DE102015008686A1

DE102015008686A1 - Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102015008686A1
Application number: DE102015008686.3A
Authority: DE
Inventors: Peter Pröfrock; Yaha Nikro; Klaus Schneller; Roland Witte
Original assignee: Oru E V; Oru EV
Current assignee: Oru E V; Oru EV
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung Silber in Form mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes und einen Komplexbildner aufweist und die dadurch gekennzeichnet ist, dass der elektrolytischen Zusammensetzung mindestens ein erster Komplexbildner aus der Gruppe der Aminoalkohole und mindestens ein zweiter Komplexbildner aus der Gruppe der Imide zugegeben ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung und ein Steuersystem zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, sowie die Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen, elektrolytischen Zusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung Silber in Form mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes und einen Komplexbildner aufweist. Weiterhin umfasst die Erfindung zwei unterschiedliche Verfahren, sowohl ein rein chemisches Verfahren als auch ein chemisch-physikalisches Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht. Das chemisch-physikalische Verfahren wird erfindungsgemäß in einen kontinuierlichen Galvanisierungszyklus mit Rückgewinnung der ausgetragenen Wertstoffe integriert. Weiterhin betrifft die Erfindung ein System zur Steuerung entsprechender Parameter für die Oberflächenbeschichtung.
Seit vielen Jahren wird Silber kommerziell aus Cyanidbädern mit gutem Erfolg abgeschieden. Diese wässrigen Zusammensetzungen zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Silber- oder Silberlegierungen enthalten mit Cyanidionen komplexiertes Silber, Additive zur Verbesserung der Abscheidung und sie können freies Alkalicyanid aufweisen.
In der Praxis beschränkt man sich bis zum heutigen Tag weitestgehend auf cyanidhaltige Silberbäder. Beispielsweise auf Kaliumsilbercyanidbäder mit dem Komplex K[Ag(CN)₂]. Diese Kaliumsilbercyanidbäder sind zwar sehr stabil und die erzeugten Beschichtungen weisen eine hohe Qualität auf, die Beschichtungsbäder selbst sind aber sehr umweltschädlich.
Die toxischen Eigenschaften dieser Bäder beruhen insbesondere auch auf CN-Ionen, die die hochgiftige Blausäure, bzw. den giftigen Cyanwasserstoff HCN, bilden. Die tödliche Wirkung dieser Säure für den Menschen ist allgemein bekannt. Die Aufnahme dieser extrem giftigen Säure kann auch über die Atemwege erfolgen, wobei der Geruch der Blausäure von Menschen kaum wahrgenommen wird.
Cyanidhaltige Elektrolytzusammensetzungen stellen eine Gefährdung für die Personen dar, die mit diesen arbeiten müssen. Bei der Arbeit mit Kaliumsilbercyanidbädern müssen entsprechende Schutzvorkehrungen getroffen werden und es muss für eine entsprechend gute Belüftung gesorgt werden.
Ein weiteres Problem bereitet die Entsorgung verbrauchter Elektrolytzusammensetzungen. Die Aufbereitung und Entsorgung ist mit hohen Kosten verbunden und stellt somit auch einen ökonomischen Nachteil dar.
Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, dass bei der chemisch-physikalischen Abscheidung die Cyanid-Ionen eine Passivierung der Anode, insbesondere auch einer unlöslichen Anode, durch die Bildung von Ammoniak und Kaliumcarbonat bewirken. Infolge der Bildung von derartigem Kaliumcarbonat in der elektrolytischen Lösung sind sehr teure und komplizierte Arbeitsverfahren notwendig, um diese unerwünschten Ablagerungen zu eliminieren.
Aufgrund der Toxizität des Cyanid-Ions und der Belastung für die Umwelt hat die Industrie daher ein starkes Interesse an cyanidfreien Silberbädern.
Es wird daher schon seit längeren Zeiten nach Elektrolytzusammensetzungen und Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung gesucht, die umweltfreundlich sind und gleichzeitig eine gute Oberflächenqualität der Beschichtung erzielen.
Gemäß dem Stand der Technik werden bei cyanidfreien elektrolytischen Zusammensetzungen Ammoniakkomplexe von Silber in Kombination mit verschiedenen Leitfähigkeitssalzen verwendet. Derartige Bäder sind unter anderem beschrieben in der US-PS 3 406 107 und in der GB-PS 1 047 789 .
Weiterhin ist entsprechend der EP 1918426 A1 eine cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat offenbart, die wenigstens eine Silberionenquelle, eine Sulfonsäure, ein Netzmittel sowie ein Hydantion aufweist.
Entsprechend der US-PS 4 126 524 A1 ist beispielsweise ein cyanidfreies wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Silber- oder Silberlegierungen bekannt, das Silber in Form von Komplexen mit organischen Verbindungen, den Imiden organischer Dikarbonsäuren enthält, die einen fünfgliedrigen, heterocyklischen Ring bilden. Weiterhin offenbart diese Schrift noch die Zugabe von Amin- oder Iminoverbindungen, wie Polypropyleniminen. Das cyanidfreie Bad gemäß dieser Schrift hat nur einen geringen kommerziellen Erfolg erlangt, da ihm eine gewisse Instabilität nachgesagt wird. Diese Schrift ist als nächstkommender Stand der Technik anzusehen.
