DE2525264A1

DE2525264A1 - Alkalisches cyanidfreies zinkbad

Info

Publication number: DE2525264A1
Application number: DE19752525264
Authority: DE
Inventors: Gerd Senge; Guenter Voss
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE2525264C2; DD125085A5; DK247276A; CH619987A5; IT1078803B; GB1553265A; CA1066654A; ATA404476A; IE43115L; US4045306A; NL7605734A; FR2313467B1; DK152594C; IE43115B1; SE7606272L; BE842605A; AT341851B; FR2313467A1; DK152594B; LU75073A1

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanidfreies Zinkbad zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzendeij eingeebneter Zinküberzüge .

Es ist bereits bekannt, in alkalischen Zinkbädern anstelle der stark giftigen Alkalicyanide weniger giftige Komplexbildner zu verwenden. Diese Komplexbildner sollen in Verbindung mit dem für die Zinkabscheidung instabileren Zinkatkomplex eine für die Praxis zufriedenstellende Zinkabscheidung ermöglichen.

Vorgeschlagen wurden zu diesem Zweck zum Beispiel Glukonate (DT-PS 1.253.002), Alkanolamine und Hexamethylentetramin (DT-PS I.15O.255), Tenside mit Imidazolinium-Grundkörpern neben Gelatine und Aldehyden (DT-PS 1.496.742), längerkettige Amine im Gemisch mit anderen Zusätzen (DT-PS 1.935.821) und Reaktionsprodukte von Alkylenpolyaminen mit Epihalogenhydrinen (DT-PS I.771.371). ^

Alle diese Zusätze befriedigen jedoch bisher nicht. So müssen diese entweder in so hohen Konzentrationen verwendet werden, daß eine problemlose Abwasserentgiftung nicht mehr gewährleistet ist, oder sie sind infolge ihrer geringen Stabilität nicht nur unsicher in ihrer Handhabung, sondern erhöhen darüberhinaus auch durch Bildung von immer noch

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5. Juni 1975

komplexbildenden Zersetzungsprodukten das Risiko für die Entgiftung der Abwässer. V/eitere Nachteile bestehen außerdem darin, daß die hohe Konzentration an Zersetzungsprodukten die Korrosionsfestigkeit der Zinkniederschläge negativ beeinflussen und es auch zu störenden Ausfällungen im Elektrolyten kommen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines alkalischen Zinkbades, das unter Vermeidung der Nachteile der bekannten alkalischen Zinkbäder die Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge ermöglicht und welches bei geringer Konzentration der Zusätze eine hohe Stabilität und eine problemlose Abwässerentgiftung gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanidfreies Zinkbad gelöst, welches ein Zinksalz, Alkalihydroxid und übliche Zusatzmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin enthält.

Das erfindungsgemäße Bad besitzt hefausragende Eigenschaften. Es besitzt eine außerordentliche Glanzbildung und zeigt eine für alkalische Bäder ungewöhnlich hohe EinebnungsIeistung. Die Stabilität ist sehr groß, so daß selbst bei langer Betriebsdauer keine störenden Zersetzungsprodukte entstehen. Der für die Wirkungsweise erforderliche Gehalt an dem erfindungsgemäß zu verwendenden Reakti ons produkt ist so gering, daß schon bei den noch sehr geringen Elektrolytverdünnungen von 1 : 10 sowohl Zinklösungen als auch Kupfer- oder Nickelsalze enthaltende Lösungen nicht mehr koinplexbildenä beeinflußt werden.

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5. Juni 1975

Als Zinkrsalze können verwendet werden zum Beispiel Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkoxid und andere, und zwar in Konzentrationen von 4,0 bis 20,0 g/Liteij vorzugsweise von 6,0 bis 15,0 g/Liter, bezogen auf das Zinkmetall. Das Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, wird in solchen Mengen dem Bad hinzugesetzt, daß im wesentlichen ein pH-V/ert über 12 vorliegt. Daneben können auch Alkalicarbonate bis zu 100 g/Liter im Bad vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte stellen teilquaternisierte monomere oder polymere Verbindungen dar, die ein Molekulargewicht von mehr als 15O, vorzugsweise 200 bis 100,000, aufweisen.

Sie sind schon in Konzentrationen von 0,01 g/Liter wirksam und können im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 0,5 g bis 20 g/Liter, verwendet werden.

