CN107937941B - 一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法，包括以下步骤：(A)在反应容器中加入13.6‑27.2g有机醛类化合物、45.8‑75.8g辅助溶剂、300‑500ml水，然后加热升温至40‑50℃，滴加还原性药品溶液10.5‑22.5g，滴加时间为50‑80分钟；(B)滴加完成还原性药品溶液后，将反应器的温度升高至80‑85℃，在此温度下保温搅拌反应6‑10小时后即可获得第一步反应中间体；(C)再将12.4‑24.6g植酸水溶液缓慢滴加到第一步反应中间体中，滴加时间为30‑40分钟；(D)滴加完后，反应温度为70‑90℃，恒温3‑4小时，冷却回收即得到无氰镀锌光亮剂。这种无氰镀锌光亮剂的制备方法所得到的光亮剂可以稳定提高镀层的沉积速度，镀层的脆性小，工作温度范围较宽，对环境的污染很小，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀光亮剂制备方法，特别是一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法。
背景技术
目前常用的碱性镀锌工艺有无氰碱性镀锌和氰化物镀锌。氰化镀锌虽然具有比较高的综合性能，但因氰化物镀锌溶液具有很高的毒性，废水处理困难，对大气和地下水污染严重，环保性能差。碱性无氰镀锌，因镀液的毒性比较小、废水比较容易处理，同时相比酸性镀锌的分散能力更优且无腐蚀性，因此使得碱性无氰镀锌在倡导环保和节能的社会越来越得到广泛应用。传统无氰锌酸盐镀锌添加剂具有光亮电流密度范围窄，沉积速度慢，温度范围窄(通常不高于40℃)，镀层超过15微米时有脆性，镀铸铁件较难，镀液分散能力差、镀层发暗、镀层织构的晶粒比较粗糙、疏松，而且高、低电流区的沉积层厚度之差也比较大，甚至有高区粗糙、低区漏镀等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法，使镀锌镀层的沉积速度提高，提高镀液耐温性和镀层结合力，有利于环保。
为了解决上述技术问题，本发明的一种钾盐体系专用无氰镀锌光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
(A)在反应容器中加入13.6-27.2g有机醛类化合物、45.8-75.8g辅助溶剂、300-500ml水，然后加热升温至40-50℃，滴加还原性药品溶液10.5-22.5g，滴加时间为50-80分钟；
(B)滴加完成还原性药品溶液后，将反应器的温度升高至80-85℃，在此温度下保温搅拌反应6-10小时后即可获得第一步反应中间体；
(C)再将12.4-24.6g植酸水溶液缓慢滴加到第一步反应中间体中，滴加时间为30-40分钟；
(D)滴加完后，反应温度为70-90℃，恒温3-4小时，冷却回收即得到无氰镀锌光亮剂。
所述有机醛类化合物是香草醛，茴香醛、藜芦醛、肉桂醛、乙基香兰素、苯乙醛、柠檬醛、羟基香茅醛、洋茉莉醛中的一种或一种以上。
所述辅助溶剂是甲醇、乙醇、甲酸、冰醋酸、甲醛、丙酮中的一种。
所述还原性药品是亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种。
本发明的有益效果是：这种无氰镀锌光亮剂的制备方法所得到的光亮剂可以稳定提高镀层的沉积速度，镀层的脆性小，工作温度范围较宽，在高达50℃时亦能得到光亮镀层，具有良好的低电流区覆盖性能和高分散能力；适合于对形状复杂的零件进行挂镀加工，又很适合低电流密度的滚镀加工；镀后钝化性能良好。易于接受各种类型钝化处理，且对多种金属杂质如钙、镁、铅、镉、铁、铬等都有很好的容忍性；对环境的污染很小，有利于环保。同时钾盐体系碱性无氰镀锌工艺具有较高的镀液电流效率，可使现场生产电镀时镀层具有较高的沉积速率，缩短生产时间而得到较厚的镀锌层，提高生产效率；钾盐体系碱性无氰镀锌工艺镀层走位能力强，具有较强的深镀能力和均镀能力，镀层整平性效果优良；同时其镀层致密性良好而外观光亮而且具有良好的低脆性和耐蚀性。