Entsprechend einer weiteren Schrift, der US-PS 4 246 077 , ist die Zugabe eines Reaktionsproduktes eines Silbersalzes mit Pyrrolidindionen zur elektrolytischen Zusammensetzung offenbart.
Keine der cyanidfreien elektrolytischen Zusammensetzungen wurde bisher nennenswert industriell verwertet. Entweder erweist sich der Silberkomplex selbst als instabil, der Elektrolyt zersetzt sich während der Elektrolyse oder die Silberabscheidung entspricht nicht den Qualitätsanforderungen und die Stromdichte ist nicht ausreichend.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine verbesserte Elektrolytlösung bereitzustellen, die es ermöglicht, qualitativ hochwertige, gleichmäßige Silber- oder Silberlegierungsschichten abzuscheiden, die frei von umweltschädlichen Giften ist. Weiterhin soll die verbesserte Elektrolytlösung gleichzeitig dazu ausgelegt sein soll, als Elektrolysezelle in einem quasikontinuierlichen Galvanikprozesses mit wartungsarmer Rückgewinnung und vollständiger Rückführbarkeit ausgeschleppter Wertstoffe zu fungieren.
Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung qualitativ hochwertiger, gleichmäßiger Silber- oder Silberlegierungsschichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung zu schaffen und ein Steuersystem für die Abscheidung von Silber- oder Silberlegierungsschichten auf einem Substrat bereitzustellen.
Gelöst wird dieser Aufgabe hinsichtlich der Elektrolytzusammensetzung durch eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung Silber in Form mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes und einen Komplexbildner aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der elektrolytischen Zusammensetzung mindestens ein erster Komplexbildner aus der Gruppe der Aminoalkohole und mindestens ein zweiter Komplexbildner aus der Gruppe der Imide zugegeben ist.
Vorzugsweise Ausgestaltungen der elektrolytischen Zusammensetzung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 9.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäßen dem Anspruch 10 und 11 und durch ein Steuersystem nach den Ansprüchen 20 und 23 und die Verwendung nach Anspruch 24 gelöst.
Vorzugsweise Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Mit der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung ist es möglich, umweltschonend glänzende Silber- oder Silberlegierungsabscheidungen von besonderer und besserer Qualität zu erzielen, als dies derzeit mit den gegenwärtig verwendeten cyanidhaltigen Zusammensetzungen möglich ist.
Erfindungsgemäß können Silber- oder Silberlegierungsschichten sowohl rein chemisch wie auch chemisch-pysikalisch erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl mit als auch ohne Anlegung einer äußeren Stromquelle zum Abscheiden von Metallüberzügen verwendet werden.
Die rein chemische Beschichtung ermöglicht hierbei eine äußerst gleichmäßige Metallbeschichtung, unabhängig von der geometrischen Form der zu beschichtenden Teile. Aufgrund der sehr guten Streufähigkeit dieser Bäder lassen sich z. B. auch Innenseiten von Bohrungen beschichten. Die Metallbeschichtung kann auch auf Konturen sehr kleiner Teile und auf elektrisch schwer anschließbaren Teilen, beispielsweise auf Halbleiterschaltungen, aufgebracht werden.
Die chemische Beschichtung mit der erfindungsgemäßen cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung kann sowohl im Austauschverfahren als im Reduktionsverfahren erfolgen.
Bei der chemischen Beschichtung erfolgt eine Reduktion der in Lösung vorhandenen Ag⁺-Metallionen zu Metall infolge des ebenfalls vorhandenen Reduktionsmittels.
Im Austauschverfahren werden beispielsweise Substrate wie Messing, Kupfer oder Bronze mit Silber beschichtet. Als Reduktionsmittel wirkt in diesem Fall das Substrat selbst. Das unedle Metall geht unter Abgabe von Elektronen in Lösung, während das edlere Metallion unter Aufnahme von Elektronen reduziert wird.
Das gesamte System entspricht dem Aufbau einer kurzgeschlossenen galvanischen Zelle. Die Reaktion endet, wenn die gesamte Substratoberfläche mit einer dichten Schicht Silber oder Silberlegierung bedeckt ist.
Beim Reduktionsverfahren erfolgt die Zugabe eines Reduktionsmittels zur erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung. Das Reduktionsmittel wird unter Abgabe von Elektronen oxidiert, was zu einer Reduktion der Metallionen führt. Die Metallabscheidung unter Verwendung eines Reduktionsmittels kann nur unter dem katalytischen Einfluss der Substratoberfläche ablaufen. Zur Aktivierung werden bevorzugt palladiumhaltige Lösungen zugegeben.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere auch im Prozess der LED-Chip Herstellung und für Elektronikanwendungen auf Lead-frames oder für keramische Substrate benutzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte chemische Silberschicht weist zudem eine hohe Reflektivität aus und ist daher auch für High Power LED's geeignet. Die Härte der Beschichtung beträgt zwischen 120–140 Hv.
