DE102019202899B3

DE102019202899B3 - Wässrige Formulierung zum Herstellen einer Schicht aus Gold und Silber

Info

Publication number: DE102019202899B3
Application number: DE102019202899.3A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dietrich; Morten Brink; Hermann Oppermann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-11-14
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: US20200283922A1; CN111647919A; US11255021B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine cyanidfreie Formulierung zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf elektrisch leitfähigen Substraten, wobei die Formulierung jeweils einen Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite und Thiosulfate enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Übergangsmetall aus der 5. oder 6. Nebengruppe in Form dessen löslicher Sauerstoffsäure zur Erhöhung der Badstabilität zugegeben ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine cyanidfreie Formulierung zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf elektrisch leitfähigen Substraten, wobei die Formulierung jeweils einen Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite und Thiosulfate enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Übergangsmetall aus der 5. oder 6. Nebengruppe in Form dessen löslicher Sauerstoffsäure zur Erhöhung der Badstabilität zugegeben ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein galvanisches Verfahren zur Herstellung von Legierungsdepots unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung, indem das zu beschichtende Substrat in die Prozesslösung eintaucht und bei Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem kathodisch gepolten Substrat und mindestens einer anodisch gepolten Gegenelektrode eine simultane Reduktion von Goldionen und Silberionen auf der Substratoberfläche erfolgt.
Einführung
Die vorliegende Erfindung ordnet sich in das Feld der wässrigen Elektrolyte zur galvanischen Metallabscheidung, speziell in den Bereich der cyanidfreien Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Legierungen aus Gold und Silber, ein. Je nach Art des verwendeten Substrats kann die Deposition entweder in Form einer Schicht im Fall einer ganzflächigen Beschichtung oder in Form vereinzelter Depots im Fall einer partielle Beschichtung auf einer maskierten Oberfläche ausgeführt werden.
Solche galvanisch hergestellten Depots sind besonders für die Aufbau- und Verbindungstechnik in der Mikroelektronik sowie für die Mikrosystemtechnik geeignet. In den genannten Anwendungsfeldern dienen dünne metallische Schichten in Form von Leiterbahnebenen zum Aufbau von Halbleitern, in Form von Kontaktstrukturen zur Verbindung von aktiven und passiven Halbleiterbauelementen, aber auch in Form von definierten starren oder beweglichen Mikrostrukturen für die Herstellung von Aktoren und Sensoren.
Eine Besonderheit der abgeschiedenen Golddepots besteht in Ihrem Vermögen, sich durch selektives Abätzen des Silbers auf chemischem oder elektrochemischem Weg in poröses Gold mit skelettartigem Gefüge umzuformen. Die Bildung dieses offenporigen Gefüges durch Ablegieren findet bei Goldlegierungen mit einem Silbergehalt von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent statt und beruht auf dem Effekt der Oberflächendiffusion von Goldatomen. Die auf diesem Wege erzeugten Golddepots mit geringer Dichte und großer aktiver Oberfläche ermöglichen nicht nur die Anwendung neuartiger Chipverbindungstechniken, sondern stellen auch vielseitige Substratoberflächen für Anwendungen in der Sensorik, beispielsweise für chemisorptive und physisorptive Prozesse, oder für Anwendung in der Biotechnologie, beispielsweise zur Anbindung lebenden organischen Materials, dar.
