DE2614719C2

DE2614719C2 - Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink

Info

Publication number: DE2614719C2
Application number: DE2614719A
Authority: DE
Inventors: geb. Micsunescu Francine Paris Popescu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2614719A1; FR2307060B1; GB1497839A; FR2307060A1; US4022676A

Description

ίο gebunden ist, in der Ri eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Hydroxyalkylengruppe, eine niedere, mit niederem Alkyl substituierte Alkylengruppe, eine niedere Alkoxyalkylengruppe oder eine niedere Alkoxyalkengruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g pro Liter Bad enthalten ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyalkylenimin ist, das mit einem Sulfoalkylierungsmittel der Formel:

R₂-SO₃Me

umgesetzt worden ist, in der R₂ eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere Chloralkylgruppe, eine niedere Bromalkylgruppe, eine durch Halogen und OH substituierte niedere Alkylgruppe, eine durch Halogen und Methyl substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkengruppe, eine Alkingruppe, eine Alkoxyalkengruppe oder eine Alkoxyalkingruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen 4CO und 100 000 ist.

5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 700 ist, das mit 3-ChIor-2-hydroxypropansu!fonsäure umgesetzt worden ist.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Reaktionsprodukt von PoIyäthylenimin mit einem der folgenden Sulfoalkylierungsmittel ist: Propansulion, Butansulton, 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Chlor-2-äthansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Propinsulfonsäure oder deren Alkalisalze.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Reaktionsprodukt eines Sulfoalkylierungsmittels mit dem kationischen Polymerisat ist, das seinerseits bei der Umsetzung eines Alkylenpolyamins mit Epichlorhydrin gebildet worden ist.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 5,0 g eines aromatischen Aldehyds enthält.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 5,0 g Natriumpolyacrylat enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 3,0 g der Verbindung

COONa

h-

<f N-CH₂-CH(OH)CH₂-OOC-CH₂-CH(CHj)CI

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enthält.

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Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink, beinhaltend die alkalisch- |r,

wäßrige Lösung eines Alkalizinkats und ein im Bad lösliches Polymerisat, das in Abständen wiederkehrende ifci

Alkylenimingruppen aufweist. ,";

Aus der DE-OS 23 18 985 ist ein alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink bekannt, das ein vsj

alkalisches Metallzinkat und als Glanzbildner eine im Bad lösliche multiquarternäre Verbindung enthält, die das "ί

Umsetzungsprodukt eines Polyalkylenimins und eines organischen Ammoniumhalogenids ist, wobei sich das yj

Halogen an den Stickstoff des Polyalkylenimids anlagert. Da in der DE-OS 23 18 985 ganz spezielle Polyalkylen- ".·■

imine angegeben sind, konnte davon ausgegangen werden, daß andere Polyalkylenimine für diesen Zweck nicht :_v

geeignet sind. V;

Überraschenderweise ist jedoch festgestellt worden, daß glänzende, duktile und gleichmäßige, blasenfreie iA

Zinkschichten aus einem alkalischen, zyanidfreien galvanischen Zinkbad erzeugt werden können, das als Glanz- i^

bildncr ein im Bad lösliches Polymerisat enthält, das in Abständen wiederkehrende Alkylenimingruppen aufweist ff]

und nicht zu den in der DE-OS 23 18 985 genannten multiquarternären Verbindungen zählt. i,i

In einem Bad der eingangs angegebenen Art ist erfindungsgemäß an ein oder mehrere Stickstoffatome dieses si!

Polymerisats eine aliphatische sulfoxylierte Gruppe der Formel: ;_;;'■

-R₁-SO₃Me ι]

gebunden, in der Ri eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Hydroxyalkylengruppe, eine niedere, mit niederem Alkyl substituierte Alkyiengruppe, eine niedere Alkoxyalkylengruppe oder eine niedere Alkoxyalkengruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.

Vorteilhaft ist dieses Polymerisat in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g pro Liter Bad enthalten.

Typische Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyalkylenimine, die mit einem Sulfoalkylierungsmittel der Formel:

R₂-SO₃Me

umgesetzt worden sind, in der R₂ eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere Chloralkylgruppe, eine niedere Bromalkylgruppe, eine durch Halogen und OH substituierte niedere Alkylgruppe, eine durch Halogen und Methyl substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkengruppe, eine Alkmgruppe, eine Alkoxyalkengruppe oder eine Alkoxyalkingruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind. .