Diese hohen Härten der Silber-Beschichtungen konnten dadurch erzielt, dass die LED-Substrate wie Leiterplattenmaterialien und Keramiken vor ihrer Beschichtung mit Silber oder einer Silberlegierung zunächst mit Kupfer beschichtet und weiterhin die Silberbeschichtung zur Einebnung und um den Glanz zu verstärken, unternickelt wurden.
Entsprechend der Erfindung können sowohl vollflächige wie auch selektive Beschichtungen (Spot-Plating) durchgeführt werden.
Beschreibung der Erfindung:
Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung sind als Komplexbildner Aminoalkohole.
Als Aminoalkohole werden 3-Diethylamino-1,2-propandiol und Tris(hydroxymethyl)aminomethan, besonders bevorzugt, Triethanolamin, verwendet.
Triethanolamin weist nachfolgende Struktur auf:
oder verkürzt:
Die wässrige elektrolytische Zusammensetzung enthält vorzugsweise 2,5 bis 3 Gew% der Komplexverbindungen.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung als zweiten Komplexbildner ein Imid der Carbonsäure und deren Derivate und besonders bevorzugt, Succinimid, auf.
Succinimid besitzt nachfolgende Strukturformel:
Als Silberionenquelle werden anorganische Silbersalze, beispielsweise Silber(I)-Fluorid, Silberchlorid AgCl, Silberbromid AgBr und Silberiodid AgI, Silberfulminat AgCNO, Silberazid AgN₃ und Silbersulfid Ag₂S, bzw. Gemische derselben eingesetzt. Es können aber auch Leitsalze verwendet werden. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung AgNO₃.
Als weitere Silberionen-Quelle dient entsprechend der chemisch-physikalischen Galvanisierung die aus reinem Silber bestehende lösliche Anode mit einem Ag-Gehalt von 99,9%. Entsprechend dieser Ausführungsform sind Silberionen als freie Ag⁺-Ionen, sowohl als von der Anode freigesetzte, wie auch aus der Silbernitratlösung dissoziierte Ionen in der Lösung vorhanden. Silber wird sowohl in den ersten Komplexverbindungen der Aminoalkohole, als auch in den zweiten Komplexen der Imide gebunden. Es ist das wesentliche Merkmal der Erfindung, dass die cyanidfreie Zusammensetzung in wässriger Lösung vorliegt und Ag in Form eines ersten wasserlöslichen Komplexes mit mindestens einem Aminoalkohol und in Form eines zweiten wasserlöslichen Komplexes mit mindestens einem Imid, insbesondere mit Succinimid oder dessen Derivaten oder Verbindungen. Die wasserlöslichen Silberkomplexe stellen Reaktionsprodukte mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes mit mindestens einem Aminoalkohol und mit mindestens einem Imid dar und werden ohne die Abtrennung reiner Verbindungen verwendet.
In der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung stehen sowohl freie Ag⁺-Ionen als auch komplexgebundene zur Beschichtung eines Substrats zur Verfügung.
Die Konzentration der Silberkomplexe ist so gewählt, dass die elektrolytische Zusammensetzung eine wässrige Lösung darstellt, um während des Galvanisationsprozesses eine homogene Stromdichte zu erzeugen und damit eine gleichmäßige Silberabscheidung zu gewährleisten.
Im Falle der Beschichtung eines Substrats mit Silberlegierungsschichten, kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung noch weitere Ionen von entsprechenden Metalllegierungen aufweisen. Die entsprechenden Legierungsmetallionen werden vorzugsweise entsprechend den verwendeten Silbersalzen ausgewählt. Beispielsweise werden bei der Verwendung von Silbernitrat bevorzugt auch die entsprechenden Legierungsmetalle in Form von Nitraten verwendet. Als Netzmittel können gemäß der Erfindung zusätzlich noch Polymere zugesetzt werden. Beispielsweise ein basisches Polymer wie Polyethylenimin, dessen Aminogruppen bei Zugabe von Wasser protoniert werden und dementsprechend in wässriger Lösung als Polykation vorliegen. Ebenfalls als Netzmittel kann der elektrolytischen Zusammensetzung ein wasserlösliches Polymer mit der allgemeinen Summenformel Gruppe C_2nH_4n+2O_n+1 zugegeben werden, insbesondere Polyethylenglykol 2000.
Weiterhin kann der elektrolytischen Zusammensetzung eine proteinogene Alpha-Aminosäure, insbesondere Asparagin der Formel C₄H₈N₂O₃ zugesetzt, oder Aminocarbonsäure Nitrilotriessigsäure, Serin, Asparaginsäure und auch Polyasparaginsäure oder der Derivate.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung wird durch Zugabe einer basischen Lösung, insbesondere durch ein alkalisches Reagens, insbesondere durch die Zugabe einer Ammoniumhydroxid – Lösung NH₄OH derart eingestellt, dass dieser einen Wert von 7–13, vorzugsweise zwischen 9–10, aufweist.
Mit der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung ist die Abscheidung von glänzenden Silber- oder Silberlegierungsschichten sowohl rein chemisch wie auch chemisch-phsikalisch unter Verwendung von Strom möglich.
Anliegend wird ein Beispiel der entsprechenden Arbeitsparameter für die chemisch-physikalische Galvanisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung angegeben:

Komplexierungslösung 25–30 ml

pH Wert: 9,5–10,5

Badtemperatur: 15–30°C

Badspannung: 0,5–3,5 V

Stromdichte: 0,3–2,5 A/dm²

Behandlungsdauer: 1–15 min
Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren arbeitet entsprechend einer Ausführungsform bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur und bei einer Stromdichte bis 7 A/dm², vorzugsweise zwischen 2,5–3,5 A/dm².
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Steuersysteme, insbesondere für eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Herstellung von homogenen Schichtdicken.
Da die Anforderungen bezüglich der Verbesserung der Funktionalität, Verschleißfestigkeit, und ebenso das Design sich ständig ändern, müssen auch die Beschichtungstechnologien entsprechend angepasst werden. Bei einem ersten Steuersystem, dem Steuersystem für die chemisch-physikalische Abscheidung, spielt die Stromdichteverteilung am Werkstück eine entscheidende Rolle für die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke des jeweiligen metallischen Überzugs und ist bisher nur mit Erfahrungswissen erreichbar.
Infolge fehlender technischer Voraussetzungen entstehen ständig zu hohe Schichtdicken und verursachen erhöhten Bedarf an Beschichtungsmaterial, längere Beschichtungszeiten und einen vermeidbaren Energieeinsatz. Beim Stand der Technik gibt es geometrisch definierte Beschichtungsbecken, die als sogenannte Galvanikautomaten, in Reihe stehend mit einem Transportsystem ausgerüstet sind und die Substrate von Becken zu Becken transportiert werden.
Bei Substraten mit komplizierten Konturen, beispielsweise bei Werkstücken mit Hinterschneidungen, ist eine homogene chemisch-physikalische Beschichtung nicht möglich. Derartige Werkstücke werden in so genannten Handgalvaniken entsprechend dem Erfahrungswissen mit Blenden und/oder Hilfsanoden unter Variierung der Stromstärken individuell beschichtet. Die Erfindung stellt nunmehr eine Steuereinheit bereit, die die galvanische Beschichtung des Substrats automatisch regelt. Hierfür ist erfindungsgemäß eine Steuereinheit vorgesehen, die die Position des zu beschichtenden Substrats im Galvanisierungsbecken über Sensoren erfasst. Gleichzeitig wird in der entsprechenden Position die Stromdichte rings um das Substrat ermittelt und diese Werte werden dann an eine Steuereinheit weitergeleitet. Das Substrat selbst ist an einem bevorzugt in alle Richtungen verstellbaren Träger angeordnet. Die Steuereinheit ist derart ausgelegt, dass entsprechend der ermittelten Stromdichte die Positionierung des Substrates innerhalb der Elektrolytzusammensetzung zur Erzeugung einer homogenen Beschichtung geändert wird. Das erfindungsgemäße Steuersystem soll nachfolgend anhand der Zeichnung der 1 näher erläutert werden.
Im Ausführungsbeispiel ist das Steuersystem nicht nur dazu ausgelegt, die Position des Substrats innerhalb eines einzigen Galvanikbeckens zu steuern, sondern es dient hier zur Steuerung eines ganzen Galvanikprozesses.
In der 1 ist das Steuersystem mit der Bezugsziffer 10 versehen. Das Steuersystem 10 regelt die Bewegung des Substratträgers 11 entsprechend der gewünschten Arbeitsfolge, so dass der Substratträger 11 zu den jeweiligen Stationen bzw. Becken 1 bis 8 geführt und dann in die entsprechenden Becken eingetaucht wird. Die Becken dienen nachfolgend angegebenen Arbeitsschritten:

1: Übergabe der unfertigen Teile
2: Vorbehandlung
3: cyanidfreies Vorverkupfern
4: cyanidfreies Verkupfern
5: Spülen und Rückgewinnung mit der Elektrolysezelle
6: cyanidfreies Vorversilbern
7: cyanidfreies Versilbern
8: Spülen und Rückgewinnung mit der Elektrolysezelle

Mit der Bezugsziffer 9 ist die Übergabestation bezeichnet und mit der Bezugsziffer 14 die Anoden in den jeweiligen Aktivbecken. In den sogenannten Aktivbecken 3, 4 und 6, 7 wird das Substrat oder der Substratträger 11 entsprechend der vom Sensor 13 gemessenen und vom Messgerät 12 ermittelten Stromdichte automatisch innerhalb der Becken so positioniert, dass eine gleichmäßige Stromdichte rings um das Substrat bzw. den Substratträger vorliegt, wodurch dann eine homogene Schichtdicke erzeugt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Steuersystem entfallt das manuelle Setzen von Blenden und Hilfsanoden. Weiterhin ist mit dem erfindungsgemäßen Steuersystem ein Beschichten auch ohne großes Erfahrungswissen möglich. Das erfindungsgemäße System ist selbstlernend und ist infolgedessen besonders vorteilhaft bei der Anwendung für Standardsubstrate. Das erfindungsgemäße System kann außer in der Industrie auch gut in Labor- und Forschungseinrichtungen zur Optimierung von Elektrolyten und Beschichtungsvorgängen angewendet werden.
Entsprechend der Erfindung wird ein Steuersystem für die chemisch-physikalische Abscheidung zur effektiven Herstellung homogener Schichtdicken mit einem online Messsystem vorgeschlagen.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht in einem kontinuierlichen Galvanisierungszyklus.
Beim Stand der Technik werden in Galvanikbetrieben die ausgeschleppten Edelmetallelektrolytmengen aus nachgelagerten Sparspülen ersetzt.
Nachweislich ist dies aus folgenden Gründen nicht vorteilhaft:

1. Aufkonzentrierung der organischen Abbauprodukte,
2. Aufoxidieren von Cyaniden,
3. Umwandelung von gebundenem Stickstoff in Ammoniak (starke Geruchsbelästigung),
4. Erhöhung des Carbonatgehaltes und unvermeidbare Edelmetallverluste.

Darüber hinaus werden die Abscheidungsparameter des Elektrolyten nachteilig beeinflusst und verschlechtern in Folge dessen:

– den Wirkungsgrad (geringe kathodische Ausbeute),
– die Qualität der abgeschiedenen Schicht durch Nachlassen des Glanzgrades
– die Tiefenstreuung,
– die Porigkeit,
– die Korrosionsbeständigkeit und allgemeine Verteuerung des Elektrolyten durch Erhöhung der organischen Additive und anorganischen Grundsalze.

Beim Stand der Technik geht bei der Beschichtung mit beispielsweise Gold und Silber viel Edelmetall verloren, da dieses zusammen mit dem Spülwasser entsorgt wird. Mit bekannten Filterverfahren wird zwar versucht, den Verlust der Edelmetalle zu begrenzen, jedoch gelingt dieses nicht ausreichend.
Um die zuvor erwähnten Nachteile zu beseitigen, wird daher ein chemisch-physikalisches Beschichtungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Lösung in einem kontinuierlichen Galvanisierungszyklus vorgeschlagen, bei dem das oder die während des Prozesses anfallenden Spülwässer separat mindestens einer Elektrolysezelle mit mindestens zwei Elektroden, einer ersten, der Anode und einer zweiten, der Kathode zugeführt werden.
Die mit dem Spülwasser ausgeschleppten Wertstoffe setzen sich an der Kathode ab und nach Abscheiden der Wertstoffe werden diese dann wieder dem Galvanisierungszyklus zugeführt. Der kontinuierliche Galvanisierungszyklus wird komplettiert, indem die Kathode nach dem Ende der Elektrolyse des Spülwassers wieder als Anode in der elektrolytischen Zusammensetzung für die Metallbeschichtung verwendet wird, so dass die verschleppten Wertstoffe durch den Austausch wieder vollständig in den Galvanisierungsprozess zurückgeführt werden. Eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für einen kontinuierlichen chemisch-physikalischen Prozess ist in der 2 gezeigt. Entsprechend der 2 sind nachfolgend die cyanidfreie Verkupferung und die Versilberung entsprechend mit den Verfahrensschritten skizziert:

– zunächst erfolgt die Vorbehandlung bzw. die Entfettung des zu beschichtenden Substrats,
– anschließend wird eine cyanidfreie Vorverkupferung und nachfolgend eine Kupferbeschichtung durchgeführt,
– dann erfolgen zwei Spülvorgänge,
– die Lösung wird dann zu einer Elektrolysezelle mit zwei Elektroden geleitet, an deren Kathode sich nunmehr das Cu⁺ abscheidet.
– Für die erfindungsgemäße cyanidfreie Versilberung erfolgt zunächst
– eine Vorversilberung,
– nachfolgend die Silberbeschichtung,
– dann erfolgen zwei Spülvorgänge,
– die Lösung wird dann zu einer Elektrolysezelle mit zwei Elektroden geleitet, an deren Kathode sich nun das Ag⁺ abscheidet.