Im Vergleich zu anderen Herstellungstechnologien zeichnet sich die galvanische Methode durch ihre präzise Abformung von Maskierungsöffnungen aus, wie sie beispielsweise durch lithographisch strukturierten Fotoresist gebildet werden. Laterale Öffnungsgrößen von weniger als 1 Mikrometer lassen sich ebenso definiert abformen wie Öffnungsgrößen von mehreren Millimetern. Je nach Applikation sind Schichtdicken von wenigen 10 Nanometern bis zu mehreren 10 Mikrometern gefordert. Zum speziellen Zwecke der galvanischen Abscheidung in einer vorgefertigten Maske, welche mit einem wässrig alkalisch entwickelbaren Fotoresistsystem hergestellt wurde, ist ein schwach saurer bis schwach alkalischer pH-Wert des Elektrolyten vorteilhaft.
Stand der Technik
Stabile wässrige Elektrolyte zur Abscheidung von Gold und Silber basieren üblicherweise auf cyanidischen Verbindungen, in denen das Gold als Cyanoauratkomplex und das Silber als Cyanoargentatkomplex gebunden ist. Derartige Bäder sind beispielsweise in den Patentschriften WO 02/101119 A1 oder CH 629259 A5 beschrieben.
Zum Zwecke der Stromtragfähigkeit enthalten solche Elektrolyte anorganische und/oder organische Säuren sowie deren Salze. Die in CH 629259 A5 beschriebene Formulierung enthält Kaliumpyrophosphat als Leitsalz.
Um den Mechanismus der zeitabhängigen und lichtinduzierten Silberausscheidung zu verzögern, sind in der Regel weitere Stabilisatoren wie beispielsweise Aminosäuren oder größere Mengen freies Cyanid zugegeben. In WO 02/101119 A1 werden den Elektrolyten größere Mengen freies Cyanid in Form des Kaliumsalzes zugegeben.
Um aus solchen Elektrolyten unter Gleichspannung geschlossene und feinkörnige Schichten abscheiden zu können, sind den Lösungen üblicherweise bestimmte organische Verbindungen als Glanzzusätze oder Einebner beigemengt. Derartige Inhibitoren erweitern den anwendbaren Stromdichtebereich zur Erzeugung gleichmäßiger und feinkristalliner Schichten und/oder verschieben diesen hin zu größeren Stromdichten. Die Anwendung höherer Stromdichten wiederum ermöglicht höhere Abscheidegeschwindigkeiten. In WO 02/101119 A1 ist ein Mischung aus einem Dithiocarbamoyldithiocarbazat und einem Xanthogenat beschrieben, die besonders in cyanidischen Gold- und Silberelektrolyten als glanzbildender Zusatz eingesetzt werden kann. In CH 629259 A5 werden Alkylenpolyamine und Alkylenimin-Polymerisate als Badzusätze zur Erzielung glänzender Legierungsschichten aus Gold und Silber vorgeschlagen.
Der Einsatz von giftigen cyanidischen Stoffen in wässrigen Prozesslösungen stellt sowohl den Hersteller als auch den Anwender bekannterweise vor Problemen hinsichtlich des hohen Gefährdungspotentials, vor allem hinsichtlich des Gefahrguttransportes, des betrieblichen Arbeitsschutzes und der Entsorgung. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurden in den letzten Jahrzehnten große Anstrengungen unternommen, cyanidfreie Formulierungen zur galvanischen Abscheidung von Gold und Silber zu entwickeln. Während für die alleinige Abscheidung von Gold oder Silber hier durchaus geeignete Komplexierungsmittel gefunden wurden, konnten für die simultane Abscheidung von Gold und Silber zur Herstellung von Legierungsschichten bisher keine stabilen Formulierungen für den technischen Einsatz entwickelt werden. Keines dieser neuartigen Systeme hat den Einzug in die praktische Galvanotechnik gefunden und ist bisher industriell umgesetzt worden. Alternativ zum erfindungsgemäßen Elektrolytsystem auf der Basis von Thiosulfat und Sulfit zeigen andere organische Komplexbildner weder eine ausreichend starke Komplexierung der Edelmetalle noch eine ausreichend große Elektrolysestabilität.
Beschreibung
Ausgehend hiervon war es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Formulierung für eine stabile wässrige Lösung zu finden, die aufgrund der zuvor genannten Giftigkeit keine cyanidischen Verbindungen enthält und die eine galvanische Abscheidung von Legierungen aus Gold und Silber in einem möglichst großen Konzentrationsbereich ermöglicht. Die Stabilität der Lösung muss hinsichtlich der Einwirkung von Luft, Licht, Wärme und Stromfluss insofern gegeben sein, dass beim Gebrauch keine Eintrübung der Lösung und möglichst keine Ausscheidung von elementarem Silber oder anderen Reaktionsprodukten in Form von Partikeln oder Belägen stattfinden.
