobei R ein quaternärer Ammoniumrest ist, der mit vier organischen Gruppen substituiert ist, die aus den Gruppen gewählt 6 0 9849/0860

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sind, welche im wesentlichen aus Alkyl, Alkylen, Alkanol, Aryl, Alkylaryl oder deren Gemischen bestehen, wobei R¹ gleich R oder ein Wasserstoffatom, χ gleich 1 bis 3 und y gleich Null bis 15 ist.

5. Badzusammensetzung zur elsktrolytischen Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkionen, ein Alkalimetall und ungefähr 0,01 bis ungefähr 1OO g/l oines wasserlöslichen quaternären Ammoniumsilikats aufweist/ das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetramethylammoniumsilikat, Phenyltrimethylammoniumsilikat, -disilikat und -trisilikat, Tetraäthynolammoniumsilikat, Tetramethynolammoniumsilikat, Benzyltrimethy!ammoniumsilikat und -disilikat, sowie aus deren Mischungen besteht.

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