DK152594B - Alkalisk cyanidfrit zinkbad og fremgangsmaade til galvanisk udfaeldning af zinkovertraek under anvendelse af dette bad - Google Patents

Description

DK 152594 B

Opfindelsen angår et alkalisk cyanidfrit zinkbad ifølge den indledende del i krav 1 og en fremgangsmåde ifølge den indledende del i krav 11 til galvanisk udfældning af ud jævnede zinkovertræk med glans til højglans.

Det er allerede kendt at anvende mindre giftige kompleksdanne-re i alkalisk zinkbade i stedet for de meget giftige alkalicyanider. Disse kompleksdannere skal i forbindelse med det til zinkudfældningen mere ustabile zinkatkompleks muliggøre en i praksis tilfredstillende zinkudfældning.

2

DK 152594B

Til dette formål er f.eks. b1evet foreslået glukonater (tysk patentskrift nr. 1.253.002), al kano!aminer og hexamethy1ente-tramin (tysk patentskrift nr. 1.150.255), tensider med imida-zolinium-grundstrukturer foruden gelatine og aldehyder (tysk 5 offentiiggørelsesskrift nr. 1.496.742), langkædede aminer i blanding med andre tilsætninger (tysk patentskrift nr. 1.935.821) og reaktionsprodukter af alkylenpolyaminer med epi-halogenhydriner (tysk patentskrift nr. 1.771.371).

Der kendes endvidere fra US patentskrift nr. 3.884.774 et alkalisk zinkbad, som indeholder et zinksalt, alkali hydroxid, mindst en organisk glanstilsætning og reaktionsproduktet af en heterocykli sk forbindelse, nemlig et substitueret pyridin eller quinolin, og et halogenhydrin, nemlig et epichlorhydrin, , _ til galvanisk udfældning at zinkovertræk med glans.

Alle disse tilsætninger har dog hidtil ikke været tilfredsstillende. Disse må således enten anvendes i så høje koncentrationer, at en problemløs spi Idevandsafgiftning ikke mere er sikret, eller de er på grund af deres ringe stabilitet ikke 20 blot usikre i brug, men forøger desuden også ved dannelse af stadig kompleksdannende dekomponeringsprodukter risikoen ved afgiftningen af spildevandet. Yderligere ulemper består desuden i, at den høje koncentration af dekomponeringsprodukter påvirker zinkaflejringernes korrosi onsbestand i ghed i negat i v 25 retning, og der kan også forekomme forstyrrende udfældninger i elektrolytten.

Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at fremskaffe et alkalisk zinkbad, som under undgåelse af ulemperne 30 ved de kendte alkaliske zinkbade muliggør udfældningen af ud-jævnede zinkovertræk med glans til højglans, og som ved ringe koncentration af tilsætningerne sikrer en høj stabilitet og en problemløs spiIdevandsafg iftning samt en fremgangsmåde til anvendelse af disse bade.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved hjælp af et alkalisk cyanidfrit zinkbad, som indeholder et zinksalt, alkalihydroxid, mindst en organisk glanstilsætning og reaktionsproduktet af en 35

DK 152594B

3 heterocykli sk, nitrogenholdig forbindelse og et halogenhydrin, til galvanisk udfældning af udjævnede zinkovertræk med glans til højglans og som er ejendommeligt ved, at det indeholder et reaktionsprodukt af en umættet heterocykli sk hydrocarbonfor-5 bi ndel se med mindst to ni trogenatomer i ri ngen og et epihalogenhydrin eller et glycerolhalogenhydrin samt ved hjælp af fremgangsmåden ifølge krav 11.

Fordelagtige udførelsesformer for disse bade er beskrevet i jQ kravene 2 til 10. En fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge krav 11 er anført i krav 12.