Zudem war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung von Legierungen aus Gold und Silber auf näherungsweise plattenförmigen oder folienartigen Substraten bereitzustellen, mit dem geschlossene Schichten oder vereinzelte Legierungsdepots unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung hergestellt werden können. Hierbei ist über einen möglichst großen Stromdichtebereich eine gleichmäßige feinkristalline und porenfreie Struktur bis zu einer Schichtdicke von 100 µm gefordert. Des Weiteren soll der Goldgehalt in der Legierung innerhalb eines ausgedehnten Konzentrationsbereichs von 15 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent gezielt eingestellt werden können.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer cyanidfreien, metallsalzhaltigen wässrigen Formulierung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie mit einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf einem elektrisch leitfähigen Substrat mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen hierbei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die Erfindung betrifft somit eine cyanidfreie, metallsalzhaltige wässrige Formulierung zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, die zumindest ein Goldsalz und mindestens ein Silbersalz beinhaltet sowie zudem mindestens zwei Arten von Komplexbildnern, nämlich mindestens einen ersten Komplexbilder aus der Gruppe der Thiosulfate sowie mindestens einen zweiten Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite. Zudem beinhaltet die Formulierung mindestens eine lösliche Sauerstoffsäure eines Übergangsmetalls der 5. Gruppe (Vanadiumgruppe) und der 6. Gruppe (Chromgruppe) des Periodensystems.
Demnach ist ein cyanidfreies System ausgewählt worden, in dem einwertige Goldionen und einwertige Silberionen bevorzugt in einer schwach alkalischen Lösung jeweils in einer gemischten Komplexverbindung mit Sulfit und Thiosulfat vorliegen.
Hierzu wird das Gold in Form des Disulfitoauratkomplexes, vorzugsweise als Natriumgoldsulfit (Na₃Au(SO₃)₂), Ammoniumgoldsulfit ((NH₄)₃Au(SO₃)₂) oder einer Kombination daraus, eingesetzt.
Das Silber wird zusammen mit einem seiner Liganden als Silberthiosulfat (Ag₂S₂O₃) zugegeben oder in Form von Silber(I)-Salzen, vorzugsweise als Silberchlorid (AgCl), Silberbromid (AgBr), Silberiodid (Agl), Silbercarbonat (Ag₂CO₃), Silberacetat (Ag(CH₃COO)) oder einer Kombination daraus, eingesetzt, indem es durch Zugabe von Thiosulfatsalzen in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 Teil Thiosulfat zu 1 Teil Silber in wässriger Lösung als Dithiosulfatoargentatkomplex gelöst wird.
Da die sich in Gegenwart von Sulfit und Thiosulfat bildenden Mischkomplexe der Edelmetalle allein keine ausreichende Stabilität besitzen und sich in kurzer Zeitspanne spontan zersetzten, müssen weitere wirksame Stabilisatoren zur Standzeitverlängerung der wässrigen Lösung gefunden und zugegeben werden.
In einer ersten Verbesserung der Formulierung werden der wässrigen Lösung mit den komplexierten Gold- und Silberionen zusätzliche Thiosulfationen im Überschuss zugegeben. Die freien Thiosulfationen verschieben das Gleichgewicht der Komplexbildungsreaktionen mit Gold und Silber zugunsten der Komplexaktivität. Dabei kann das Thiosulfat als Salz der Thioschwefelsäure zugegeben werden, vorzugsweise als Ammoniumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz. Die Anwendung dieser Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gold/Silber-Elektrolyten liegt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,2 mol/l bis 1,5 mol/l, bevorzugt zwischen 0,5 mol/l und 1 mol/l.
