Da
die zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen bisher
verwendeten wässrigen,
alkalischen, cyanidfreien Bäder
das Problem der ungleichen Schichtdickenverteilung nicht zufriedenstellend
lösen können, liegt
der vorliegenden Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige,
alkalische, cyanidfreie Bäder
zur galvanischen Abscheidung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe gelöst
durch ein wässriges,
alkalisches cyanidfreies Bad enthaltend
- I)
eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere
Metallionen,
- II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt erhältlich durch
Kondensation von
- i) einem nichtcyclischen Amin (A1), hergestellt durch Umsetzung
von
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin (A1a)
mit
einer
bifunktionellen Verbindungen (A1b), ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff,
Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und
aliphatische und aromatische Diisocyanate,
im Molverhältnis (A1a)
zu (A1b) von 1,2 : 1 bis 2,1 : 1,
oder
- ii) einer Mischung von (A2) mindestens einem nichtcyclischen
Amin (A1) und mindestens einem cyclischen Amin (A3) im Molverhältnis (A1)
zu (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10
mit
mindestens einer bifunktionellen
Verbindung (B), ausgewählt
aus der Gruppe der Halomethyloxirane und Bisepoxide und, sofern
mindestens ein cyclisches Amin (A3) kondensiert wird, der Alkylendihalogenide
und Dihalogenalkylether
in einem Molverhältnis (B) zu (A1) oder (B)
zu (A2) von 0,6 : 1 bis 1,3 : 1.
Die
erfindungsgemäßen wässrigen,
alkalischen, cyanidfreien Bäder
sind besonders vorteilhaft, da sie sowohl eine verbesserte Schichtdickenverteilung
als auch eine verbesserte Glanzwirkung gegenüber den aus dem Stand der Technik
bekannten Bädern,
die beispielsweise das Handelsprodukt Mirapol WT enthalten, bewirken.
Die
wässrigen,
alkalischen, cyanidfreien Bäder
der vorliegenden Erfindung (nachfolgend als Bäder bezeichnet) enthalten zwingend
als Komponente (I) zumindest eine Zinkionenquelle und als Komponente
(II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt. Gegebenenfalls
können
die erfindungsgemäßen Bäder noch
weitere Komponenten enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bäder erfolgt
nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Vermischen
der einzelnen Komponenten mit Wasser. Der alkalische pH-Wert der
erfindungsgemäßen Bäder wird
durch Zugabe einer Hydroxidionenquelle eingestellt. Als Hydroxidionenquelle
zur Einstellung des pH-Wertes werden üblicherweise Natriumhydroxid
(NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), vorzugsweise NaOH verwendet. Die
Konzentration von NaOH beträgt üblicherweise
80 bis 250 g/l. Gegebenenfalls kann der pH-Wert auch durch andere
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sowie Mischungen davon beziehungsweise
mit weiteren, dem Fachmann bekannten Substanzen eingestellt werden.
Vorzugsweise beträgt
der pH-Wert in den erfindungsgemäßen Bädern 9 bis
13. Weiterhin können
den erfindungsgemäßen Bädern auch
Substanzen wie Natriumcarbonat (Na2CO3) zugegeben werden.
Die
in den erfindungsgemäßen Bädern zwingend
sowie gegebenenfalls vorliegenden Komponenten werden nachfolgend
definiert. Die nachfolgenden Komponenten sind mit ihrer jeweiligen
chemischen Struktur/Name in der Form aufgeführt, die vorliegt bevor sie
mit den übrigen
Komponenten zusammengebracht werden.
Komponente (I)
So
enthalten die erfindungsgemäßen Bäder die üblichen
Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinkmetall, Zinksalze und Zinkoxid,
wobei aber Zinkoxid bevorzugt wird, das in alkalischer Lösung als
Zinkat vorliegt.
Die
Konzentration des Zinks in den erfindungsgemäßen Bädern liegt in dem für derartige
Bäder üblichen
Bereich von 0,2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l.
Wenn
aus den erfindungsgemäßen Bädern Überzüge aus Zinklegierungen
abgeschieden werden sollen, dann enthalten die Bäder eine Quelle für weitere
Metallionen. Als solche kommen vorzugsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan-
und/oder Eisenionen in Betracht. Vorzugsweise werden als Quellen
für diese
zusätzlichen Metallionen
Salze der entsprechenden Metalle, vorzugsweise der oben beschriebenen
Metalle, gegebenenfalls auch im Gemisch, eingesetzt.