Badet ifølge opfindelsen besidder fremragende egenskaber. Det frembringer en usædvanlig glansdannelse og udviser en for alkaliske bade usædvanlig høj udjævn ingsevene. Stabiliteten er 15 meget stor, således at der selv ved lang funktionstid ikke opstår forstyrrende dekomponer ingsprodukter. Det til virkningsmåden nødvendige indhold af reaktionsproduktet, der skal anvendes ifølge opfindelsen, er så ringe, at allerede ved den endnu meget ringe elektrolytfortynding på 1:10, påvirkes såvel 20 zinkopløsninger som kobber- eller nikkelsaltholdige opløsninger ikke mere kompleksdannende.

Som zinksalte kan f.eks. anvendes zinksulfat, zinkacetat eller zinkoxid og nærmere bestmet i koncentrationer fra 4,0 til 20,0 25 g pr. liter, fortrinsvis fra 6,0 til 15,0 g pr. liter, beregnet på zinkmetallet. Alkalihydroxidet, fortrinsvis natriumhydroxid, sættes til badet i sådanne mængder, at pH-værdien i det væsentlige er over 12. Desuden kan der også pr. liter bad forekomme indtil 100 g alkalicarbonater.

30

Reaktionsprodukterne, der skal anvendes ifølge opfindelsen, udgør delkvarterneriserede monomere eller polymere forbindelser, som har en molekylvægt på mere end 150, fortrinsvis 200-100.000.

35

De er allerede virksomme i koncentrationer på 0,01 g pr. liter og kan i almindelighed anvendes i koncentrationer fra 0,1 til 100 g pr. liter, fortrinsvis fra 0,5 g pr. liter til 20 g pr. liter.

4

DK 152594B

De nævnte reaktionsprodukter fremstilles ifølge i og for sig kendte metoder, f.eks. ved omsætning af den fem- eller seks-leddede, umættede heterocykli ske hydrocarbonforbindel se, som indeholder midnst to nitrogenatomer i ringen, med et epihalo-5 genhydrin eller med glycerol halogenhydrin i et opløsningsmiddel .

Herved bliver den umættede heterocykli ske forbindelse, f.eks. i molær koncentration sat til vand eller en opløsning af vand med ethyl al kohol, og epihalogenhydrinen eller glycerolhalogen-hydrinen tilføres portionsvis ved stuetemperatur.

Molforholdet mellem heterocyklisk forbindelse og halogenhy- drinen er fortrinsvis fra 2:1 til 1:4. Reaktionstemperaturen kan alt efter tilsat stof derved svinge mellem 20°C og 80°C.

15

Efter endt reaktion omrøres derpå i en time ved kogetemperaturen og derpå indstilles til anvendelseskoncen+rationen med vand.

2Q Som heterocykli ske hydrocarbonforbindelser egner sig specielt umættede 5- eller 6-leddede forbindelser, af hvilke eksempelvis skal nævnes følgende: Pyrazol, imidazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, pyridazin, pyrimidin, pyrazin, 1,3,5-triazin, tetra-zin, benzimidazol, purin, quinoxalin, pteridin, 1,2,3-oxadia-2g zol, 3-amino-1,2,4-triazol, 1,3,4-thiadiazo1, 1,2,4-thiadia- zin, benzothiadiazin, 5,5'-(bisimidazolyl)-methan, 1,2,4-tria-zol, 1-acetylimidazol, 2-methylimidazol, 4-aminoimidazol og deres derivater.

I den følgende tabel er eksempelvis anført typiske reaktions-30 betingelser.

35

DK 152594B

C

I I I I I I I I I

φφφφφφφφφ b ggggggøss 3 ΦΦΦΦΦΦΦΦΟ -p -P-P-P-P-P-P-P-P-P, CO φ d (Din Φ d Φ d Φ Ph (Din ® d Φ d Od

c. bo (o bO (D bOO bOO bOo bDO b0 O bO O b0 O

o og og og og og og og og og η, .JsJ ·Η ,¾ ·Η ,¾ ·Η X ·Η X Ή Λΐ·Η ,¾ Ή ·Η X ·Η £3-ti -ρ -ρ -Ρ Ρ Ρ ,-Ρ , -Ρ +3 , +3 5 ω·Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η 4- 3 -Ρ ·ρ <f ·Η -4- ·Η -d" Ή -d" ·Η <( -H-d" ·Η <t ·Η <f ’ti -d