In einer zweiten Verbesserung der Formulierung werden der wässrigen Lösung mit den komplexierten Edelmetallionen und den freien Thiosulfationen zusätzliche Sulfitionen im Überschuss zugegeben. Die freien Sulfitionen stabilisieren das Thiosulfat und verhindern die Schwefelausscheidung aus den Edelmetallkomplexen. Dabei kann das Sulfit als Salz der schwefeligen Säure oder als Salz der dischwefeligen Säure zugegeben werden, vorzugsweise als Ammoniumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz. Die Anwendung dieser Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gold/Silber-Elektrolyten liegt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 mol/l bis 1 mol/l, bevorzugt zwischen 0,2 mol/l und 0,5 mol/l.
Überraschend wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung der Formulierung dadurch erzielt wird, wenn cyanidfreien Elektrolyten auf der Basis von Thiosulfat und Sulfit zur Abscheidung von Legierungen aus Gold und Silber eine lösliche Sauerstoffsäure eines Übergangsmetalls der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadiums, Chroms, Molybdäns und Wolframs, mit der Funktion eines Stabilisators zum Zweck der Standzeitverlängerung zugegeben ist. Diese Sauerstoffsäuren der Übergangsmetalle können entweder in Form ihrer löslichen Salze, vorzugsweise als Vanadat (VO₃ ^-), Orthovanadat (VO₄ ^3-), Chromat (CrO₂ ^4-) oder Dichromat (Cr₂O₇ ^2-), Molybdat (MoO₄ ^2-) oder Wolframat (WO₄ ^2-) zugegeben werden oder aber in Form ihrer isolierten Metallsäuren, vorzugsweise Molybdänsäure (H₂MoO₄) oder Wolframsäure (H₂WO₄) beziehungsweise in Form der Anhydride dieser Metallsäuren, vorzugsweise als Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Chromtrioxid (CrO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃) oder Wolframtrioxid (WO₃), eingesetzt werden. Diese Substanzen können in einer Konzentration von 0,1 mmol/l bis 1000 mmol/l, vorzugsweise von 1 mmol/l bis 50 mmol/l, höchstens jedoch bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten sein.
Zufällig wurde auch herausgefunden, dass polymere Carboxylate einen günstigen Einfluss auf die Badstabilität ausüben. Diese Zusätze ermöglichen eine Pufferung der freien Hydroxylionen und eine Dispergierung von elementarem Silber in synergistischer Wirkung mit der Konsequenz, dass die pH-Stabilität der Lösung erhöht und die Neigung zur Niederschlagsbildung weiter vermindert wird. Dementsprechend kann der erfindungsgemäßen Formulierung mindestens eine Substanz aus der Gruppe der polymerisierten Carbonsäuren, vornehmlich der Acrylsäure-Polymerisate (I), Methacrylsäure-Polymerisate (II) oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate (III) der allgemeinen Formel (IV)
zugegeben werden, wobei in der Stoffgruppe (I) R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffion ist, in der Stoffgruppe (II) R₁ und R₃ jeweils eine Methylgruppe und R₂ ein Wasserstoffion ist und in der Stoffgruppe (III) R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffion und R₂ eine Carboxylgruppe ist. Die Multiplikatoren „x“ und „y“ werden durch die mittlere Kettenlänge des Polymerisats bestimmt und können beliebige Werte annehmen. Die Badzusätze gemäß Formel (IV) besitzen eine ausreichende Wasserlöslichkeit und die geforderte elektrochemische Beständigkeit. Die Anwendung dieser polymeren Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gold/Silber-Elektrolyten liegt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt zwischen 5 g/l und 50 g/l.
In wässrigen Lösungen wird das freie Sulfit durch den gelösten Luftsauerstoff in einer zeit- und temperaturabhängigen Funktion zu Sulfat oxidiert. Des Weiteren wird das freie Sulfit auch durch die Anodenreaktionen während des galvanischen Beschichtungsprozesses zur Oxidation gezwungen. Kohlenwasserstoffverbindungen mit funktionalen Aldehyd- oder Keto-Gruppen können diesen unerwünschten Reaktionen bekanntermaßen entgegenwirken. Demnach können dem Gold/Silber-Elektrolyt zur Verzögerung der Sulfit-Oxidation außerdem mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Ketocarbonsäuren, vorzugsweise Acetessigsäure, Oxalessigsäure, a-Ketoglutarsäure, 2-Ketobuttersäure oder Lävulinsäure, in Form ihrer Säure oder ihres Salzes zugegeben werden. Die Anwendung dieser Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gold/Silber-Elektrolyten liegt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt zwischen 5 g/l und 25 g/l.