Einzelbeispiele
geeigneter Salze sind Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat und
Manganchlorid.
Die
Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemäßen Bädern kann
innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt vorzugsweise
0,01 bis 100 g/l. Da bei unterschiedlichen Legierungstypen auch
ein unterschiedlicher Legierungsanteil erforderlich ist, um beispielsweise
den Korrosionsschutz zu verbessern, ist diese Konzentration von
Metallion zu Metallion verschieden. Vorzugsweise enthalten die Bäder Zink
in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l, Kobalt in einer Menge von 10
bis 120 mg/l, Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/l, Mangan in
einer Menge von 10 bis 100 g/l und Eisen in einer Menge von 10 bis
120 mg/l. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die in dem Bad
enthaltene Menge an Metallionen. Entsprechende Umrechnungen liefern
die Mengen der jeweils einzusetzenden Salze dieser Metalle.
Wenn
die erfindungsgemäßen Bäder die
oben genannten zusätzlichen
Metallionen enthalten, dann ist es zweckmäßig, den Bädern auch auf diese zusätzlichen
Metallionen abgestimmte Komplexbildner zuzusetzen, um die Abscheidungspotentiale
zu steuern und um eine gemeinsame Reduktion mit den vorhandenen Zinkionen
zu ermöglichen.
Als
solche Komplexbildner werden Chelatbildner bevorzugt. Beispiele
für geeignete
Chelatbildner sind Hydroxycarboxylate wie Natriumgluconat, Aminoalkohole
wie Triethanolamin, Polyamine wie Polyethylendiamin, Aminocarboxylate
wie EDTA, Aminophosphonate wie Amino-tris(methylenphosphonsäure) und
mehrwertige Alkohole wie Sorbit oder Saccharose. Der Chelatbildner
kann einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen Bädern enthalten
sein, wobei dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 g/l
liegt.
Komponente (II)
Das
erfindungsgemäße wässrige alkalische
cyanidfreie Bad enthält
als Komponente (II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt
erhältlich
durch Kondensation von:
- i) einem nichtcyclischen
Amin (A1), hergestellt durch Umsetzung von
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin
(A1a)
mit
einer bifunktionellen Verbindungen (A1b), ausgewählt aus
der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, aliphatische
und aromatische Dicarbonsäuren
und aliphatische und aromatische Diisocyanate,
im Molverhältnis (A1a)
zu (A1b) von 1,2 : 1 bis 2,1 : 1,
mit mindestens einer bifunktionellen
Verbindung (B) ausgewählt
aus der Gruppe der Halomethyloxirane und Bisepoxide, wobei das Molverhältnis (B)
zu (A1) von 0,6 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, oder
- ii) einer Mischung (A2) von mindestens einem nichtcyclischen
Amin (A1), das hergestellt wird wie unter i) vorstehend beschrieben,
und mindestens einem cyclischen Amin (A3) im Molverhältnis (A1)
zu (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10.
mit mindestens einer bifunktionellen
Verbindung (B) ausgewählt
aus der Gruppe der Alkylendihalogenide, Dihalogenalkylether, Halomethyloxirane
und Bisepoxide in einem Molverhältnis
(B) zu (A2) von 0,6 : 1 bis 1,3 : 1.
Als
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine (A1a), die zur Herstellung des
nichtcyclischen Amins (A1) verwendet werden, eignen sich prinzipiell
alle dem Fachmann bekannten Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine, wobei
die einzelnen Alkylfragmente dieser Verbindungen gegebenenfalls
weitere Substituenten tragen können.
Zur
Herstellung des nichtcyclischen Amins (A1) werden vorzugsweise Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine
(A1a) der allgemeinen Formel (I) R1R2N-(CH2)n-NH2 (I)eingesetzt,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1,
R2 unabhängig
voneinander C1-C6-Alkyl,
bevorzugt C1-C4-Alkyl,
das durch Hydroxy substituiert sein kann;
n 2 bis 6.
Besonders
bevorzugt sind Dialkylaminoalkylamine der Formel (I), die gleiche
Alkylreste am Stickstoffatom tragen. Unter diesen sind wiederum
die Dimethylaminoalkylamine, vor allem Dimethylaminopropylamin, ganz
besonders bevorzugt.
