CN105463521A

CN105463521A - 一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂

Info

Publication number: CN105463521A
Application number: CN201610012636.7A
Authority: CN
Inventors: 郭伟荣; 张光前; 许传金; 曾鑫
Original assignee: HANGZHOU DONGFANG SURFACE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU DONGFANG SURFACE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2016-04-06

Abstract

本发明涉及一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，所述净化添加剂由层状硅酸盐与重金属捕捉剂组成，其中，所述层状硅酸盐为层状复合偏硅酸钠、层状复合硅酸钠中的一种或二者组合；各成分在环保型无氰碱性镀锌溶液中的用量分别为：层状硅酸盐0.1～2.5g/l，重金属捕捉剂0.0005～3g/l。本发明采用离子交换方式去除溶液中的钙、镁离子，通过络合成不溶物形式除去溶液中的各类金属杂质，本发明净化剂用量少，成本低，性能稳定，几乎不影响镀液性能，同时在一定程度上能提高溶液的深镀(走位)能力。

Description

一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂

技术领域

本发明涉及一种电镀行业的无氰碱性镀锌，尤其是涉及一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂。

背景技术

锌是世界上使用最为广泛和普遍的镀种之一，电镀锌及锌合金占电镀加工业总量的50％左右，镀锌(合金)层作为防护、装饰性镀层，广泛的应用在汽车、摩托车、日用五金制品、仪器仪表、家用电器等的零部件上，可以说在我们的周围镀锌产品无所不在。

镀锌常规镀种工艺有：氰化镀锌工艺、氯化物镀锌工艺、硫酸盐镀锌工艺、无氰碱性镀锌工艺。氰化镀锌工艺镀层结晶细致、脆性小、抗蚀性能好，工艺抗杂能力强，均镀、深镀能力强，溶液维护容易，为电镀企业广泛采纳，但缺点是使用剧毒的氰化物，安全隐患大。氯化物镀锌工艺中以氯化钾镀锌工艺应用最为广泛，镀层光亮度好，耐高温，电流效率高，是镀锌中常用的镀种，缺点是镀层脆性大，钝化层抗变色能力差，对设备腐蚀性强，镀液处理周期短。硫酸盐镀锌工艺主要用于快速电镀如铁丝、钢带等的防腐性镀锌。无氰碱性镀锌工艺是近十几年发展的新工艺，镀液成分简单，镀层细致，不腐蚀设备，适合自动线操作，但国内工艺普遍存在抗杂质能力差、走位能力弱等缺点。

氯化物及硫酸盐镀锌等酸性镀锌的镀层为柱状沉积结构，氰化镀锌及碱性无氰镀锌等碱性镀锌的镀层为层状沉积结构，碱性镀层防腐能力优于酸性镀层，所以碱性镀锌在防腐镀种中占主导地位。这几年，国家出于安全、环保考虑，加强了对氰化物的控制，氰化镀锌工艺逐步被取缔，完善的碱性无氰镀锌工艺成了氰化镀锌有力的替代工艺。

氰化镀锌工艺采用氰化物为络合剂。氰离子为强络合剂，可以有效的络合除去溶液中的铅、铜、镍、铁等金属杂质，同时和锌络合使镀层结晶细致，同时氰化镀锌工艺容易操作及维护，为电镀企业广泛使用，在上世纪及本世纪初氰化镀锌是镀锌的主要镀种。无氰碱性镀锌溶液主要成分为锌酸钠和氢氧化钠，完全摒弃了氰化物，在各类无机和有机添加剂存在的情况下，可以镀出结晶细致、光亮的镀层。通过十几年的发展，无氰碱性镀锌工艺已发展的非常成熟，各类添加剂、光亮剂的专利和技术也层出不穷，但总体而言，此类工艺对抗杂质的能力还是偏弱，反映在镀液分散和深镀性能不足，镀层防腐能力不够等方面。众所周知，硬水中存在钙、镁离子，氢氧化钠、氧化锌、阳极锌板等原材料中存在铅、铜、镍、铁等金属杂质，生产过程中挂具、工件也不断往镀槽中携带进大量的无机及有机杂质，这些杂质对镀液和镀层性能有很大的干扰和破坏作用；无氰碱性镀锌工艺普遍采用有机胺聚合物做细化剂、走位剂，金属杂质往往会导致有机胺的细化及走位性能下降，并在镀层表面发生电化学及化学反应干扰锌的正常沉积。当金属杂质到达一定量后(一般最高允许量：铅0.003～0.015g/l，铜0.025～0.03g/l，铁0.05～0.1g/l，镍0.1g/l，铬0.003～0.05g/l)镀层将出现发雾、发花、光亮度差，镀液深度能力差、电流效率低等状况，严重时甚至无镀层出现导致镀液报废。为了解决此类难题，工艺开发人员常常通过往镀液中加入大量的有机络合剂，如EDTA、葡萄酸酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠、HEDP等来络合金属杂质，提高镀液抗杂能力。也有采用水玻璃(工业硅酸钠)的报导，如1982年赵常就、黄树坤、曾凌三等在《湖南大学学报》发表的“水玻璃锌酸盐镀锌研究”和2001年张宏在《电镀与涂饰》发表的“水玻璃镀锌工艺改进”论文，及专利CN201310319865公开的一种工业硅酸钠镀锌溶液，工业硅酸钠自身具有一定的表面活性和自净化功能，以此作为锌酸盐镀液的辅助络合剂和表面添加剂，可有效提高锌酸盐镀锌溶液的工艺性能。