Zur Pufferung des pH-Wertes in der wässrigen Lösung und zur Erhaltung der Basizität im Anodenfilm während der galvanischen Abscheidung kann die erfindungsgemäße Formulierung außerdem mindestens eine Puffersubstanz aus der Gruppe der aliphatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, aus der Gruppe der Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Äpfelsäure, Weinsäure, Glycolsäure, Gluconsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, oder aus der Gruppe der schwachen mehrprotonigen anorganische Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure oder Kohlensäure, enthalten. Die Anwendung dieser Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gold/Silber-Elektrolyten liegt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt von 5 g/l bis 25 g/l.
Zur gezielten Anpassung der Korngröße können der erfindungsgemäßen Formulierung sogenannte Kornverfeinerer oder sogenannte Glanzmittel zugegeben sein. Diese Substanzen inhibieren das Kristallwachstum und führen in der Regel zu einer erhöhten Polarisation der kathodischen Metallreduktion.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit kann die erfindungsgemäße Formulierung weitere oberflächenaktive Substanzen enthalten, die als sogenannte Netzmittel oder Tenside die Oberflächenspannung der Lösung vermindern. Diese organischen Substanzen können als anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Moleküle in der Lösung vorliegen.
Um einen gewünschten Goldgehalt in der abgeschiedenen Legierung im Bereich von 15 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent einzustellen, kann die erfindungsgemäße Formulierung das Gold in einer Konzentration von 2 g/l bis 60 g/l, vorzugsweise von 8 g/l bis 24 g/l, und das Silber in einer Konzentration von 1 g/l bis 60 g/l, vorzugsweise von 3 g/l bis 15 g/l, enthalten.
Außer dem Edelmetallgehalt kann auch eine Änderung weiterer Beschichtungsparameter, insbesondere die Badtemperatur, Stromdichte und Anströmungsstärke das resultierende Legierungsverhältnis beeinflussen. Der gewünschte Goldgehalt in der abgeschiedenen Schicht bzw. in den abgeschiedenen Depots kann durch eine Verschiebung der Goldionen- und Silberionenkonzentration in der Prozesslösung gezielt eingestellt werden. Durch eine Änderung mindestens eines weiteren Beschichtungsparameters, vorzugsweise der Stromdichte, der Temperatur oder der Flüssigkeitsanströmung, wird das Legierungsverhältnis zusätzlich in einer solchen Weise beeinflusst, dass eine Stromdichteerhöhung allein den Goldgehalt erhöht, eine Temperaturerhöhung oder eine Erhöhung der Anströmungsstärke andererseits den Goldgehalt senkt. Im Falle der galvanischen Beschichtung von maskierten Substraten wird das resultierende Legierungsverhältnis zusätzlich vom Design der Galvanikmaske in derartiger Weise beeinflusst, dass Strukturen mit größerer werdenden Abmessungen eine tendenziell goldreichere Legierung besitzen, eine zunehmende Verdichtung von Depots eine lokale Goldanreicherung innerhalb der verdichteten Zone bewirkt und ein insgesamt zunehmender Flächenanteil der lithographisch geöffneten Bereiche in der Maskierung ebenfalls zu einer insgesamt goldreicheren Abscheidung führt.
Wegen der Neigung des Thiosulfats, sich in saurer Lösung zu zersetzten, kann ein galvanisches Bad mit der erfindungsgemäßen Formulierung im neutralen oder basischen pH-Bereich betrieben werden. Geeigneter Weise kann die wässrige Lösung einen pH-Wert von 6,5 bis 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9, aufweisen.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, bei dem die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Formulierung verwendet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat vollständig oder teilweise in die Formulierung getaucht und die Schicht aus Gold und Silber durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem kathodisch gepolten Substrat und mindestens einer anodisch gepolten Gegenelektrode abgeschieden.