Als
bifunktionelle Verbindung (A1b) werden Harnstoff, Thioharnstoff,
Dialkylcarbonate, Dicarbonsäuren
oder Diisocyanate eingesetzt.
Geeignete
Dialkylcarbonate (A1b) weisen insbesondere C1-C3-Alkylreste auf, wobei Dimethylcarbonat und
Diethylcarbonat als bevorzugte Beispiele genannt seien.
Die
Dicarbonsäuren
(A1b) können
aliphatische gesättigte
oder ungesättigte
oder aromatische Dicarbonsäuren
sein und weisen insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele
für geeignete
Dicarbonsäuren
sind: Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Weinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und
Terephthalsäure.
Selbstverständlich können auch
Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren (A1b) eingesetzt werden.
Weiterhin
können
die Dicarbonsäuren
(A1b) in Form der freien Säuren
oder als Carbonsäurederivate, wie
Anhydride, Ester, insbesondere Di-(C1-C2-alkyl)ester, Amide und Säurehalogenide,
insbesondere Säurechloride,
eingesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Säurederivate
seien genannt: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid;
Adipinsäuredimethylester,
Adipinsäurediethylester
und Weinsäuredimethylester;
Adipinsäurediamid,
Adipinsäuremonoamid
und Glutarsäurediamid;
Adipinsäuredichlorid.
Vorzugsweise
werden die freien Säure
oder deren Anhydride eingesetzt.
Besonders
bevorzugte Dicarbonsäuren
(A1b) sind Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure
und Maleinsäure.
Als
Diisocyanate (A1b) sind schließlich
ebenfalls aliphatische, auch cyclische aliphatische, und aromatische
Diisocyanate geeignet. Die Kohlenwasserstoffreste der Diisocyanate
(A1b) weisen insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele
für geeignete
Diisocyanate (A1b) sind: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI),
Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan,
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI)
und deren Isomerengemische, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), o- und m-Xylylendiioscyanat (XDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat
(TMXDI) und die Isomere (trans/trans, cis/cis, cis/trans) des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans
und deren Gemische.
Selbstverständlich können auch
Gemische verschiedener Diisocyanate (A1b) eingesetzt werden.
Bevorzugt
sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate (A1b),
wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders
bevorzugt sind.
Als
bifunktionelle Verbindung (A1b) besonders bevorzugt sind Harnstoff,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Hexamethylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist als bifunktionelle
Verbindung (A1b) Harnstoff.
Das
Molverhältnis
von Dialkylaminoalkylamin (A1a) zu bifunktioneller Verbindung (A1b)
beträgt
1,2 : 1 bis 2,1 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,1 : 1.
Liegt
ein Molverhältnis
von (A1a) zu (A1b) von kleiner 2 : 1 vor, so entstehen Umsetzungsprodukte, die
bei Verwendung von Harnstoff als Komponenten (A1b) eine freie Harnstoffendgruppe
aufweisen und regulierend auf das Molekulargewicht der kationischen
Polykondensationsprodukte wirken. Damit kann das Molekulargewicht
durch geeignete Wahl dieses Molverhältnisses gezielt gesteuert
werden.
Die
Herstellung nicht cyclischer Amine (A1), die Harnstoff oder Dicarbonsäuren als
bifunktionelle Komponente (A1b) enthalten, kann beispielsweise durch
Umsetzung der Komponenten (A1a) und (A1b) in Masse bei 120 bis 180°C erfolgen,
wobei im Fall der Dicarbonsäuren
das entstehende Reaktionswasser zu entfernen ist.
Nichtcyclische
Amine (A1), die auf Diisocyanaten als Komponente (A1b) basieren,
können
z.B. so hergestellt werden, dass man die bifunktionelle Komponente
(A1b) in einem organischen Lösungsmittel,
z.B. einem Carbonsäureester,
wie Essigester, bei < 5°C vorlegt
und das Amin (A1a) zutropft.
Anstelle
der reinen nichtcyclischen Amine (A1) können auch Mischungen (A2) von
mindestens einem nichtcyclischen Amin (A1) mit mindestens einem
cyclischen Amin (A3) zur Herstellung der kationischen Polykondensationsprodukte
eingesetzt werden.