Μ CQ Ρ CM -Ρ <Μ -Ρ (Μ -Ρ<Μ Ρ CM PCM -Ρ CM -Ρ CM -Ρ CM

d d -dl ΌΙ Ό I 'dl 'dl 'dl -dl 'dl d I

oo βΗ d h flH d h dH dH dH dH dH

•Η .ρ ·Η\ ·Η\ ·Η\ ·Η·\ ·Η\ Η\ ·Η\ ·Η\ *ti\ pp d d d d d d d d d SS od od od od od od od od od dd op op op op op op 0+50¾0¾ 00 Od Od Od Od Od Od Od Od od tf d CM d CM d CM d CM d CM d CM d CM d CM d CM d 10 —---------- ra bo d , i

•H HH

d H Q 2 W O -S ^

5- ti ΌΙ Ό Ό Ό O 'ti 'd o -ti ’O

1 c H-ti d d £ £ -¾ d d ^ d d 1 ® cLh d d d d H d d H d d

Og > > !> !> d i> !> <! >* t> II M Ρ Ή on d <D > d

cu <D bD μ H

•ti I O *ti d d Η H 'ti g O d O >, Η φ ft ω φ ΦΛ Φί Μ g ω o •H bObOH ^

H ° ° in Η -d" rO H -d" CM Η O CM

2 5 ο >ιΦ H ·· ·· ·· ·· ·* ” ” _V V

XlOWOH Η Η Η Η Η Η Η H

d Ο Η p d 0 d Φ Ή ® «η φ d ο Η -Ρ d -ti >3

Ο Φ ·Η f>jH

Si bo 30 Η *

o O

N H

d >?

II Ή H

dl d O Η Η H

1 d t a P S S S S

O O Φ is I d N N N

d o MH -d- H £ d d d jjdHft ·» O H •HH'ti'd +3 -ti Φ O H CM N O S *2 s α Φ |>,-ti Φ ·* d N -H d η g s c ,d h d Η Ό H *H d Μ ·Η ·Η ’ti 35 ^H-ti i d d h .£ η h -pwtidHH O p ’ti Ή P +3 |>4 ζ» ®wd8g ° £ 1 a n γ3 1 £ g -P’HOHwn ή -d- -ti d ld<r ® -p PH'HOM d g « N d "rd ” o Φ

æ^ldSd d d cm d -P irv-P ro d S

β !>ιΟ Ή I ” Φ Φ ·» Φ * I I

So^Hdfe Λ H pq H ingn H CM

6

DK 152594B

Reaktionsprodukterne er monomere eller polymere forbindelser med en lysegul til mørkebrun farve, som har god opløselighed i vand. De har en molekylvægt på mere end 150 og indtil ca. 100.000 eller mere.

5

En særlig fordel er, at de uden isolering fra reaktionsblandingen kan sættes til badet.

Grundsammensætningen af badet ifølge opfindelsen er som følger: 10 Zinksalt: 4,0-20,0 g/liter, fortrinsvis 6,0-15,0 g/liter beregnet på zinkmetallet, alkalihydroxid: 50,0-250,0 g/liter, fortrinsvis 80,0-160,0 g/liter, reaktionsprodukt af umættet heterocyklisk hydrocarbon- forbindelse og halogenhydrin: 0,1-100,0 g/liter, fortrinsvis 0,5-20,0 g/liter, i vandig opløsning.

20 Badet kan desuden indeholde bestemte forbindelser som glanstilsætninger og yderligere kompleksdannere, med hvilke virkningerne af reaktionsprodukterne, der skal anvendes ifølge opfindelsen, overraskende kan forøges yderligere.