有机络合剂络合能力强，会导致废水中金属离子的处理难度加大，且处理后的废水排出后，可能再次络合水中的重金属离子，产生二次污染。工业硅酸钠即泡化碱，又名水玻璃，采用石英砂和纯碱制成，是硅胶、白炭黑、沸石分子筛、偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状泡花碱、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品的原料。它本身含有铁、铝等杂质，且用量较大(CN201310319865用量为3～15g/l)，络合能力较弱，很难完全有效除去各类金属离子影响。无氰碱性镀锌工艺采用上述络合剂，虽然可能改善镀液性能，但由于这些化合物的络合能力远不及氰离子，和金属杂质络合后，改变金属杂质的析出电位，可能导致金属杂质和锌共沉积，使得锌镀层性能发生变化。

发明内容

为使无氰镀锌镀液及镀层免除金属杂质影响，本发明提供了一种新型环保型无氰碱性镀锌净化添加剂(简称净化剂)。

一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，所述净化添加剂由层状硅酸盐与重金属捕捉剂组成，其中，所述层状硅酸盐为层状复合偏硅酸钠(ISS)、层状复合硅酸钠(APSM也有称LCS)中的一种或二者组合。

作为优选，所述重金属捕捉剂为下列一种或二种以上的任意组合：黄原酸酯类、二硫代胺基甲酸盐类衍生物(DTC类)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐(TMT-Na₃)。

作为优选，各成分在环保型无氰碱性镀锌溶液中的用量分别为：层状硅酸盐0.1～2.5g/l，重金属捕捉剂0.0005～3g/l。

作为优选，层状硅酸盐0.5～1.5g/l，重金属捕捉剂0.001～0.5g/l。

作为优选，所述净化添加剂由下述用量的成分组成：层状复合偏硅酸钠1g/l、层状复合硅酸钠0.3g/l、水溶性淀粉黄原酸酯0.05g/l。

作为优选，所述净化添加剂由下述用量的成分组成：层状复合偏硅酸钠0.1g/l、层状复合硅酸钠0.5g/l、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐0.01g/l、二硫代胺基甲酸盐类衍生物0.02g/l。

ISS和APSM是一种新型层状硅酸盐结晶体，它一般由无水偏硅酸钠或水玻璃和片碱等化合物经特殊工艺加工而成的。ISS结构为β相型层状，APSM以δ或β相型层状结构为主，ISS分子结构为Na₂O·nSiO₂或xNa₂O·ySiO₂·zM,APSM为Na₂O·nSiO₂·XH₂O或以Na₂Si₂O₅层状结晶二硅酸钠为主(有别于工业硅酸钠的NaO·nSiO₂)。ISS、APSM与工业硅酸钠相比络合方式的不同在于，通过自身的钠离子和溶液中的钙、镁离子以交换的方式实现软化水质。且ISS、APSM具有交换过程迅速彻底、交换结合能力强(ISS对钙离子交换结合容量为315mgCaCO₃/g，对镁离子交换结合容量为400mgCaCO₃/g；APSM对钙离子交换结合容量大于等于330mgCaCO₃/g，对镁离子交换结合容量大于等于340mgCaCO₃/g)、溶解速度快、温度适应范围宽等特点。我国自来水水质总硬度基本在200以下，电镀企业基本是采用自来水或纯水配槽，自来水清洗。加上ISS、APSM和钙镁交换结合容量大等特性，决定了ISS、APSM在无氰碱性镀锌溶液中具有用量少的特点。

重金属捕捉剂是一种与重金属离子强力螯合的化学药剂，能在常温和很宽的pH值条件范围内，与水中的Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等各种重金属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而达到从水中去除重金属离子的目的，广泛应用于废水处理等领域。它在处理废水时，不受重金属离子浓度高低的影响，即使所处理的废水中含有络合物成份，也能一次沉淀各种重金属离子，使废水达到排放标准，废水排放标准远远低于无氰碱性镀锌所允许金属杂质的含量几个等级。无氰碱性镀锌在强碱性条件下，锌不是以锌离子或锌离子络合形式存在，而是以锌酸盐形式存在，所以重金属捕捉剂用于净化无氰碱性镀锌溶液对锌含量影响较小，且无氰碱性镀锌中的金属杂质一般浓度不高，所以只需少量的重金属捕捉剂就能去除。