Vorteilhaft ist das Polyalkylenimin ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 100 000. Ebenso günstig kann das Polymerisat ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 700 sein, das mit 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure umgesetzt worden ist

Weitere Ausbildungen des Bades sind in den Ansprüchen 6—10 ausgeführt.

Solche Polymerisate haben die allgemeine Formel:

R₁—SO₃Me

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 500 ist und Me und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Andere erfindungsgemäß einzusetzende Polymerisate können durch Umsetzung eines Alkylenpolyamins mit einem Epihalohydrin oder einem Dihalohydrin und Behandlung des hierbei anfallenden kationischen Polymerisats mit einem Sulfoalkylierungsmittel der Formel R₂-SO₃Me erhalten werden.

Im Gegensatz zu den bekannten polykationischen Polymerisaten, die in alkalischen galvanischen Zinkbädern verwendet werden, zeichnen sich die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerisate durch ihre amphoteren Eigenschaften aus.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ist eine Stickstoff-Alkylierung und besteht darin, daß eine odir meh.v.re sulfoxylierte aliphatische Gruppen -Ri-SO₃Me an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebunden werden, das dem in der Reaktion befindlichen Polymerisat angehört. Diese Umsetzung wird entsp --chend den bekannten Stickstoff-Alkylierungsreaktionen durchgeführt In einer bevorzugten Ausführungsart wird das stickstoffhaltige Polymerisat oder eines seiner Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure mit dem Sulfoalkylierungsmittel in wäßriger oder alkoholischer Lösung, bei saurem oder basischem pH und einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C umgesetzt. Das Gewichtsverhällnis zwischen dem Sulfoalkyiierungsmittel und dem damit umzusetzenden Polymerisat ist vorzugsweise zwischen 2:1 und! : 10 zu wählen. .

Im allgemeinen wird 1 Mol Sulfoalkylierungsmittel pro g-Atom des zu sulfoalkylierenden Stickstoffs angewandt Praktisch ist so zu verfahren, daß 10 bis 50% der primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatome des umzusetzenden Polymerisats sulfoalkyliert werden.

Typische Sulfoalkylierungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphoteren Polymerisate zu verwenden sind, sind Alkylsultone, aliphatische gesättigte Sulfonsäuren, die mit wenigstens; einer Hydroxylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sind, und aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren.

In Tabelle 1 sind Beispiele für Sulfoalkylierungsmittel angegeben. Sie können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzbildner für alkalische galvanische Zinkbäder verwendet werden.

Tabelle 1

Sulfoalkylierungsmittel (R₂—SO₃Me)

Propansulton O—(CH₂)J—SO₂

Butamulton O—(CHj)₄—SO₂

I 1

2-Hydrpxyäthansulfonsäure HO — CH₂ — CH₂—SO₃H

Chlor-2-äthansulfonsäure Cl-CH₂-CH₂-SO₃H

Brom-2-äthansulfonsäure Br-CH₂-CH₂-SO₃H

3-Hydroxypropansulfonsäure HO — CH₂—CH₂—SO₃H

3-Chlorpropansulfonsäure Cl — CH₂—CH₂—CH₂—SO3H

3-CMor-2-hydroxypropansulfonsäure Cl—CH₂—CH(OH)—CH₂—SO₃H

S-Chlor^-methylpropansulfonsäure CI- CH₂- CH(CH₃)—CH₂—SC₃H

4-Hydroxybutansulfonsäure HO—(CH₂J₄—SO₃H

Vinylsulfonsäure H₂C = CH—SO₃H

Allylsulfonsäure H₂C = CH — CH₂—SO₃H

Propinsulfonsäure HC = C — CH₂—SO₃H

2-Propinoxy-l-äthansuifonsäure HC — C — CH₂—O — CH₂—CH₂—SO₃H

2-Propenoxy-l-äthansulfonsäure H₂C = CH — CH₂—O — CH₂—CH₂—SO₃H

Hydroxyäthoxyäthansulfonsäure HO — CH₂— CH₂— O — CH₂—CH₂—SO₃H

Anstelle der Sulfonsäuren, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, lassen sich vorteilhaft auch deren Alkali-, Ammonium- oder Zinksalze verwenden. Besonders bewährt haben sich Polymerisate, die ein Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit einem der folgenden Sulfoalkylierungsmittel sind: Propansulton, Butansulton, 2-Hydroxyäthansulfonsäure, ChIor-2-äthansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Propinsulfonsäure oder .'.eren Alkalisalze. Ebenso vorteilhaft sind Polymerisate, die als Reaktionsprodukt eines Suifoalkyüerungsrnittcii mit einem Polymerisat erhalten werden, das seinerseits tei der Umsetzung'eines Alkylenpolyamins mit Epichlorhydrin gebildet worden ist.