Die
cyclischen Amine (A3) können
sowohl aromatisch als auch aliphatisch sein. Normalerweise wird ein
cyclisches Amin (A3) verwendet, gegebenenfalls können jedoch auch Gemische aus
zwei oder mehreren unterschiedlichen cyclischen Aminen (A3) eingesetzt
werden. Vorzugsweise enthält
die Mischung (A2) je ein cyclisches und ein nichtcyclisches Amin.
Als
cyclische Amine (A3) eignen sich dabei insbesondere Imidazol und
seine Alkylderivate, Piperazin und seine Alkylderivate, Pyrazin
und Pyrimidin. Unter den Alkylderivaten sollen dabei auch Derivate
verstanden werden, deren Alkylsubstituenten z.B. durch Amino- oder
Hydroxygruppen funktionalisiert sind. Als Beispiele für Piperazin-
und Imidazolderivate seien im einzelnen genannt: 1-, 2- und 4-(C1-C25-Alkyl)imidazole,
vor allem 1-, 2- und 4-(C1-C6-Alkyl)imidazole,
wie 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Methylimidazol und
1-(3-Aminopropyl)imidazol; 2,4-Di(C1-C25-alkyl)imidazole, vor allem 2,4-Di(C1-C6-alkyl)imidazole, wie
2-Ethyl-4-methylimidazol; 1-(C1-C25-Alkyl)piperazine,
vor allem 1-(C1-C6-Alkyl)piperazine,
wie 1-Methylpiperazin; 1,4-Di(C1-C25-alkyl)piperazine,
vor allem 1,4-Di(C1-C6-alkyl)piperazine,
wie 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, 1-(2-Aminomethyl)piperazin
und 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin.
Selbstverständlich können auch
Mischungen verschiedener cyclischer Amine (A3) eingesetzt werden.
Bevorzugte
cyclische Amine (A3) sind unsubstituiertes Imidazol und mit C1-C6-Alkyl in 1-,
2- oder 4-Position zumindest monosubstituiertes Imidazol, wobei
unsubstituiertes Imidazol besonders bevorzugt ist.
Die
Mischungen (A2) weisen ein Molverhältnis von nichtcyclischem Amin
(A1) zu cyclischem Amin (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von
7 : 1 bis 1 : 7, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4 und ganz
besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 2 auf.
Die
im erfindungsgemäßen wässrigen,
alkalischen, cyanidfreien Bad zu verwendenden kationischen Polykondensationsprodukte
sind durch Kondensation des nichtcyclischen Amins (A1) bzw. der
Mischungen (A2) von nichtcyclischem Amin (A1) und cyclischem Amin
(A3) mit mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B) erhältlich.
Vorzugsweise wird eine bifunktionelle Verbindung (B) verwendet.
Als
bifunktionelle Verbindungen (B) werden dabei Halomethyloxirane oder
Bisepoxide oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Sofern
die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem cyclischen Amin
(A3) erfolgt, können
als bifunktionelle Verbindung (B) auch Alkylendihalogenide oder
Dihalogenalkylether verwendet werden.
Als
Alkylendihalogenide (B) sind vor allem die ω,ω'-Dichloride, -Dibromide und -Diiodide
von unverzweigten Alkanen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet,
wobei die Bromide bevorzugt und die Chloride besonders bevorzugt
sind.
Besonders
geeignete Alkylendihalogenide (B) sind z.B.: 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan,
1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dichlorpentan und 1,6-Dichlorhexan,
wobei 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan bevorzugt
sind.
Als
Dihalogenalkylether (B) eignen sich vor allem Di(ω,ω'-Halogen-C2-C6-alkyl)ether
und (ω-Halogen-C2-C6-alkoxy-C2-C6-alkyl)(ω-halogen-C2-C6-alkyl)ether,
wobei Halogen wiederum Chlor, Brom oder Iod bedeuten kann, wobei
Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt ist. Beispielhaft genannt
seien Di(2-chlorethyl)ether und (2-Chlorethoxyethyl)(2-chlorethyl)ether.
Geeignete
Halomethyloxirane (B) weisen vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatome
auf, wobei auch hier die Chlorverbindungen bevorzugt sind. Besonders
bevorzugtes Halomethyloxiran (B) ist Epichlorhydrin.
Als
Bisepoxide (B) eignen sich vor allem Bisepoxialkane mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen und Bisepoxide auf Basis von oligomeren und polymeren
Alkylenglykolen, insbesondere C2-C3-Alkylenglykolen, wie Oligo- und Polyethylenglykolbisepoxide,
Oligo- und Polypropylenglykolbisepoxide und Bisepoxide von EO/PO-Mischpolymerisaten.