__ Som sådanne glanstilsætninger skal f.eks. nævnes: Svolvfor- 6 9 bindeiser, såsom uorganiske eller organiske svov1forbi ndel ser med et divalent svovlatom, alifatiske eller aromatiske aldehyder eller ketoner, alifatiske eller aromatiske aminer, polyvi-nylalkohol, polyvinylpyrrolidon, vandopløselige proteiner el-30 ler reaktionsprodukter af halogenhydriner, d.v.s. epihalogen-hydriner og/eller glycerolhalogenhydriner og alifatiske eller aromatiske aminer eller heterocykliske mononitrogenforbindel-ser alene eller i blanding med hinanden.

Af disse glanstilsætninger virker specielt aldehyderne og ke-35 tonerne forbedrende allerede i forholdsvis lave koncentrationer, som ligger under de, ved hvilke der ellers fås en virkning, således at følgereaktioner, som reducerer virksomt stof, undgås.

7

DK 152594B

Badet ifølge opfindelsen har den særlige fordel, at det kan virke uden de kendte skadelige kompleksdannere.

Såfremt det imidlertid viser sig ønskeligt, desuden at anvende g sådanne kompleksdannere i badsammensætningen ifølge opfindelsen, kan dette gennemføres uden større ulemper, da allerede meget ringe mængder er tilstrækkelig til en eventuel ønsket stærkere kompleksdannelse af zinket, hvilket imidlertid er u-væsentlig for kvaliteten af det ifølge opfindelsen udfældede overtræk. Som sådanne sædvanlige kompleksdannere egner sig sådanne af klasserne aminocarboxylsyrerne, de organiske phos-phonsyrer, polycarboxylsyrerne og cyaniderne.

Anvendelsen af badet ifølge opfindelsen skal ved strømtæthed fra 0,01 til 10 A/dm2, fortrinsvis fra 0,1 til 6 A/dm2, og ved 15 temperaturer på ca. 20°C til 40°C.

Det kan anvendes til forzinkning med stativer, tromler eller klokker på de sædvanlige grundmaterialer, som f.eks. jern og stål.

20

De følgende eksempler belyser opfindelsen.

Eksempel 1

Der tilberedes et cyanidfrit alkalisk zinkbad med følgende sammensæt-2 5 ning: 10 g zinkoxid pr. liter 120 g natriumhydroxid pr. liter 0,1 g veratrumaldehyd pr. liter 30 0,5 g benzimidazolthiol pr. liter.

Dette blev i en hulcelle (volumen 26Q ml) ved 20°C og en strømstyrke på 1 A afprøvet i 10 minutter på en ridset jernbi ikkatode.

35 Resultat:

Grå til sort udfældning over et bredt strømtæthedsinterval og påbrænding ved store strømtætheder. Efter tilsætning af 4 til 8 ml pr. liter af en molær opløsning svarende til 0,6-1,2 g

DK 152594B

s pr. liter af et reaktionsprodukt af pyrazol og epichlorhydrin blev der under samme betingelser i strømtæthédsintervallet fra 0,1 til 4,0 A/dm2 udskilt et zinkbundfald med højglans til g 1ans.

5 Eksempel 2

Et zinkbad med følgende sammensætning: 60 g krystallinsk zinksulfat pr„ liter 10 150 g natriumhydroxid pr. liter 1 g anisaldehydbisulfit pr. liter 1 g thiourinstof pr. liter blev som i eksempel 1 afprøvet i en hulcelle.

15

Resultat:

Tilsvarende ubrugelig zinkudfældning.

Efter tilsætning af 4 til 8 ml/liter af en molær opløsning, 20 svarende til 0,7 til 1,4 g/liter, af et reaktionsprodukt af 3-amino-1,2,4-triazol og epichlorhydrin blev der under samme betingelser i strømtæthedsområdet fra 0,1 til 4 A/dm2 udfældet et udjævnet zinkbundfald med højglans.

Eksempel 5 25

Et zinkbad med følgende sammensætning: 25 g zinkoxid pr. liter 250 g natriumhydroxid pr. liter 30 0,5 g piperonal pr. liter 0,5 g 2-thiazolinthiol pr. liter 0,2 g polyvinylalkohol pr. liter blev som i eksempel 1 afprøvet i en hulcelle.