Folgende Polymerisate eignen sich erfindungsgemäß besonders zum Umsetzen mit einem Sulfoalkylierungsmittel:

a) Polyäthylenimine mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 100 000 oder dessen Hydrochlorid,

b) Polyäthylenimine, die durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen teilweise substituiert sind, d. h. PoIyäthylenimine, bei denen eines oder mehrere seiner Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen ersetzt sind, einschließlich der Derivate, bei denen eines oder mehrere Wasserstoffatome dieser niederen Alkylgruppen durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylester-, Amin- oder Halogengruppe ersetzt sind; das Molekulargewicht dieser substituierten Polyäthylenimine beträgt vorzugsweise 400 bis 60 000,

c) polykationische Polymerisate, wie sie bei der Umsetzung von Alkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin entstehen. Solche Polymerisate sind beschrieben in der FR-PS 14 26 760, 74 22 585 und 74 08 259 und in der US-PS 32 48 353. Ihr Molekulargewicht beträgt 200 bis 10 000.

Ein typisches Beispiel dafür ist das Polymerisat, das bei der Umsetzung von äquimolaren Teilen Tetraäthylenpentamin mit Epichlorhydrin in wäßriger oder alkoholischer Lösung und bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C gebildet wird.

Um glänzende galvanische Zinkabscheidungen zu erhalten, wird erfindungsgemäß ein sulfoalkyliertes Polymerisat .n Konzentrationen von 0,1 bis 50 g pro Liter, vorzugsweise 3 bis 10 g pro Liter, einem wäßrigen alkalischen galvanischen Zinkbad zugegeben.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen dip Herstellung von sulfoxylierten Polymerisaten, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.

Beispiel 1

!00 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 700 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, zusammen mit 3,3 g Natriumhydroxid, 100 g Wasser und der Lösung von 10 g Propansulton in 40 g Äthanol. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erwärmt und während 2 Stunaai auf dieser Temperatur gehalten.

Die angefallene Lösung, die etwa 25% sulfoalkyliertes Polymerisat enthält, wird als Zink-Glanzbildner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.

Beispiel 2

100 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminhydrochlorid mit einem Molekulargewicht von 1200 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, zusammen mit 12 g Natriumhydroxid, 316 g Wasser und 60 g Natriumsalz der 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 95⁰C erwärmt.

Die anfallende Lösung, die etwa 25% sulfoalkyliertes Polyäthylenimin enthält, wird als Glanzbildner für galvanische Zinkschichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, wie in den vorhergehenden Beispielen beschi ieben, werden 100 g einer wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminhydrochiorid mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 20 g Allylsulfonsäure in Gegenwart von 170 g. Wasser beim pH-Wert 6 und bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 4 Stunden umge-

setzt.

Es fällt eine 25%ige Lösung von sulfoalkylicrtem Polyätliylenimin an, die als alkalischer Zink-Glanzbildner verwendet wird.

B e i s ρ i e I 4

189,3 g(l Mol) Tetraäthylenpentamin werden zusammen mit 200 g Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben: 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin werden derart zugetropft, daß die Reaktionstemperatur sich auf 30—50'C hält. Danach werden dem Reaktionsgemisch 166,5 g(l Mol)des Natriumsalzes von Chlor-2-äihansulfonsäurc, zusammen mit 40 g Natriumhydroxid und 1600 g Wasser zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmt.

Dabei fällt eine 25%igc Lösung von sulfoalkyliertem Polymerisat an, die als Glanzbildner für galvanische Zinkschichten verwendet wird.

Das Bad gemäß der Erfindung kann aus der wäßrigen Lösung eines Alkalizinkats, beispielsweise Natriumzinkat, und einem Überschuß eines Alkalihydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid, bestehen und kann gegebe- η nenfalls ein Alkalizyanid enthalten, obgleich es eine der Aufgaben ist. die die Erfindung lösen soll, ein alkalisches, zyanidfreies galvanisches Zinkbad zu finden. Die Konzentration an Zinkmetall in diesem Bad liegt gewöhnlich zwischen 6 und 20 g pro Liter. Außerdem enthält das galvanische Zinkbad gemäß der Erfindung in der Lösung

CiM OvjCr (nCnrCrC uCr VöfSiCiiCriu uCSCiiriCi/CfiCfi SüfiötiikynCTiCTi Pölyrne-nSatC ΪΠ cincT GcSürnikonZcnU'dilüM

von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 3 bis 10 g pro Liter Bad.