本发明采用离子交换方式去除溶液中的钙、镁离子，通过络合成不溶物形式除去溶液中的各类金属杂质，本发明净化剂用量少，成本低，性能稳定，几乎不影响镀液性能，同时在一定程度上能提高溶液的深镀(走位)能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

实施例1

镀锌溶液成分如下：

其中，ZnO、NaOH、镀锌添加剂DPE-3、镀锌整平剂BPC-48均购于市场。

1.1赫尔槽(250ml)试验，试验条件：阳极为铁板，阴极为紫铜试片，温度为25℃，电流1A，电镀时间10min。

试片左边是小电流区，右边是大电流区，试验结果显示，整片发雾不光亮，试片1/2处至小电流区3/4处有明显条痕，小电流区3/4处到小电流区尾发黑。

1.2在上述同样溶液加ISS0.2g/l，同样试验条件。结果显示，加ISS0.2g/l后，试片镀层不发雾、且光亮，小电流区1/8处到小电流区尾发黑，走位性能有所改善。

1.3在上述同样溶液加ISS0.2g/l，APSM0.1g/l和DTC类重金属捕捉剂(该重金属捕捉剂参考《化学与生物工程》2009,Vol.26No.3p60-64修莎、周勤、林冰发表的“重金属捕集剂的合成与应用研究”中的方法制备而得)5mg/l，同样试验条件。结果显示，加ISS0.2g/l，APSM0.1g/l和DTC类重金属捕捉剂5mg/l后，整片光亮，小电区不发黑，镀液走位能力明显加强。

1.4在上述同样溶液加ISS1g/l，APSM0.3g/l和水溶性淀粉黄原酸酯(SSX)重金属捕捉剂50mg/l。同样试验条件。结果显示，加入ISS1g/l，APSM0.3g/l，SSX50mg/l后，试片整片光亮，小电区不发黑，镀液走位能力明显加强，但镀层亮度高于1.3试片。

实施例2

镀锌溶液成分如下：

其中，ZnO、NaOH、WT、IMC均购于市场，镀锌光亮剂BZ-4B为杭州东方表面技术有限公司生产的一种无氰碱性镀锌光亮剂。

2.1赫尔槽(250ml)试验，试验条件：阳极为铁板，阴极为紫铜试片，温度25℃，电流1A，时间10min。试验结果显示，溶液受重金属污染，试片镀层整片条痕严重，表面粗糙，试片靠近小电区方向镀层有近半片发黑。

2.2在上述同样溶液中加入APSM0.1g/l和TMT-Na₃重金属捕捉剂30mg/l后，同样试验条件，试验结果显示，溶液经过APSM和TMT-Na₃重金属捕捉剂处理后，镀层整片光亮。

2.3在上述同样溶液中加入APSM0.1g/l，ISS0.5g/l和TMT-Na₃重金属捕捉剂10mg/l，DTC类重金属捕捉剂(为实施例1相同DTC类重金属捕捉剂)20mg/l，同样试验条件，试验结果显示，镀层整片光亮，但镀层亮度高于2.2试片。

Claims

1.一种环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：所述净化添加剂由层状硅酸盐与重金属捕捉剂组成，其中，所述层状硅酸盐为层状复合偏硅酸钠、层状复合硅酸钠中的一种或二者组合。

2.根据权利要求1所述的环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：所述重金属捕捉剂为下列一种或二种以上的任意组合：黄原酸酯类、二硫代胺基甲酸盐类衍生物、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐。

3.根据权利要求1所述的环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：各成分在环保型无氰碱性镀锌溶液中的用量分别为：层状硅酸盐0.1～2.5g/l，重金属捕捉剂0.0005～3g/l。

4.根据权利要求3所述的环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：层状硅酸盐0.5～1.5g/l，重金属捕捉剂0.001～0.5g/l。

5.根据权利要求1所述的环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：所述净化添加剂由下述用量的成分组成：层状复合偏硅酸钠1g/l、层状复合硅酸钠0.3g/l、水溶性淀粉黄原酸酯0.05g/l。

6.根据权利要求1所述的环保型无氰碱性镀锌净化添加剂，其特征在于：所述净化添加剂由下述用量的成分组成：层状复合偏硅酸钠0.1g/l、层状复合硅酸钠0.5g/l、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐0.01g/l、二硫代胺基甲酸盐类衍生物0.02g/l。