In einem technischen Verfahren wird das zu bearbeitende Substrat mit der erfindungsgemäßen Prozesslösung in Kontakt gebracht, so dass die zu beschichtende Oberfläche von der Flüssigkeit vollständig benetzt und zum Zweck eines gleichmäßigen Stofftransportes mittels einer geeigneten Vorrichtung angeströmt wird. Dies kann zum Beispiel in einer Weise geschehen, bei der das Substrat gänzlich oder teilweise in ein mit der Flüssigkeit gefülltes Becken eingetaucht wird, oder in einer Weise, bei der das Substrat auf einem Becken fixiert ist und die zu beschichtende Oberfläche von unten mit der Flüssigkeit angeströmt wird.
Eine geeignete Vorrichtung zur gleichmäßigen Anströmung von Substraten mit platten- oder folienartiger Gestalt stellt zum Beispiel ein paddel- oder lamellenartiger Körper dar, der sich parallel zur Substratoberfläche bewegt. In einer weiteren Ausführung kann eine Anströmung durch eine oder mehrere Düsen bewirkt werden, durch die der Elektrolyt mit erhöhtem Flüssigkeitsdruck auf die Substratoberfläche geleitet wird. Im Falle einer zusätzlichen Relativbewegung zwischen Düsen und Substrat kann einem statischen Strömungsprofil entgegengewirkt und infolgedessen eine Verbesserung der Strömungsverteilung erzielt werden. In der einfachsten Ausführung wird die Flüssigkeitsbewegung auf der Substratoberfläche durch Umwälzung des Flüssigkeitsreservoirs in der galvanischen Zelle mittels eines Rührwerks oder eines Pumpkreislaufs bewirkt.
Zum Zweck der galvanischen Metallabscheidung wird ein elektrisches Feld zwischen dem benetzten Substrat und mindestens einer im Elektrolyt befindlichen Gegenelektrode angelegt, wobei auf dem kathodisch gepolten Substrat die Reduktion der Edelmetallionen und an den anodisch gepolten Gegenelektroden die Oxidationsreaktionen zur Ladungsneutralität der Lösung erzwungen werden. Das elektrische Feld kann statisch in Form einer Gleichspannung oder gepulst gleichgerichtet in Form einer gepulsten Gleichspannung vorliegen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gegenelektrodenkörper bestehen aus einem im Elektrolyten unlöslichen Material mit geringer Überspannung für die Wasserzersetzung, vorzugsweise aus Platin, platiniertem Titan, oder aus mischmetalloxidbeschichtetem Titangrundmaterial. Prinzipiell können Elektrodenkörper nahezu jeder Form, vorzugsweise jedoch Plattenanoden oder Gitteranoden, eingesetzt werden.
Für die oben beschriebenen Schichten aus Gold und Silber ist eine Vielzahl von technischen Anwendungsbereichen denkbar. Die Schichten können in der Oberflächentechnik zum Korrosionsschutz von oxidationsempfindlichen Basismetallen wie Nickel oder Kupfer eingesetzt werden. Weiterhin können die mit der erfindungsgemäßen Formulierung erzeugten Depots als elektrische Kontaktelemente zur Verbindung von Bauelementen aus der Halbleiter- und Leiterplattentechnik dienen.
Eine weitere bereits eingangs erwähnte Eigenschaft der galvanisch abgeschiedenem Legierungsdepots besteht in der Möglichkeit, hier durch Herauslösen des Silberanteils mittels selektiven Ätzens poröse Goldschwämme mit nanoskaliger Porengröße herzustellen. Die sich hier bildenden Metallgerüste mit geringer Dichte können sich in verschiedensten Anwendungsgebieten wie beispielsweise als durchlässiger Träger in der Filtertechnik, als kompressives Kontaktmetall in der Chipverbindungstechnik oder für Zwecke in der Bionik und Sensorik als vorteilhaft erweisen. Durch die im Vergleich zur belegten Substratfläche außerordentlich große Metalloberfläche ist eine Anwendung der Goldschwämme auch dort vorteilhaft, wo katalytische Reaktionen auf Goldoberflächen ablaufen.
Die erfindungsgemäße Formulierung einer wässrigen Lösung zur galvanischen Abscheidung von Legierungen aus Gold und Silber wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine wässrige Lösung mit