具体实施方式
以下是本发明的一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法的两个实施例。
实施例1-1
在反应容器中加入13.6g茴香醛、45.8g冰醋酸、水300ml然后加热升温至40℃，滴加亚硫酸钠饱和水溶液10.5g，滴加时间为50分钟；滴加完成亚硫酸钠饱和水溶液后，将反应器的温度升高至80℃，在此温度下保温搅拌反应6小时后即可获得第一步反应中间体，然后再将12.4g植酸水溶液缓慢滴加到第一步反应中间体中，滴加时间为30分钟；滴加完后，反应温度为70-90℃，恒温3-4小时，冷却回收即得到无氰镀锌光亮剂。
实施例1-2
在反应容器中加入32.5g藜芦醛、65.8g冰醋酸、水500ml然后加热升温至50℃，滴加焦亚硫酸钠饱和水溶液25.5g，滴加时间为80分钟；滴加完成焦亚硫酸钠饱和水溶液后，将反应器的温度升高至85℃，在此温度下保温搅拌反应10小时后即可获得第一步反应中间体，然后再将28.6g植酸水溶液缓慢滴加到第一步反应中间体中，滴加时间为30分钟；滴加完后，反应温度为70-90℃，恒温3-4小时，冷却回收即得到无氰镀锌光亮剂。
下面实验测试本发明钾盐体系专用无氰镀锌光亮剂与传统无氰镀锌光亮剂在碱性无氰镀锌工艺中的镀锌效果和性能对比：
实施例2-1
哈氏槽试片在0.5A/dm2-4A/dm2之间镀层一般光亮光泽，在4A/dm2以上镀层出现烧焦粗糙。在2A/dm2的电流密度下，沉积速度为0.2-0.35μπι/min
实施例2-2
哈氏槽试片在0.2A/dm2-8A/dm2之间镀层全片均匀光亮光泽。在2A/dm2的电流密度下，沉积速度为0.30-0.45μπι/min
实施例2-3
哈氏槽试片在0.2A/dm2-8A/dm2之间镀层全片均匀光亮光泽。在2A/dm2的电流密度下，沉积速度为0.30-0.45μπι/min，其沉积速度是现有钠盐体系无氰镀锌工艺基础上提高20-30％
实验结论：通过实验数据判断使用氢氧化钾代替氢氧化钠配制碱性无氰镀锌镀液并配合使用本发明的钾盐体系专用无氰镀锌光亮剂可以有效提高无氰锌酸盐镀锌的沉积速度。
为了进一步提升无氰镀锌镀层的性能效果，使用本发明钾盐体系专用无氰镀锌光亮剂与其它无氰镀锌中间体进行复配组合，以获得更高性能的新型环保型无氰碱性镀锌添加剂：高镀层耐蚀性能，高镀层结合力，高镀层厚度均一性，镀液分散能力和覆盖能力超过传统的碱性镀锌电镀液。
为了实现上述目的，通过如下技术方案来实现的：复配光亮剂由实施例1-1反应产物或实施例1-2反应产物、咪唑丙氧基缩合物、咪唑与环氧乙烷加成物、水基阳离子季胺盐、水溶性阳离子聚合物、丙烷磺酸化聚乙烯亚胺、改性聚乙烯醇加成物、季胺化聚乙烯咪唑、氮杂环类衍生物、多胺高分子聚合物等制得。
实施例3:
一种碱性镀锌复配光亮剂包括实施例1-1反应产物、1-苄基吡啶-3-羧酸盐、咪唑丙氧基缩合物、水基阳离子季胺盐、丙烷磺酸化聚乙烯亚胺和去离子水，各组分及其质量份为：
其制备方法是：按配方定量称取各组分，先将去离子水60份加入到带有搅拌器的反应容器中，升温至40～50℃，再依次加入实施例1-1反应产物8份、1-苄基吡啶-3-羧酸盐8份、咪唑丙氧基缩合物15份、水基阳离子季胺盐12份、丙烷磺酸化聚乙烯亚胺5份搅拌30～40分钟，待各组分混匀后，停止搅拌，出料，即得复配光亮剂。
复配光亮剂工艺测试：
其中所述的调整剂为葡萄糖酸钠、硅酸盐；所述的开缸剂为二氨基脲聚合物和多乙烯多胺与环氧氯丙烷加成物；所述的复配光亮剂由实施例1-1反应产物、1-苄基吡啶-3-羧酸盐、咪唑丙氧基缩合物、水基阳离子季胺盐、丙烷磺酸化聚乙烯亚胺和去离子水合成制得。
霍尔槽试验结果：进行267mL霍尔槽试验，每张试片以2A电流镀10min，每镀6张试片补加光亮剂0.3mL，按化学分析数据补加氧化锌和氢氧化钾，连续镀20h，镀层厚度和外观基本不变，镀液的稳定性良好。