Unter normalen Arbeitsbedingungen ergibt ein solches Bad gleichmäßige, halbmatte bis glänzende Zinkabscheidungen.

Um die Brillanz der Zinkabscheidungen weiter zu erhöhen, können dem Zinkbad die vorstehend beschriebenen sulfoalkylierten Polymerisate, zusammen mit einem oder mehreren an sich bekannten sekundären Glanzbildnern, zugesetzt werden. Solche sekundären Glanzbildner sind die aromatischen Aldehyde und Natriumpolymethacrylat, die zusätzlich in Mengen von 0,05 bis 5 g einzusetzen sind.

Die Konzentration dieser sekundären Glanzbildner in dem galvanischen Bad liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 g pro Liter Bad.

Besonders bewährt hat sich auch, wenn das Bad gemäß der Erfindung pro Liter zusätzlich 0,05 bis 3,0 g der Verbindung

COONa

^N-CH₂-CH(OH)CH₂-OOC-CH₂-CH(CH₃)Ci

als sekundären Glanzbildner enthält.

In der Tabelle 2 werden einige Beispiele für sekundäre Glanzbildner und deren Zusatzmengen angeführt, die mit den vorgenannten sulfoalkylierten Polymerisaten kombiniert werden können, um die Brillanz der Zinkab- -to Scheidungen zu erhöhen.

Tabelle 2

Sekundäre Glanzbildner

Optimale Konzentration im galvanischen Zinkbad

1) Benzaldehyd 0,1 -14 g/Liter

2) Methylbenzaldehyd 0,1 -1,5 g/Liter

3) Methoxybenzaldehyd 0,1 -1,5 g/Liter

4) Hydroxybenzaldehyd 0,1 -14 g/Liter

5) Vanillin 0,1 -2,0 g/Liter

6) Piperonal 0,1 -1,0 g/Liter

7) Veratraldehyd 0,05-1,0 g/Liter

8) die Verbindung

COONa

<fNi—CK₁-CH(OH)CHj-O-OC-CH₂-CH(CH₃)Ci 0,05-2,0 g/Liter ~

9) Natriumpolyacrylat 04 -5,0 g/Liter

Die nachfolgenden Beispiele zeigen typische galvanische Zinkbäder gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 5 Ein alkalisches galvanisches Zinkbad wird gemäß folgender Grundformel hergestellt:

Natriumhydroxid 140 g

Zinkoxid 15 g

mit Wasser zu 1 Liter ίο Lösung aufgefüllt.

Zu diesem Bad werden die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Zusatzstoffe gegeben.

Beispiel

Dem Bad nach Beispiel 5 werden 15 g pro Liter sulfoxyalkyliertes Polymerisat in Lösung erhalten nach Beispiel 1, hinzugefügt. Unter einer Stromdichte an der Kathode von 0,1 bis 3,0 Ampere pro dm² und einer Badtemperatur von 20 bis 35^CC werden glänzende, gleichmäßige und feinkörnige Zinkabscheidungen erzielt, die lipjnp Βίηςρη aufweisen. 20

Beispiel

Dem Bad nach Beispiel 5 werden pro Liter

25 20 g sulfoxyalkyliertes Polymerisat in Lösung erhalten nach Beispiel 1

0,1 g Veratraldehyd 0,1 g Vanillin

zugemischt, wobei die beiden Aldehyde als 10%ige alkoholische Lösung zugegeben werden.

30 Unter einer Stromdichte an der Kathode von 0,1 bis 1,0 Ampere pro dm² werden aus diesem Bad sehr stark ι 'änzende, gleichmäßige und duktile Zinkabscheidungen erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink, beinhaltend die alkalisch-wäßrige Lösung eines Alkalizinkats und ein im Bad lösliches Polymerisat, das in Abständen wiederkehrende Alkylenimingruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß an ein oder mehrere Stickstoffatome dieses Polymerisats eine aliphatische sulfoxylierte Gruppe der Formel:

-R₁-SO₃Me