Resultat: 35 Mørk, amorf udfældning ved stor til middelstor strømtæthed. Grå, mat udfældning i hele strømtæthedsområdet.

Efter tilsætning af 4 til 8 ml/liter af en molær opløsning, svarende til 0,65 til 1,3 g/liter, af et reaktionsprodukt af

DK 152594 B

9 1,2,4-triazol og epichlorhydrin blev der under samme betingelser 1 strømtæthedsområdet fra 0,3 til 4 A/dm2 udfældet et ud-jævnet zinkbundfald med højglans.

Eksempel 4 5

Et zinkbad med følgende sammensætning: 10 g zinkoxid pr. liter 90 g natriumhydroxid pr. liter 10 0,5 g polyvinylalkohol pr. liter 0,01 g 2-mercaptopyrimidin pr. liter 1 g 3-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-benzaldehyd pr. liter blev anvendt som tromlezinkbad. Ved en strømtæthed på 0,5 til 15 0,8 A/dm2 blev der elektroplatteret ved 20°C i 45 minutter.

Som tromlevare blev der anvendt jernskruer.

Resultat:

Lys, ensartet zinkudfældning uden udpræget højglans.

20 Efter tilsætning af 2 til 6 ml/liter af en opløsning, der som reaktionsprodukt indeholdt en forbindelse af 1 mol 1-acetyl-imidazol og 0,5 mol epichlorhydrin, svarende til 0,3 til 0,9 g reaktionsprodukt pr. liter, kunne der udfældes et udjævnet zinkbundfald med højglans.

25 30 35 ίο

DK 152594B

Eksempel 5

Et zinkbad med følgende sammensætning: 50 g krystallinsk zinksulfat pr. liter 5 100 g natriumhydroxid pr. liter 0,2 g thiosemicarbazid pr. liter 0,2 g anisaldehyd pr. liter 1 g vanillin pr. liter 10 blev som i eksempel 4 anvendt i tromlen.

Resultat:

Ujævn, pletvis halvglans <, 15 Efter tilsætning af 2 til 6 ml/liter af en opløsning, der som reaktionsprodukt i ndeholdt en forbi ndel se af 1 mol 2-methyl-imidazol og 2 mol epichlorhydrin, svarende til 0,5 til 1,5 g reaktionsprodukt/1iter, kunne der udfældes et udjævnet zinkbundfald med højglans.

20 Eksempel 6

Et zinkbad med følgende sammensætning: 15 g zinkoxid pr. liter 25 150 g natriumhydroxid pr. liter 20 g natriumtetraborat pr. liter 2 g 4-ethoxy-3-methoxybenzaldehyd pr. liter 0,5 g polyvinylalkolhol pr. liter 30 blev som i eksempel 1 afprøvet i en hulcelle.

Resultat:

Grå, mørk udfældning ved store til middelstore strømtætheder. Plettet halvglans ved lave strømtætheder.

3 5

Efter tilsætning af 4 til 8 ml/liter af en molær opløsning svarende til 0,7 til 1,4 g/liter, af et reaktionsprodukt af 4-aminoimidazol og epichlorhydrin blev der under samme beting-

DK 152594 B

11 eiser i strømtæthedsintervallet fra 0,1 til 4 A/dm’ udfældet et udjævnet zinbundfald med højglans.

Eksempel 7 5 Et zinkbad med følgende sammensætning: 10 g zinkoxid pr. liter 90 g natriumhydroxid pr. liter 0,5 g thioacetamid pr. liter 10 0,5 g benzoylacetone pr. liter blev som i eksempel 1 afprøvet i en hulcelle.

Resultat:

Mat, mørk zinkudfældning i hele strømtæthedsområdet.