镀液性能测试结果：在2A/dm2的电流密度下，本工艺锌的沉积速度为0.4-0.5μπι/min，在1-4A/dm2的电流密度范围内，电流效率为65％-85％，镀液的均镀能力为75％-90％，镀层均一性佳。
镀层性能测试结果：
1、对镀层平均厚度为25μm的镀件按JB-2111-77标准进行热震试验，镀层的结合力良好。
2、用厚度为0.2mm的黄铜片按本工艺镀锌，用弯曲法检验镀锌层的脆性，将试片弯曲180°，当镀锌层厚度<30μm时，镀层无爆裂，相对其它无氰碱性镀锌工艺，镀层的脆性较小。
3、取钢铁件按本工艺镀锌，镀层厚度8-15μm，采用三价铬钝化液钝化后放置24h，按ISO9227-2006标准进行中性盐雾试验72h，镀层无外观的变化，满足行业要求。
实施例4:
一种碱性镀锌复配光亮剂包括实施例1-2反应产物、1-苄基吡啶-3-羧酸盐、咪唑丙氧基缩合物、水基阳离子季胺盐、丙烷磺酸化聚乙烯亚胺和去离子水，各组分及其质量份为：
其制备方法是：按配方定量称取各组分，先将去离子水60份加入到带有搅拌器的反应容器中，升温至40～50℃，再依次加入实施例1-2反应产物5份、1-苄基吡啶-3-羧酸盐8份、咪唑与环氧乙烷加成物10份、水基阳离子季胺盐10份、改性聚乙烯醇加成物5份搅拌30～40分钟，待各组分混匀后，停止搅拌，出料，即得复配光亮剂。
复配光亮剂工艺测试：
其中所述的调整剂为葡萄糖酸钠、硅酸盐；所述的开缸剂为二氨基脲聚合物和多乙烯多胺与环氧氯丙烷加成物；所述的复配光亮剂由实施例1-2反应产物、1-苄基吡啶-3-羧酸盐、咪唑与环氧乙烷加成物、水基阳离子季胺盐、改性聚乙烯醇加成物和去离子水合成制得。
霍尔槽试验结果：进行267mL霍尔槽试验，每张试片以2A电流镀10min，每镀6张试片补加光亮剂0.3mL，按化学分析数据补加氧化锌和氢氧化钾，连续镀20h，镀层厚度和外观基本不变，镀液的稳定性良好。
镀液性能测试结果：在2A/dm2的电流密度下，本工艺锌的沉积速度为0.38-0.52μπι/min，在1-4A/dm2的电流密度范围内，电流效率为75％-88％，镀液的均镀能力为80％-90％，镀层均一性佳。
镀层性能测试结果：
1、对镀层平均厚度为30μm的镀件按JB-2111-77标准进行热震试验，镀层的结合力良好。
2、用厚度为0.2mm的黄铜片按本工艺镀锌，用弯曲法检验镀锌层的脆性，将试片弯曲180°，当镀锌层厚度<35μm时，镀层无爆裂，相对其它无氰碱性镀锌工艺，镀层的脆性较小。
3、取钢铁件按本工艺镀锌，镀层厚度8-15μm，采用三价铬钝化液钝化后放置24h，按ISO9227-2006标准进行中性盐雾试验72h，镀层无外观的变化，满足行业要求。
Claims (1)
1.一种钾盐体系专用的无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)在反应容器中加入13.6-27.2g有机醛类化合物、45.8-75.8g辅助溶剂、300-500ml水，然后加热升温至40-50℃，滴加还原性药品溶液10.5-22.5g，滴加时间为50-80分钟；
(B)滴加完成还原性药品溶液后，将反应器的温度升高至80-85℃，在此温度下保温搅拌反应6-10小时后即可获得第一步反应中间体；
(C)再将12.4-24.6g植酸水溶液缓慢滴加到第一步反应中间体中，滴加时间为30-40分钟；
(D)滴加完后，反应温度为70-90℃，恒温3-4小时，冷却回收即得到无氰镀锌光亮剂；
所述有机醛类化合物是香草醛，茴香醛、藜芦醛、肉桂醛、乙基香兰素、苯乙醛、柠檬醛、羟基香茅醛、洋茉莉醛中的一种或一种以上；
所述辅助溶剂是甲醇、乙醇、甲酸、冰醋酸、甲醛、丙酮中的一种；
所述还原性药品是亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种。
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