4,7 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
6 g/l Silber in Form von Silberchlorid
19,7 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat

²

Vergleichsbeispiel 2:
Eine wässrige Lösung wird mit identischer Formulierung wie im Beispiel 1 angesetzt und auf einen pH-Wert von 7,9 eingestellt. Die Lösung ist zunächst klar. Nach 12 Tagen Verweilzeit im geschlossenen Gefäß bei 21°C unter Kunstlicht ist ein pulvriger schwarzer Niederschlag ausgefallen.
Vergleichsbeispiel 3:
Eine wässrige Lösung mit

7,5 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
7,5 g/l Silber in Form von Silberchlorid
90 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit

Beispiel 4:
Eine wässrige Lösung mit

7,5 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
7,5 g/l Silber in Form von Silberchlorid
90 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit
0,5 g/l Molybdän(VI)-säure

²

Beispiel 5:
Eine wässrige Lösung mit

20 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
5,3 g/l Silber in Form von Silberchlorid
150 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit
0,5 g/l Chrom(VI)-oxid

²

Beispiel 6:
Eine wässrige Lösung mit

20 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
5,3 g/l Silber in Form von Silberchlorid
150 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit
5 g/l Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (molare Masse∼ 3000)
0,5 g/l Wolfram(VI)-säure

²

Beispiel 7:
Eine wässrige Lösung mit

14,7 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
5,3 g/l Silber in Form von Silberchlorid
150 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit
0,5 g/l Molybdän(VI)-oxid

- von 1,0 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 12 Gewichtsprozenten,
- von 1,5 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 24 Gewichtsprozenten und
- von 2,0 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 41 Gewichtsprozenten,

Beispiel 8:
Eine wässrige Lösung mit

16,8 g/l Gold in Form von Natriumdisulfitoaurat
3,1 g/l Silber in Form von Silberchlorid
150 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat
30 g/l Natriumsulfit
0,5 g/l Molybdän(VI)-oxid

- von 1,0 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 42 Gewichtsprozenten,
- von 1,5 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 55 Gewichtsprozenten und
- von 2,0 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 75 Gewichtsprozenten,

Beispiel 9:
Eine wässrige Lösung wird mit identischer Formulierung wie im Beispiel 7 angesetzt und auf einen pH-Wert von 7,8 eingestellt. Die Lösung ist klar. Wird ein leitfähiges Substrat, welches mit einem fotolithographisch strukturierten Resist maskiert ist und dessen Maskierung zu einem Anteil von 30 % mit quadratischen Öffnungen von 80 µm Kantenlänge freigelegt worden ist, mit einer platinierten Gegenelektrode in die Lösung mit der Formulierung nach Beispiel 7 getaucht und bei 40°C eine Spannung angelegt, so kommt es bei einer resultierenden kathodischen Stromdichte

- von 0,5 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 33 Gewichtsprozenten und
- von 0,7 A/dm² zu einer porenfreien, feinkristallinen Legierungsabscheidung mit einem gemittelten Goldgehalt von 50 Gewichtsprozenten,

