DE4406419C1

DE4406419C1 - Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Gold-Legierungen

Info

Publication number: DE4406419C1
Application number: DE19944406419
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hempel; Guenter Dr Herklotz; Thomas Frey
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2014-03-01

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Cyanid-Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber- Gold-Legierungen, das Silber als Cyanoargentat, Gold als Cyanoaurat und gegebenenfalls Zinn als lösliche Zinnverbindung enthält.

DE 718 252 A betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Silber-Zinn-Le gierungen mit einem Zinn-Gehalt von 5-20%, das Zinn als Stannat oder Tetrachlorid enthal tende alkalische Cyanid-Bäder und Stromdichten von 0,1-1 A/dm² benutzt. Die Bäder können zusätzlich noch Kaliumgoldcyanid und/oder Palladiumchlorid enthalten; dann werden Silber- Zinn-Legierungen mit 2-20% Gold und/oder Palladium abgeschieden.

Aus DE 26 58 003 B ist ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Gold-Zinn-Legierungen bekannt, das 1-30 g/l Gold als Gold(III)-cyanid-Komplex und 1-150 g/l Zinn als Halogenstan nat-Komplex enthält. Das Bad weist einen pH-Wert von nicht mehr als 3 auf, da für seine Stabi lität ein pH-Wert von mehr als 3 kritisch ist; denn oberhalb von pH 3 hydrolysieren die Zinnver bindungen unter Bildung von unlöslichen basischen Zinnsalzen. Das Bad besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von maximal 1 und kann als weitere Legierungsbildner zum Beispiel noch Indi um oder Silber enthalten. Es kann mit unlöslichen Anoden bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 10 A/dm² betrieben werden.

Nach DE 27 13 507 C lassen sich glänzende Silber-Gold-Legierungen aus einem Bad galva nisch abscheiden, das Silber und Gold in abscheidbarer Form, einen glanzbildenden Zusatz aus Polyalkylenimin und Alkylenpolyamin und gegebenenfalls Leitsalz, Benetzungsmittel und komplexbildende Mittel enthält. Silber und Gold liegen vorzugsweise als Cyano-Komplexe vor; komplexbildende Mittel sind zum Beispiel Alkalimetallcyanide, Phosphon- oder Carbonsäure chelatbildner. Die Eigenschaften der aus dem Bad abzuscheidenden Legierungen können durch Einschluß dritter Legierungskomponenten modifiziert werden; bevorzugt werden dafür Nickel oder Kobalt, jedoch können auch Indium oder Kupfer vorteilhaft sein.

Ein pH-stabiles alkalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber und Silber-Legierun gen ist aus DE-OS 30 13 191 bekannt. Es enthält Silber vorzugsweise als Kaliumsilbercyanid oder Kaliumsilbersuccinimid, Leitsalz, Imin-Glänzmittel, Borsäure und Alkalimetall- oder Ammo niumhydroxid, jedoch kein freies Cyanid. Legierungsbildner sind besonders Kobalt, Nickel, Kupfer, Arsen, Indium, Palladium und Gold. Glänzende Abscheidungen werden bei pH 8-9,5 erreicht. Ein in DE 30 13 191 A beschriebenes Vergleichsbeispiel bezieht sich auf ein Bad, das Kaliumsilbercyanid, Kaliumgoldcyanid, Kaliumantimontartrat, Indiumsulfat, Nitrilotriessigsäure, sekundäres Kaliumphosphat und Gluconsäure enthält und einen mit Kaliumhydroxid eingestell ten pH-Wert von 8,5 aufweist. Der pH-Wert dieses Bades steigt während der galvanischen Ab scheidung in 12 Ampèreminuten auf 10,2 an.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein zum galvanischen Abscheiden von Silber-Gold- und Silber-Gold-Zinn-Legierungen geeignetes Bad der eingangs charakterisierten Art zu finden, das über längere Zeit stabil ist und so betrieben werden kann, daß eine schnelle Abscheidung der Legierungen erfolgt. Auch bei hohen Stromdichten (über 1 A/dm²) sollen sich glänzende Schichten abscheiden lassen, ohne daß es des Zusatzes eines Glanzmittels und des Einhal tens eines relativ engen pH-Bereichs bedarf.

Das Bad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Was ser und
1-100 g/l Kaliumdicyanoargentat,
0,1-100 g/l Kaliumdicyanoaurat,
0-50 g/l lösliche Zinn(II)-Verbindung,
10-200 g/l Kaliumcyanid,
5-30 g/l Kaliumhydroxid,
50-200 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure und
0-150 g/l Leitsalz
ist und einen pH-Wert von 7-13 aufweist.

Besonders bewährt hat sich das aus Wasser und
5-90 g/l Kaliumdicyanoargentat,
0,5-40 g/l Kaliumdicyanoaurat,
0-40 g/l lösliche Zinn(II)-Verbindung,
50-150 g/l Kaliumcyanid,
10-20 g/l Kaliumhydroxid,
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure und
0-100 g/l Leitsalz
zubereitete Bad mit einem pH-Wert von 9-12.