Die genannten Reaktionsprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Kohlenwasserstoffverbindung mit den Haiogenhydrinen in einem Lösungsmittel.

Hierbei wird die ungesättigte heterocyclische Verbindung zum Beispiel in molarer Konzentration in Wasser oder eine Lösung von Wasser mit Äthylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur portionsweise das Epihalogenhydrin oder Glycerolhalogenhydrin hinzugeführt.

Vorzugsweise beträgt das MolVerhältnis zwischen heterocyclischer Verbindung und dem Halogenhydrin von 2 : 1 bis 1 : 4. Dabei kann die Reaktionstemperatur, je nach eingesetzter Substanz, zwischen 20° und 80° C schwanken.

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3. Juni 1975

Nach beendeter Reaktion wird dann eine Stunde bei Siedetemperatur gerührt und darauf mit Wasser auf die Anwendungskonzentration eingestellt.

Als heterocyclische Kohlenwasserstoffverbindungen eignen sich insbesondere ungesättigte fünf- oder sechsgliedrige Verbindungen, von denen beispielsweise folgende zu nennen sind: Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, Tetrazin, Benzimidazole Purin, Chinoxalin, Pteridin, 1,2,3-Oxa-diazol., J-Amino-1,2,4-triazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazin, Benzothiadiazin, 5,5*-(Bis-imidazolyl)-methan, 1,2,4-Triazol, 1-Acetyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol, 4-Amino-imidazol und deren Derivate.

In der folgenden Tabelle sind typische Reaktionsbedingungen beispielsmäßig aufgeführt.

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Ungesättigte hetero cyclische Kohlenwasser st off verbindung 1 molar In Lösungsmittel	Molverhältnis der hetero cyclischen Verbindung zu Epihalogenhydrin bzw. Glycerolhalogenhydrin	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur/ Reaktionszeit
Pyrazol	1 : 1	Wasser	20⁰C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
2-Arnino-l,2,4-triazol	1 : 4	Wasser	20⁰G bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
1,2,4-Triazol cn	1 : 5	Vi asser	20⁰C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
o" Jj₃Be nzimidaz öl OO	1 : 1	Wasser/ Alkohol	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
en KJTetrazin ■^.	1 : 4	Wasser	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
^5,5^f-(Bis-imidazolyl)- -•methan	1 : 2	Wasser	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
1,5,4-Thiadiazol	* 1 : 1	Alkohol	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden
1-Äcetyl-imidazol	1 : 0,5	Wasser	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden ·
2-Methyl-imidazol	1 : 2	Wasser	20° C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden •

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5. Juni 1975

Die Reaktionsprodukte sind hellgelb bis dunkelbraun gefärbte monomere oder polymere Verbindungen, die gut wasserlöslich sind. Sie weisen ein Molekulargewicht von mehr als 15O bis zu etwa 100.000 und mehr auf.

Ein besonderer Vorteil ist es, daß sie ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch dem Bad hinzugefügt werden können.

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt:

Zinksalz: 4,0 bis 20,0 g Liter,

vorzugsweise 6,0 bis I5 _t 0 g/Liter bezogen auf das Zinkmetall,

Alkalihydroxid: 50,0 bis 250,0 g/Liter,

vorzugsweise 80,0 bis l60,0 g/Liter,

Reaktionsprodukt aus ungesättigter heteroeyclischer

Kohlenwasserstoffverbindung

und Halogenhydrin: 0,1 bis 100,0 g/Liter,

vorzugsweise 0,5 bis 20,0 g/Liter,

in wäßriger Lösung.

Das Bad kann außerdem übliche Zusätze enthalten, mit denen die Effekte der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte überraschenderweise noch gesteigert werden können.

Als solche Zusätze sind zum Beispiel zu nennen: Schwefelverbindungen, wie anorganische oder organische Schwefelverbindungen mit einem zweiwertigen Schwefelatom, aliphatische oder aromatische Aldehyde oder Ketone, aliphatische oder aromatische Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhyrinen, das heißt

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2. Juni 1975

Epihalogenhydrinen und/oder Glycerolhälogenhydrinen, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder heterocyclischen Monostickstoffverbindungen allein oder in Mischung miteinander.

Von diesen an sich üblichen Zusätzen wirken insbesondere die Aldehyde und Ketone verbessernd schon in relativ niedrigen Konzentrationen, die unterhalb denjenigen liegen, in denen sie sonst eine Wirkung entfalten, so daß wirkstoffmindernde Folgereaktionen vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Bad hat den besonderen Vorteil, daß es frei von den bekannten nachteiligen Komplexbildnern betrieben werden kann.