Efter tilsætning af 8 ml pr. liter af en molær opløsning, svarende til 1,2 g pr. liter, af et reaktionsprodukt af pyrazol og epichlorhydrin blev der under samme betingelser i strømtæthedsområdet fra 0,5 til 3 A/dm^ udfældet et zinkbundfald med 20 glans.

Efter tilsætning af 0,5 g pr, liter af po1yethy1 en imin kunne bundfaldets ensartethed endnu forbedres tydeligt.

25 Eksempel 8

Et zinkbad med følgende sammensætning: 20 g zinkoxid pr. liter 30 160 g kaliumhydroxid pr. liter 1 g gelatine pr. liter 1 g anisaldehyd pr. liter blev som i eksempel 1 afprøvet i en hulcelle.

Resultat: Mørkegrå udfældning uden glans i hele strømtæthedsområdet.

35

Claims (12)

1. Alkalisk cyanidfrit zinkbad indeholdende et zinksalt, alka- 10 lihydroxid, mindst en organisk glanstilsætning og reaktionsproduktet af en heterocykli sk, nitrogenholdig forbindelse og et halogenhydrin, til galvanisk udfældning af udjævnede zinkovertræk med glans til højglans, kendetegnet ved, at det indeholder et reaktionsprodukt af en umættet heterocyklisk 15 hydrocarbonforbindel se indeholdende mindst 2 nitrogenatomer i ringen og et epihalogenhydrin eller et g 1ycerolhalogenhydrin.

2. Zinkbad ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder et reaktionsprodukt af en 5- eller 6-leddet umættet 20 heterocyklisk hydrocarbonforbindelse indeholdende mindst 2 nitrogenatomer i ringen og et epihalogenhydrin eller glycerolha-1ogenhydr i n.

3. Zinkbad ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det indeholder et reaktionsorodukt af pyrazol, imidazol, i, D 1,2,3-triazol, tetrazol, pyridazin, pyrimidin, pyrazin, 1,3,5-triazin, tetrazin, benzimidazol, pyrin, quinoxalin, pte-ridin, 1,2,3-oxydiazol, 3-amino-l,2,4-triazol, 1,3,4-thiadia- zol, 1,2,4-thi adiazin, benzothi ad iazin, 5,5'-{bi simidazo1yl) = 3q methan, 1,2,4-triazol, 1-acetylimidazol, 2-methylimidazol eller af 4-aminoimidazol og et epihalogenhydrin eller glycerolhal ogenhydr i n.

4. Zinkbad ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det indeholder et reaktionsprodukt af 1 til 2 mol af hydrocarbon-35 forbindelsen og 1 til 4 mol epihalogenhydrin eller glycerolha-logenhydrin.

5. Zinkbad ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det indeholder et reaktionsprodukt med en molekylvægt på mere end DK 152594B 150, fortrinsvis fra 200 til 100.000.

6. Zinkbad ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at det som reaktionsprodukt indeholder en delkvaterneriseret monomer 5 eller polymer forbindelse.

7, Zinkbad ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at det indeholder reaktionsproduktet i koncentrationer fra 0,1 til 100 g pr. liter, fortrinsvis fra 0,5 til 20 g pr. liter.

8. Zinkbad ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at det som glanstilsætning indeholder svovlforbindelser, aldehyder, ketoner, aminer, polyvinylalkohol, polyviny1 pyrrolidon, proteiner eller reaktionsprodukter af halogenhydri ner og alifatiske eller aromatiske aminer eller heterocykliske mononitrogenfor-15 bindeiser alene eller i blanding med hinanden.

9. Zinkbad ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder kompleksdannere.

10. Zinkbad ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at 20 det har en pH-værdi over 12.

11. Fremgangsmåde til galvanisk udfældning af udjævnede zinkovertræk med glans til højglans under anvendelse af et bad ifølge krav 1 til 10, kendetegnet ved, at badet ud- 25 nyttes ved strømtætheder fra 0,01 til 10 A/dm-, fortrinsvis fra 0,1 til 6 A/dm2.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at badet udnyttes ved temperaturer fra 20°C til 40°C. 30 35