Für das Bad besonders geeignete Zinn(II)-Verbindungen sind das Zinn(II)-sulfat und die Zinn(II)-halogenide, vorzugsweise das Zinn(II)-chlorid.

Bevorzugt wird das unter Verwendung von Citronensäure, Kaliumcitrat oder eines Gemisches aus Citronensäure und Kaliumcitrat als Leitsalz zubereitete Bad.

Das Bad wird mit Bad-Temperaturen von 20-70°C und mit Stromdichten von 0,1-10 A/dm² betrieben. Es ist stabil; Niederschläge treten auch nach längeren Betriebs- und Standzeiten nicht auf.

Aus dem Bad werden über den gesamten pH-Bereich und ohne zusätzliche Verwendung eines Glanzmittels glänzende Schichten aus den Silber-Gold-Legierungen abgeschieden.

Das Bad wird bevorzugt für das Galvanisieren von Kleinteilen eingesetzt und ermöglicht die Ab scheidung von glänzenden Silber-Gold- und Silber-Gold-Zinn-Legierungen mit einem Silber-Ge halt von 50-90 Gewichts-%, die besonders für elektrische Steckkontakte Anwendung finden.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Gold- und Silber-Gold-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und
18,5 g/l Kaliumdicyanoargentat
10 g/l Kaliumdicyanoaurat
100 g/l Kaliumcyanid
30 g/l Kaliumhydroxid
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
40 g/l Kaliumcitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit einer Stromdich te von 1 A/dm² eine glänzende Silber-Gold-Legierung aus 63 Gewichts-% Silber und 37 Gewichts-% Gold abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit beträgt 0,8 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und
18,5 g/l Kaliumdicyanoargentat
10 g/l Kaliumdicyanoaurat
10 g/l Kaliumcyanid
30 g/l Kaliumhydroxid
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
40 g/l Kaliumcitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 45°C und mit einer Strom dichte von 1 A/dm² eine glänzende Silber-Gold-Legierung aus 90 Gewichts-% Silber und 10 Gewichts-% Gold abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit beträgt 0,9 Mikrometer/ Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung aus Wasser und
18,5 g/l Kaliumdicyanoargentat
10 g/l Kaliumdicyanoaurat
19 g/l Zinn(II)-chlorid-Dihydrat
100 g/l Kaliumcyanid
10 g/l Kaliumhydroxid
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure 40 g/l Kaliumcitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 45°C und mit Stromdichten von 0,1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende Silber-Gold-Zinn-Legierung aus 51 Gewichts-% Sil ber, 32 Gewichts-% Gold und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Bei 2 A/dm² beträgt die Ab scheidegeschwindigkeit 1 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 4

Es wird eine Lösung aus Wasser und
74 g/l Kaliumdicyanoargentat
0,7 g/l Kaliumdicyanoaurat
28,5 g/l Zinn(II)-chlorid-Dihydrat
100 g/l Kaliumcyanid
20 g/l Kaliumhydroxid
140 g/l Kaliumsalz der D-Glucarsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 50°C und mit Stromdichten von 0,1-10 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende Silber-Gold-Zinn-Legierung aus 84 Gewichts-% Sil ber, 0,5 Gewichts-% Gold und 15,5 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Bei 7 A/dm² beträgt die Abscheidegeschwindigkeit 3,5 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung aus Wasser und
74 g/l Kaliumdicyanoargentat
3 g/l Kaliumdicyanoaurat
28,5 g/l Zinn(II)-chlorid-Dihydrat
100 g/l Kaliumcyanid
20 g/l Kaliumhydroxid
140 g/l Kaliumsalz der D-Glucuronsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 50°C und mit Stromdichten von 0,1-10 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende Silber-Gold-Zinn-Legierung aus 82 Gewichts-% Sil ber, 1 Gewichts-% Gold und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Bei 6 A/dm² beträgt die Ab scheidegeschwindigkeit 3 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Claims

1. Alkalisches Cyanid-Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Gold-Legierungen, das Silber als Cyanoargentat, Gold als Cyanoaurat und gegebenenfalls Zinn als lösliche Zinn verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
1-100 g/l Kaliumdicyanoargentat,
0,1-100 g/l Kaliumdicyanoaurat,
0-50 g/l lösliche Zinn(II)-Verbindung,
10-200 g/l Kaliumcyanid,
5-30 g/l Kaliumhydroxid,
50-200 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure und
0-150 g/l Leitsalz
ist und einen pH-Wert von 7-13 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
5-90 g/l Kaliumdicyanoargentat,
0,5-40 g/l Kaliumdicyanoaurat,
0-40 g/l lösliche Zinn(II)-Verbindung,
50-150 g/l Kaliumcyanid,
10-20 g/l Kaliumhydroxid,
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure und
0-100 g/l Leitsalz
ist und einen pH-Wert von 9-12 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für seine Zubereitung Zinn(II)-sulfat verwendet wird.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für seine Zubereitung Zinn(II)-halogenid verwendet wird.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für seine Zubereitung Zinn(II)-chlorid verwendet wird.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz aus Citronensäure, Kaliumcitrat oder einem Gemisch aus Citronensäure und Kaliumcitrat besteht.