Sofern es aber wünschenswert erscheint, derartige Komplexbildner in der erfindungsgemäßen Badzusammensetzung zu verwenden, so kann dies ohne größere Nachteile durchgeführt werden, da schon sehr geringe Mengen zum Zwecke einer eventuell gewünschten stärkeren Komplexierung des Zinks genügen, was aber für die Qualität der erfindungsgemäi3 abgeschiedenen überzüge unwesentlich ist. Als solche üblichen Komplexbildner eignen sich dann solche aus der Klasse der Aminocarbonsäuren, der organischen Phosphonsäuren, der Polycarbonsäuren und der Cyanide.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt bei Stromdichten von 0,01 bis 10 A/dm , vorzugsweise von 0,1 bis 6 A/dm , und bei Temperaturen von etwa 20° bis 40° G.

Es kann zur Verzinkung mit Gestellen, Trommeln oder Glocken auf den üblichen Grundmaterialien, wie zum Beispiel Eisen und Stahl, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die 3rfindung.

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J». Juni 1975

Beispiel _ JL

Es wurde ein cyanidfreies alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung angesetzt:

20 g/Liter Zinkoxid 120 g/Liter Natriumhydroxid 0*1 g/Liter Veratrumaldehyd 0*5 g/Liter Benzimidazolthiol.

Dieses wurde in einer Kullzelle (Volumen 2βΟ ml) bei 20° C und einer Stromstärke von 1 A 10 Minuten auf eine gekratzte Eisenblechkathode elektroplattiert.

Ergebnis:

Graue bis schwarze Abscheidung über einen weiten Stromdichtebereich und Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich.
Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung,entsprechend 0,6 bis 1,2 g/Liteij eines ReaktionsProduktes von Pyrazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4,0 A/dm ein hochglänzender ,bis glänzender Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 2

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

60 g/Liter Zinksulfat krist. 150 g/Liter Natriumhydroxid 1 g/Liter Anisaldehydbisulfit 1 g/Liter Thioharnstoff

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Ähnlich unbrauchbare Zinkabscheidung.

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SCHERING AG

~ C) . Gewerblicher Rechtsschutz

3. Juni 1975

Nach Zugabe von 4 bis 3 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von 3-Aniino-l,2,^-triazol und Bpichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 ' A/dm ein hoo'iglänzencfer,eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 2.

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

25 g/Liter Zinkoxid 25O g/Liter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Piperonal 0,5 g/Liter 2-Thiazolinthiol 0,2 g/Liter Polyvinylalkohol

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis ϊ

Dunkle, amorphe Abscheidung im hohen bis mittleren Strom-'dichtebereich. Graue, matte Abscheidung im gesamten Stromdichtebereich.

Naoh Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,β5 bis 1,3 g/Liter, eines Reakt ions produkt es von 1,2,4-Triazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,3 bis 4 A/dm ein hochglänzender,eingeebneter Zlnkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 4

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Liter Zinkoxid 90 g/Liter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Polyvinylalkohol

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" Gewerblicher Rechtsschutz

3· Juni 1975

0,01 g/Liter 2-Mercapto-pyrimidin 1 g/Liter j5-Hydroxy~4-(2-hydroxy-äthoxy)-benzaldehyd

wurde als Trommelzinkbad eingesetzt. Bei einer Stromdichte : von 0,5 bis 0,8 A/dm² wurde bei 20° C 45 Minuten elektroplattiert. Als Trommelware wurden Eisensehraubeii eingesetzt. Ergebnis:

Helle gleichmäßige Zinkabseheidung ohne ausgesprochenen Hochglanz.

Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter einer Lösung, die als Reaktionsprodukt eine Verbindung aus 1 Mol 1-Acetylimidazol und 0,5 Mol 3pichiorhydrin enthielt, entsprechend 0,5 bis 0,9 g Reaktionsprodukt/Liter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden werden.

Beispiel 5_

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

50 g/Liter Zinksulfat krist.

"^; 100 g/Liter Natriumhydroxid

0,2 g/Liter Thiosemicarbazid

0,2 g/Liter Anisaldehyd

1 g/Liter Vanilin

wurde wie in Beispiel 4 in der Trommel eingesetzt.