Bevorzugte Bisepoxide (B) sind Bisepoxibutan und Oligo- und Polyethylenglykolbisepoxide.
Als
bifunktionelle Verbindung (B) bevorzugt sind Halogenethyloxirane
und Bisepoxide, insbesondere Halomethyloxirane. Als bifunktionelle
Verbindung (B) besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin.
Das
Molverhältnis
von bifunktioneller Verbindung (B) zu Aminkomponente (A1) bzw. (A2)
beträgt
0,6 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,1 : 1.
Die
Wahl des Molverhältnisses
von (B) zu (A1) bzw. (A2) stellt eine weitere Möglichkeit dar, das Molekulargewicht
der kationischen Polykondensationsprodukte gezielt zu steuern.
Die
Kondensationsreaktion kann ebenfalls wie für solche Reaktionen üblich vorgenommen
werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Polykondensation
von (B) mit (A1) bzw. (A2) in wässriger
Lösung
bei 80 bis 120°C
erwiesen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise kationische Polykondensationsprodukte
eingesetzt, die hergestellt werden durch Kondensation von einem
nichtcyclischen Amin (A1) mit einer bifunktionellen Verbindung (B)
ausgewählt
aus Halomethyloxiran und Bisepoxid, vorzugsweise Epichlorhydrin.
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
das kationische Polykondensationsprodukt das Fragment der Formel
(II),
wobei
n 1 bis 80 beträgt.
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise kationische Polykondensationsprodukte
eingesetzt, die hergestellt werden durch Kondensation aus einer
Mischung von einem nichtcyclischen Amin, das hergestellt wird durch
Umsetzung von N,N-Dimethylaminopropylamin und Harnstoff, und Imidazol
mit Epichlorhydrin.
Gewünschtenfalls
können
die kationischen Polykondensationsprodukte, die noch tertiäre Aminogruppen
enthalten, zusätzlich
mit Alkylierungsmitteln, z.B. Dimethylsulfat, C1-C22-Alkylhalogeniden
oder Benzylchlorid, umgesetzt werden, wodurch die tertiären Aminogruppen
quaterniert werden.
Die
Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel kann direkt in dem bei der
Kondensation anfallenden Reaktionsgemisch nach allgemein bekannten
Methoden durchgeführt
werden.
Das
mittlere Molekulargewicht Mw der kationischen
Polykondensationsprodukte kann 500 bis 1000000 betragen. Bevorzugt
sind mittlere Molekulargewichte Mw von 1000
bis 100000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50000.
Die
kationischen Polykondensationsprodukte sind wasserlöslich oder
leicht in Wasser dispergierbar.
Das
Polymere der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Bad in einer Menge von
0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/l enthalten.
Weitere Komponenten
Die
erfindungsgemäßen Bäder enthalten
gegebenenfalls eine oder mehrere der nachstehend aufgeführten weiteren
Komponenten.
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Bad als weiteres Additiv ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der
Formel (III) und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der
Formel (IV),
worin R
6 für einen
gesättigten
oder ungesättigten,
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise wird als weiteres
Additiv ein quaternäres Derivat
der Formel (III) eingesetzt, insbesondere Benzylpyrimidiniumcarboxylat,
das unter der Handelsbezeichnung Lugalvan BPC 48 erhältlich ist.
Die
Menge dieses zusätzlichen
Additivs in dem erfindungsgemäßen Bad
beträgt
0,005 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/l.
Die
als weitere Additive in dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten quaternären Derivate
einer Pyridin-3-carbonsäure
der Formel (III) oder (IV) sind an sich bekannte Verbindungen und
beispielsweise in B.S. James, M Phil Thesis, Aston Univ. 1979 beziehungsweise
DE 40 38 721 beschrieben.
Die Herstellung dieser Derivate erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung
von Nikotinsäure
mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Halogenwasserstoffen.
Der
Zusatz des weiteren Additivs (III) und/oder (IV) ergibt eine weitere
Verbesserung der Schichtdickenverteilung. Als weiterer Vorteil des
Zusatzes der genannten Derivate (III) und (IV) zu dem erfindungsgemäßen Bad
ist die Verbesserung des Glanzes zu nennen.