Claims

Cyanidfreie, metallsalzhaltige wässrige Formulierung zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, enthaltend oder bestehend aus mindestens ein Goldsalz und mindestens ein Silbersalz, mindestens einen ersten Komplexbildner aus der Gruppe der Thiosulfate, mindestens einen zweiten Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite, sowie mindestens eine lösliche Sauerstoffsäure eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der 5. Gruppe (Vanadiumgruppe) und 6. Gruppe (Chromgruppe) des Periodensystems.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalls der 5. und 6. Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls in Form ihrer löslichen Salze, vorzugsweise als Vanadat (VO₃ ^-), Orthovanadat (VO₄ ^3-), Chromat (CrO₄ ^2-) oder Dichromat (Cr₂O₇ ^2-), Molybdat (MoO₄ ^2-) oder Wolframat (WO₄ ^2-), und/oder in Form ihrer isolierten Metallsäure, vorzugsweise als Molybdänsäure (H₂MoO₄) oder Wolframsäure (H₂WO₄), und/oder in Form ihres Anhydrids, vorzugsweise als Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Chromtrioxid (CrO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃) oder Wolframtrioxid (WO₃), enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls in einer Konzentration von 0,1 mmol/l bis 1000 mmol/l, vorzugsweise von 1 mmol/l bis 50 mmol/l, enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold in Form einwertiger Goldkationen, vorzugsweise als Natriumgoldsulfit (Na₃Au(SO₃)₂), Ammoniumgoldsulfit ((NH₄)₃Au(SO₃)₂) oder einer Kombination daraus, und/oder das Silber in Form einwertiger Silberkationen, vorzugsweise als Silberchlorid (AgCI), Silberbromid (AgBr), Silberiodid (Agl), Silbercarbonat (Ag₂CO₃), Silberacetat (Ag(CH₃COO)), Silberthiosulfat (Ag₂S₂O₃) oder einer Kombination daraus, enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold in einer Konzentration von 2 g/l bis 60 g/l, vorzugsweise von 8 g/l bis 24 g/l, und/oder das Silber in einer Konzentration von 2 g/l bis 60 g/l, vorzugsweise von 6 g/l bis 18 g/l, enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner aus der Gruppe der Thiosulfate als Salz der Thioschwefelsäure enthalten ist, vorzugsweise als Ammoniumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner aus der Gruppe der Thiosulfate, bezogen auf die Gesamtmenge an Gold und Silber, im Überschuss und bevorzugt in einer Konzentration von 0,2 mol/l bis 1,5 mol/l, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,0 mol/l enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite als Salz der schwefeligen Säure oder als Salz der dischwefeligen Säure enthalten ist, vorzugsweise als Ammoniumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Komplexbildner aus der Gruppe der Sulfite in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 1 mol/l, bevorzugt von 0,2 bis 0,5 mol/l enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens eine Puffersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Äpfelsäure, Weinsäure, Glycolsäure, Gluconsäure, Milchsäure oder Zitronensäure; schwachen mehrprotonigen anorganischen Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure oder Kohlensäure, enthält, wobei die Puffersubstanz bevorzugt in einer Konzentration von 1 g/l bis 100 g/l, weiter bevorzugt von 5 g/l bis 25 g/l enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens eine Substanz aus der Gruppe der polymerisierten Carbonsäuren, bevorzugt der Acrylsäure-Polymerisate (I), Methacrylsäure-Polymerisate (II) oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate (III) der allgemeinen Formel enthält, wobei
für die Acrylsäure-Polymerisate (I) gilt: R₁, R₂ und R₃ sind jeweils ein Wasserstoffion, für die Methacrylsäure-Polymerisate (II) gilt: R₁ und R₃ sind jeweils eine Methylgruppe und R₂ ist ein Wasserstoffion, und für die Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate (III) gilt: R₁ und R₃ sind jeweils ein Wasserstoffion und R₂ ist eine Carboxylgruppe.
Formulierung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Substanz in einer Konzentration von 1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt von 5 g/l bis 50 g/l enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketocarbonsäuren, vorzugsweise Acetessigsäure, Oxalessigsäure, α-Ketoglutarsäure, 2-Ketobuttersäure oder Lävulinsäure, in Form ihrer Säure oder ihres Salzes enthält, wobei die mindestens eine Substanz bevorzugt in einer Konzentration von 1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt von 5 g/l bis 25 g/l enthalten ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 6,5 bis 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen kornverfeinernden Zusatzstoff enthält, der die Metallabscheidung inhibiert und das Kristallwachstum hemmt.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen oberflächenaktiven Zusatzstoff aus der Gruppe der anionischen, der kationischen, der amphoteren oder der nichtionischen Tenside enthält.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Gold und Silber auf einem elektrisch leitfähigen Substrat unter Verwendung der Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat vollständig oder teilweise in die Formulierung getaucht wird und ein Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem kathodisch gepolten Substrat und mindestens einer anodisch gepolten Gegenelektrode erfolgt.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zumindest im Bereich einer zu beschichtende Oberfläche mit Hilfe einer geeigneten Düsen- oder Paddelvorrichtung direkt von der Lösung angeströmt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein im wesentlichen plattenförmiges metallisches oder metallisiertes Werkstück, beispielsweise eine Leiterplatte, ein Halbleitersubstrat, ein Foliensubstrat oder eine Keramikplatte, umfasst und dessen zu beschichtende Oberfläche entweder partiell mit einer nichtleitenden Schicht maskiert oder aber unmaskiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung von Gold und Silber simultan erfolgt und die abgeschiedene Schicht bzw. die abgeschiedenen Depots einen Goldgehalt im Bereich von 15 Gewichtsprozent bis zu 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 25 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent, aufweisen.