Ergebnis:

Ungleichmäßiger, fleckiger Halbglanz.

Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter einer Lösung, die als Reakti ons produkt eine Verbindung aus 1 Mol 2-Methylimidazol und 2 Mol Epichlorhydrin enthielt, entsprechend 0,5 bis 1,5 S Reaktionsprodukt/Liter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden werden.

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Beispiel _ _6 Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

15 g/Liter Zinkoxid ''■ 150 g/Liter Natriumhydroxid

20 g/Liter Natriumtetraborat 2 g/Liter 4-Ä'thoxy-5-methoxy-benzaldehyd 0,5 g/Liter Polyvinylalkohol

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Graue, dunkle Abscheidung im hohen bis mittleren Stromdichtebereich. Fleckiger Halbglanz im niedrigen Stromdichtebereich.

Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Liter, eines Reakti ons Produktes von 4-Aminoimidazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen 3edingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel £

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Liter Zinkoxid „ 90 g/Liter Natriumhydroxid

0*5 g/Liter Thioacetamid

0,5 g/Liter Benzoylaceton

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

■ Ergebnis:

Im ganzen Stromdichtebereich matte dunkle Zinkabscheidung. Nach Zugabe von 8 ml/Liter einer molaren Lösung entsprechend 1,2 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von Pyrazol und Epichlorhydrin vmrde unter gleichen Bedingungen .im Stromdichte-

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3. Juni 1975

bereich von 0,5 bis 3 A/dm ein glänzender Zinkniederschlag abgeschieden.

Nach Zugabe von 0,5 g/Liter Polyäthylenimin konnte die Gleichmäßigkeit des Niederschlages noch deutlich erhöht werden.

Beispiel 8

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

20 g/Liter Zinkoxid I6O g/Liter Kaliumhydroxid 1 g/Liter Gelatine 1 g/Liter Anisaldehyd

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Dunkelgraue Abscheidung ohne Glanz im gesamten Stromdichtebereich.

Nach Zugabe von 20 ml/Liter einer Lösung, die ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Imidazol mit 4 Mol Epiehlorhydrin,entsprechend 8,75 g Reaktionsprodukt/Liter, enthielt, wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 1,0 bis 5 A/dm ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

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Claims

1. Alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanidfreies Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydroxid und übliche Zusatzmittel, zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Heaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Spinalogenhydrin oder mit einem GIycerolhalogenhydrin enthält.

.2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt einer fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten heterocyclischen Kohlsnwasserstoffverbindung mit einem Halogenhydrin oder mit Glycerolhalogenhydrin enthält.

3. Zinkbad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Pyridazin, Pyrirnidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, Tetrazin, 3enzimidazol,^Purin, Chinoxalin, Pteridin, 1,2,3-Oxadiazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazin, Benzothiadiazin, 5,5^f-(BIsimidazolyl)-methan, 1,2,4-Triazol, 1-Acetyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol oder von 4-Amino-imidazol mit einem Epihalogerihydrin oder Glycerolhalogenhydrin enthält.

4. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von einem bis zu zwei Mol der Kohlenwasserstoffverbindung mit einem bis zu vier Mol des Haiogenhydrins enthält.

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5. Juni 1975

5. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reakti ons produkt ein Molekulargewicht von mehr als 150, vorzugsweise von 200 bis 100.000 aufweist.

6. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine teilquaternersierte monomere oder polymere Verbindung darstellt.

7. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Reakti ons produkt in Konzentrationen von 0,1 bis 100 g/Litei; vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/Hter, enthalten ist.

8. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 7'> dadurch gekennzeichnet, daß es als übliche Zusätze Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder heterocyclischen Monostickstoffverbindungen allein oder in Mischung miteinander enthält.

9· Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, «p* daß es frei oder im wesentlichen frei von Komplexbildnern ist.

10. Zinkbad nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß es im Falle eines geringen Gehaltes an Komplexbildnern solche aus der Klasse der Aminocarbonsäuren, der organischen Phosphonsäuren, der Polycarbonsäuren oder der Cyanide enthält.

11. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert über 12 aufweist.

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J. Juni 1975

12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis hochglänzenden, eingeebneten Zinküberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkbad nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten von 0,ol bis 10 A/dm , Vorzugsweise von 0,1 bis 6 A/dm , betrieben wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 20° bis 40° C betrieben wird.

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