Diese Kathode findet dann im weiteren Verlauf des Galvanisierungsprozesses wiederum als Anode Verwendung. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das rein chemische Versilbern. Erfindungsgemäß wird auch ein Steuersystem für diese Art der Abscheidung von Silber- oder Silberlegierungschichten vorgeschlagen, wobei dieses Steuersystem jedoch auch für die chemisch-physikalische Beschichtung geeignet ist.
Es wurde festgestellt, dass die chemischen Reaktionen infolge einer Durchmischung des Elektrolyten durch infraschallakustische Energie deutlich verbessert werden können. Die Behälterwandungen des elektrolytischen Bades wirken hierbei als Schwingungsmembran. Die Frequenzen, Amplituden und Phasen werden entsprechend den spezifischen Erfordernissen (Material, Elektrolyt, Behältergröße, Geometrie usw.) anwendungsspezifisch über eine programmierbare Steuereinrichtung zur optimalen Anregung entsprechend eingestellt. Durch die Verwendung von Infraschall werden Reaktionergebnisse, Konvertierung und Dauer der chemischen Reaktion deutlich positiv beeinflusst. Infraschall ist daher eine Alternative zu mechanischen Warenbewegungssystemen, Scherkraft-Mischern, Hochdruckhomogenisatoren und Rührwerksmühlen. Die Vorteile dieser Technologie bestehen in einer verbesserten Wirtschaftlichkeit, kürzeren Prozesszeiten, besseren Schichteigenschaften und somit insgesamt in einer verbesserten Effizienz in Material und Energie. Durch die Kombination des erfindungsgemäßen Elektrolyten und die Verwendung von Infraschall werden bei der Beschichtung metallische Oberflächen mit besonderen Eigenschaften hinsichtlich der Homogenität, Härte, Beständigkeit und Schutzfähigkeit erzielt. Durch eine bessere Atombindung am Substrat entsteht eine wesentlich höhere Haftfestigkeit auf metallischen Oberflächen und die so erzeugten Schichten stellen auch eine ideale Haftgrundlage für weitere Schichten dar.
Alle durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen cyanidfreien Silber- oder Siberlegierungsschichten sind dazu ausgelegt, erhitzt zu werden, bzw. einem Reflow-Verfahren unterworfen zu werden. Die Endoberfläche erfahrt hierdurch eine weitere Einebnung. Dies ist besonders wichtig für die Elektronikindustrie in der Verbindungstechnologie, beispielsweise für die Leiterplattenhersteller. Auch ein Substrat, welches einer galvanischen Vorverkupferung unterzogen wurde, eignet sich hervorragend für ein Wellenlöt- oder Reflow-Verfahren, da Silber chemisch eine wirksamere Diffusionssperre für das darunter liegende Kupfer darstellt.
Weiterhin ist die durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedene cyanidfreie Silberschicht für selektive Beschichtungen von Kontakt- und Funktionsflächen ausgelegt.
Durch die Erfindung wird erstmals auch der Einsatz cyanidfreier Elektrolyten bei automatischen Bandanlagen möglich.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch die nachfolgenden Eigenschaften aus:

• vertretbaren Investitionskosten einer cyanidfreien Silberbeschichtung mit vollständiger Rückführbarkeit der Wertstoffe beim chemisch-physikalischen Prozess
• Rückgewinnung ausgeschleppter Wertstoffe in direkt wieder in den Prozess einsetzbarer Form und damit Reduzierung von Anodenkosten,
• Reduzierung der Entsorgungskosten durch Verringerung cyanidhaltiger Mischschlämme,
• Problembehebung als BVT (*Beste verfügbare Technik) am Ursprung der Emissionsentstehung im industrieüblichen Prozess durch den Einsatz einer platzsparenden, unkompliziert und kostengünstig an alle üblichen Typen von Aktivbädern integrierbaren Rückgewinnungsanlage,
• Arbeitszeiteinsparungen durch weitestgehende Reduzierbarkeit des Arbeitsganges Nachbehandlung durch die erzielbar geringeren Rauhtiefen,
• reduzierte Betriebs- und Wartungskosten durch Verzichtbarkeit auf ein zweites Abluftsystem für cyanidhaltige Bäder,
• reduzierter Wartungsaufwand durch semiautomatisierten Reinigungs- und Rückgewinnungsprozess an den Spülen und Verringerung der anfallenden Arbeits- und Geruchsbelästigung bei herkömmlicher nachgelagerter, manueller Reinigung und Nachbehandlung der Abwässer und Abfallschlämme aus den Spülen,
• Stabilität der Elektrolytsysteme,
• aufeinander abgestimmtes Elektrolytsystem für die Versilberung unterschiedlicher Oberflächen (Messing, Stahl, Cu) inklusive Vorbehandlung und optionaler Vorverkupferung,
• hohe Duktilität und Qualität der Silber-Oberflächen,
• minimierter Einsatz von Additiven und vernachlässigbarer TOC-Gehalt.

Weiterhin:

• Integrierbarkeit der Rückgewinnungseinheit in bereits bestehende Anlagen,
• wartungsarmes, betriebskostenoptimiertes und platzsparendes Anlagenkonzept, integrierter quasikontinuierlicher Produktionsprozess, Verbesserung der Oberflächenqualität durch Einsetzbarkeit von Welllöt- oder Reflow-Verfahren,
• Einsparung von Edelmetallen, insbesondere Silber, durch die Möglichkeit der selektiven Beschichtung von Kontakt- und Funktionsflächen. Die Erfindung stellt einen neuatige cyanidfreie, wässrige Silberelektrolyt-Lösung bereit, deren chemische Zusammensetzung es ermöglicht, ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine cyanidfreien Silberbeschichtung mit vollständiger Rückführbarkeit und Gewinnung ausgeschleppter Wertstoffe möglich ist.

Selbstverständlich kann der Silberbeschichtung eine Beschichtung mit Kupfer vorgeschaltet werden, wobei dann eine auf die Silberelektrolyt-Lösung chemisch abgestimmte cyanidfreie Kupferelektrolyt-Lösung Verwendung findet.
Mit der neuartigen Verfahrenstechnik ist ein Beschichtungs- und Recyclingsystem mit einem optimalen Preis/Leistungsverhältnis durch Minimierung des Material-, Bedien- und Wartungsaufwandes und eine geringe Beeinflussbarkeit durch die Beschichtungssituation entstanden.