Schließlich können die
erfindungsgemäßen Bäder zusätzlich zu
den vorstehend beschriebenen kationischen Polykondensationsprodukten
(Komponente II) weitere Polymere, wie beispielsweise die in den
oben genannten Druckschriften (
DE 198 40 019 C , US-A 5,435,898 und US-A 5,405,523)
genannten Polymeren enthalten.
Abgesehen
von dem erfindungsgemäß erfolgenden
Zusatz des Polymeren der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls
des quaternären
Derivats einer Pyridin-3-carbonsäure der
Formel (III) und/oder (IV) entsprechen die erfindungsgemäßen cyanidfreien
Zinkbäder
den üblichen
wässrigen
alkalischen cyanidfreien Bädern,
wie sie zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf
verschiedenen Substraten verwendet werden. Standardbäder dieses
Typs werden beispielsweise in
DE
25 25 264 und
US 3,884,774 beschrieben.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Bäder bekannte
Einebner wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol und/oder
Thioharnstoff enthalten, wobei Thioharnstoff bevorzugt wird. Die
Konzentration des Einebners ist die übliche Konzentration von Zinkbädern und
beträgt
beispielsweise 0,01 bis 0,50 g/l. Weitere Zusätze für die erfindungsgemäßen Bäder sind
aromatische Aldehyde oder deren Bisulfitaddukte.
Bevorzugte
aromatische Aldehyde werden aus der Gruppe 4-Hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanillin), 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon
ausgewählt.
Diese Additive, deren Konzentration im Bereich von 0,005 bis 1,0
g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/l liegt, wirken in an sich
bekannter Weise als Glanzbildner. Ein besonders bevorzugtes Beispiel
für einen
derartigen Glanzbildner ist Vanillin. Daneben kann das erfindungsgemäße Bad als
Glanzbildner auch andere Substanzen, wie beispielsweise Substanzen, ausgewählt aus
der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen
mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder heterocyclischen
Stickstoffverbindungen und Gemische davon, enthalten.
Schließlich können die
erfindungsgemäßen Bäder noch
wasserenthärtende
Mittel enthalten, da durch derartige Zusätze die Empfindlichkeit des
erfindungsgemäßen Bades
gegenüber
Fremdmetallionen, insbesondere Calcium und Magnesium aus Leitungswasser,
verringert wird. Beispiele für
derartige wasserenthärtende Mittel
sind EDTA, Natriumsilikate und Weinsäure.
Unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder können nach
dem Fachmann bekannten Verfahren (übliche) Gegenstände, beispielsweise
leitende Substrate aus Metall, mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung
versehen werden (galvanische Abscheidung von Zinküberzügen oder
Zinklegierungsüberzügen). Demzufolge
betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung der
vorstehend beschriebenen wässrigen,
alkalischen, cyanidfreien Bäder
sowie der Komponente (II) als solche zur Abscheidung von Zink- oder
Zinklegierungsüberzügen sowie
ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen umfasst
die Positionierung eines Gegenstandes, dem der Zink- oder Zinklegierungsüberzug abgeschieden
werden soll in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Bäder, wobei
im erfindungsgemäßen Bad
ein Strom angelegt wird. Die galvanischen Abscheidungsverfahren
sowie die mit einem Überzug
zu versehenen Gegenstände
sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise
erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Abscheidung der Überzüge bei einer Stromdichte
im Bereich von 0,01 bis 10 A/dm2 und/oder
bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45 °C.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann bei Anwendung für
Massenteile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur
Abscheidung auf größeren Werkstücken als
Gestellgalvanisierverfahren durchgeführt werden. Dabei werden Anoden
verwendet, die löslich
sein können,
wie beispielsweise Zinkanoden, die gleichzeitig als Zinkionenquelle
dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedene Zink durch Auflösung von Zink
an der Anode zurückgewonnen
wird. Andererseits können
auch unlösliche
Anoden wie beispielsweise Eisenanoden eingesetzt werden, wobei die
dem Elektrolyten entzogenen Zinkionen auf andere Weise wieder zugesetzt
werden müssen,
zum Beispiel unter Verwendung eines Zinklösebehälters.
Wie
bei der galvanischen Abscheidung üblich, kann auch das erfindungsgemäße Verfahren
unter Lufteinblasung mit Warenbewegung oder ohne Bewegung betrieben
werden, ohne dass sich hierdurch irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergeben.