Der Vergleich der technischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen chemisch-physikalischen Beschichtungen zum Stand der Technik ist in der Tabelle angegeben. Vergleich der erreichten Ergebnisse zum Stand der Technik

Parameter	Cyanidischer Silberelektrolyte (Stand der Technik)	Cyanidfreier Silberelektrolyte (in der Literatur beschrieben, jedoch am Markt nicht verfügbar)	Eigene Entwicklungsergebnisse
Cyanidhaltige Komponenten	ja	nein	nein
Sonstige schädliche Komponenten, wie Ammoniumverbindungen und Formaldehyd	ja	ja	nein
Duktilität	ausreichend	ausreichend	Sehr gut (bis 90° verformbar)
Haftfestigkeit	gut	Sehr gut	Sehr gut
Wirkungsgrad η [%]	93%	95%	98%
SPK	Keine Werte	Keine Werte	Positive Werte
Rauhtiefe in Abhängigkeit vom Grundmaterial	Mittel	Mittel	Gute Einebnung, dadurch Einsparung des Arbeitsganges (Polieren)
Schichtqualität (REM-Schliffe) (optisches Aussehen)	Weiß bis gelblich	Weiß bis gelblich	Helle bis weiße Abscheidung Leitet sich als positiv aus Glanzwerten, Einebnung und Duktilität ab.
Abscheidungsgeschwindigkeit (μm/min)	0,25 μm/min	0,5 μm/min	0,5 μm/min
Reflexionsgrad	85%	Keine Angaben	89%
Leitfähigkeit	gut	Keine Angaben	sehr gut, da geringe organische Zusätze verwendet werden
Schichthärte in Härte Vickers	100 (+/–20) HV0.05	Keine Angaben	100 (+/–20) HV0.05
Standzeit des Elektrolyten	Bei guter Pflege Max. 5 a	Keine Angaben	Voraussichtlich sehr lange Standzeit durch einfache Badführung (wenig organische Komponenten)
Entsorgungsprobleme	Cyanidhaltige Komponenten	Ammoniumverbindungen und Formaldehyd	Keine, da ein Kreislaufsystem
Elektrolytkosten	Hoch, durch Silbersalz und Glazzusätze	Mittel, weniger Silbersalz	gering, weil wenige organische Zusätze
pH-Wert	Sauer/stark alkalisch	Schwach alkalisch	9,5–10,5
Badtemperatur	25°C	Raumtemperatur bei 20°C	15–30°C
Anwendungen	Gestell- und Trommelanlagen	Gestell- und Trommelanlagen	Gestell- und Trommelanlagen
Notwendigkeit einer Vorversilberung	Ja	Bei Messing, Kupfer, Bronze nein/beim Stahl ja	Bei Messing, Kupfer, Bronze nein/beim Stahl ja
Streufähigkeit und Tiefenstreuung	Gut	Gut	Gut
Bondinge Eigenschaften	Gut	Sehr gut	Sehr gut
Abscheidung	Anoden/Silbersalze	Anoden/Silbersalze	Leitsalz und aus rückgewonnen Anode (Kostengünstig)
Anoden Verhältnis	2:1	2:1	2:1
Gesonderte Abluftführung CN^–	Ja	Nein	Nein
Badbehälter	Stahl gummierte Behälter	PVC oder mit geeignetem Hartgummi ausgekleidete Stahlblechwannen	Polypropylen oder PP
Filtration	Garnwickelfilter 15 μm	Aktivkohlefilter 5 μm	Garnwickelfilter 10 μm (Kostengünstig)
Anodenbeutel	Ja	Ja	Nein
Abwasserbehandlung	Getrennt	Getrennt	Nicht notwendig, da Kreislauf (geschlossene System)
Sonstige Kosten	• Erhöhte Entsorgungskosten des Mischschlammes durch cyanidhaltige Bestandteile • Gesonderte Entlüftung durch cyanidhaltige Abluft	Erhöhte Aufwendungen in der Abwasseranlage durch Ammoniumverbindungen und Formaldehyd	keine
Sonstige Einsparungen	keine	keine	• Verringerung der Anodenkosten durch Wertstoffrückgewinnung • Weitestgehende Einsparung des Arbeitsganges Polieren • Wegfall einer gesonderten Entlüftung an den cyanidfreien Kupfer- und Silberbädern

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3406107 [0010]
GB 1047789 [0010]
EP 1918426 A1 [0011]
US 4126524 A1 [0012]
US 4246077 [0013]

Claims

Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung Silber in Form mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes und einen Komplexbildner aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrolytischen Zusammensetzung mindestens ein erster Komplexbildner aus der Gruppe der Aminoalkohole und mindestens ein zweiter Komplexbildner aus der Gruppe der Imide zugegeben ist.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Silbersalz ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Silber (I)-Fluorid, Silberchlorid AgCl, Silberbromid AgBr und Silberiodid AgI, Silberfulminat AgCNO, Silberazid AgN₃, Silbersulfid Ag₂S und bevorzugt Silbernitrat AgNO₃, oder einer Kombination daraus.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Aminoalkohole insbesondere β-Aminoalkohole der Formel 3-Diethylamino-1,2-propandiol und Tris(hydroxymethyl)aminomethan und bevorzugt, Triethanolamin bzw. Nitrilotriethanol C₆ H₁₅NO₃.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Imide, insbesondere Imide organischer Dicarbonsäuren und deren Derviate und insbesondere Succinimid oder dessen Derivate.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrolytischen Zusammensetzung ein wasserlösliches Polymer mit der allgemeinen Summenformel der Gruppe C_2nH_4n+2O_n+1 zugegeben ist, insbesondere Polyethylenglykol 2000.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrolytischen Zusammensetzung zusätzlich ein kationisches Polymer wie beispielsweise Polyethylenimin oder Polyvinylamin zugesetzt ist.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrolytischen Zusammensetzung mindestens eine proteinogene Alpha-Aminosäure, insbesondere Asparagin der Formel C₄H₈N₂O₃ oder Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Serin, Asparaginsäure und auch Polyasparaginsäure oder deren Derivate zugegeben ist.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass alkalische Reagenzien zur pH-Einstellung der elektrolytischen Zusammensetzung, insbesondere eine Ammoniumhydroxid-Lösung NH₄OH, zugegeben ist.
Cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige elektrolytische Zusammensetzung einen pH-Wert von 7–13, vorzugsweise zwischen 9–10, aufweist.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallabscheidung auf chemischem Wege und ohne Anlegen eines äußeren Stromfeldes erfolgt.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallabscheidung auf chemisch-physikalischem Wege unter Anlegung eines äußeren Stromfeldes erfolgt.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallabscheidung bei einer Stromdichte von 1 bis 6 A/dm², vorzugsweise zwischen 2,5–3,5 A/dm², durchgeführt wird.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat an einem Träger angeordnet wird und, dass im Bereich des Substrates Sensoren zur Messung der Stromdichte vorgesehen sind, wobei entsprechend der ermittelten Stromdichte die Positionierung des Substrates am Träger oder die Positionierung des Trägers selbst, innerhalb der Elektrolytzusammensetzung zur Erzeugung einer homogenen Beschichtung gesteuert wird.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoren zur Messung der Stromdichte direkt am Träger angeordnet sind.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bevor es in die elektrolytische Zusammensetzung getaucht wird, in einem cyanidfreien Verfahren zur besseren Haftung der Silber- oder Silberlegierungsschicht mit mindestens einer Schicht versehen wird, insbesondere mit Kupfer, Nickel, Messing, Bronze oder einem anderen Material.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vollflächig oder nur selektiv an entsprechenden Kontakt- oder Funktionsflächen beschichtet wird, beispielsweise im Selektivbeschichtungsverfahren mit entsprechender Eintauchtiefe in stehenden Bädern oder an kontinuierlich laufenden Bändern nach dem Bandgalvanikverfahren.
Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach der Beschichtung einem Glättverfahren, beispielsweise einem Reflow-Verfahren mit entsprechender Fließtemperatur unterworfen wird.
Galvanisierungsverfahren, insbesondere unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Zusammensetzung in einem kontinuierlichen Galvanisierungszyklus verwendet wird, bei dem das oder die während des Prozesses anfallenden Spülwässer separat einer Elektrolysezelle mit einer Kathode zum Abscheiden der ausgeschleppten Wertstoffe zugeführt werden und nach dem Abscheiden der Wertstoffe wieder dem Galvanisierungszyklus zugeführt werden.
Galvanisierungsverfahren, insbesondere unter Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode nach dem Ende der Elektrolyse als Anode in der elektrolytischen Zusammensetzung für die Metallbeschichtung verwendet wird, so dass die verschleppten Wertstoffe vollständig in den kontinuierlichen Galvanisierungsprozess zurückgeführt werden.
Steuersystem, insbesondere für eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuereinheit vorgesehen ist, die die Position des zu beschichtenden Substrates haltenden, in mindestens eine Richtung verstellbaren Trägers erfasst und, dass im Bereich des Substrates innerhalb der elektrolytischen Lösung, Sensoren zur Messung der Stromdichte vorgesehen sind, und wobei die Steuereinheit dazu ausgelegt ist, entsprechend der ermittelten Stromdichte die Positionierung des Substrates innerhalb der Elektrolytzusammensetzung zur Erzeugung einer homogenen Beschichtung zu steuern.
Steuersystem, insbesondere für eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit die Positionierung des Trägers steuert.
Steuersystem, insbesondere für eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoren zur Messung der Stromdichte direkt am Träger angeordnet sind.
Steuersystem, insbesondere für eine cyanidfreie, wässrige elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und für ein Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektromechanischer Exciter zur Erzeugung von Infraschall-Wellen für die elektrolytische Zusammensetzung derart vorgesehen ist, dass dieser durch Vibarationen die Durchmischung und die Beschichtung der elektrolytischen Zusammensetzung steuert.
Steuersystem, insbesondere für eine cyanidfreie, wässriger elektrolytische Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen, Amplituden und Phasen der Wellen über eine Steuereinrichtung geregelt werden.
Verwendung einer cyanidfreien, wässrigen elektrolytischen Zusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, welches Silber in Form mindestens eines wasserlöslichen Silbersalzes aufweist und mit mindestens einem Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 9.