DE3736465A1 - Verfahren zum stromlosen abscheiden von kupferniederschlaegen hoher qualitaet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Stromlos Metall abscheidende Badlösungen enthalten ein Metallion und ein Reduktionsmittel für dieses Metallion. Das Reduktionsmittel oxidiert an einer katalytischen Oberfläche und gibt an diese Elektronen ab. Die Elektronen ihrerseits reduzieren die Metallionen zu Metall auf dieser Oberfläche.

Dieser Vorgang kann in folgender Gleichung ausgedrückt werden:

Red. + Me ^{n +} = Ox + Me⁰

Unter "Red." soll das Reduktionsmittel verstanden werden, "Me ^{n +}" bezeichnet das Metallion, "Ox" ist die oxidierte Form des Reduktionsmittels und "Me⁰" sind die zum Metall reduzierten Metallionen. Diese Gleichung kann in zwei Gleichungen aufgeteilt werden, so daß jede Gleichung eine Halbreaktion beschreibt.

Red = Ox + n e^-, und
Me ^{n +} + n e^- = Me⁰,

worin "n" die Wertigkeit des Metallions und e^- ein Elektron bezeichnen. In vielen stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen ist das Reduktionsmittel Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung mit pH 10-14. In diesem Fall würde sich das Formaldehyd zur Formation oxidieren, so daß Ox ein Formation bedeutet. Me ^{n +} bedeutet das Metallion, beispielsweise ein Kupfer (II)ion und Me⁰ bedeutet das metallische Kupfer. Die allgemeine Gleichung kann für ein System, das Kupfer und Formaldehyd in alkalischer Lösung enthält, genauer wie folgt geschrieben werden:

2HCHO + 40H^- = 2HCOO^- + 2H₂O + H₂ + 2e^-,
und
CuL ^{n +} ² + 2e^- = Cu⁰ + L ⁿ .

"L" bezeichnet die Liganden, die am Kupfer gebunden sind und das Ausfallen einer basischen Kupferverbindung in alkalischer Lösung vermeiden, und "n" bedeutet die Wertigkeit des Liganden-Ions.

Die Halbreaktion des Formaldehyds mit den Hydroxylionen zur Herstellung von Elektronen findet nicht in der gesamten Badlösung gleichzeitig statt. Es ist eine heterogene Reaktion, die auf katalytisch wirksamen Oberflächen stattfindet, beispielsweise auf einer Kupferoberfläche. Diese Reaktion wird anodische Reaktion genannt. Die Halbreaktion der Kupferionen aus dem Kupfer-Liganden-Komplex, die zu metallischem Kupfer reduziert werden, wird kathodische Reaktion genannt.

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die anodische Reaktion in der Vorwärtsrichtung gleich der kathodischen Reaktion in der Gegenrichtung

Red = Ox + e^-

ist gleich der Gegenreaktion

Ox + e^- = Red;

und das Potential der Elektronenoberfläche ist das Gleichgewichtspotential. Wird das Potential an der Elektrodenoberfläche in positiver Richtung verändert, entweder durch Überlagern einer positiven Spannung von einer außerhalb liegenden Stromquelle, oder durch eine zweite Reaktion mit einem positiveren Gleichgewichtspotential, die gleichzeitig an der gleichen Elektrodenoberfläche stattfindet, dann ist die Vorwärtsreaktion nicht mehr im Gleichgewicht mit der Geschwindigkeit der Gegenreaktion. Die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion nimmt zu oder ab als Funktion der Entfernung des Potentials vom thermodynamischen Gleichgewicht.

Bei vielen elektrochemischen Reaktionen spielt sich die anodische und die kathodische Reaktion an verschiedenen Elektroden, der Anode und der Kathode, ab. Bei der stromlosen Metallabscheidung finden beide Reaktionen an der gleichen Oberfläche statt, so daß in jedem Augenblick ein Punkt der Oberfläche der Elektrode anodisch und einer kathodisch ist, und die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion ist gleich der der kathodischen, so daß die Elektronen, die in der anodischen Reaktion produziert werden, in der kathodischen verbraucht werden. Bei der stromlosen Metallabscheidung kann die kathodische Reaktion wie folgt formuliert werden:

Me ^{n +} + n e^- = Me⁰;

diese findet an derselben Elektrode statt wie die anodische Reaktion und verschiebt die anodische Reaktion in ein mehr positives Potential und die kathodische Reaktion in ein mehr negatives Potential als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Das Potential, bei dem beide Reaktionen ohne äußere Stromzufuhr ablaufen, ist das Mischpotential E _mp , das das Abscheidungspotential für die stromlose Metallabscheidung ist.

Beim Mischpotential sind die anodische und die kathodische Reaktion gleich und können als Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls gemessen werden: mg/cm²/Std, was nach dem Faraday′schen Gesetz als mA/cm² ausgedrückt wird. Kupfer-Abscheidungen, die durch stromlose Metallabscheidung oder durch stromlose Metallabscheidung gefolgt von galvanischer Abscheidung hergestellt werden, sind ein wichtiger Teil bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Additive oder volladditive Schaltungen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem zu 100% stromlos abgeschiedenes Kupfer verwendet wird.

Für zuverlässige Schaltplatten, beispielsweise im militärischen Bereich, hat das Militär besondere Richtlinien erlassen, nach welchen die Schaltungen unter Anwendungsbedingungen geprüft und gemessen werden. Die Spezifikation verlangt im wesentlichen einen Funktionstest, bei dem die physikalischen Eigenschaften aller Materialien, die zur Herstellung der Schaltplatten verwendet werden, geprüft werden. Die Bedingungen für die Brauchbarkeit gedruckter Schaltungen im militärischen sowie im kommerziellen Bereich beruhen auf den Anforderungen dieser Spezifikation.

Bisher war es mit stromlos hergestellten Schaltungen auf FR-4-Epoxidglas-Trägern nicht möglich, den nach dieser Spezifikation vorgeschriebenen Wärmebelastungstest zu bestehen. Wurden derartige Leiterplatten dem vorgeschriebenen Wärmetest ausgesetzt, nämlich 10 Sekunden im geschmolzenen Lötzinn, dann bekam die Kupferverkleidung auf der Lochinnenwand und insbesondere am Lochrand Risse. Diese Risse wurden in der Regel mit Lötzinn gefüllt, so daß eine gute elektrische Leitfähigkeit erhalten bleibt, dennoch sind derartige Kupferabscheidungen verdächtig und werden in vielen Anwendungsgebieten zurückgewiesen. Obgleich es wünschenswert ist, diesen Wärmetest zu bestehen, hat es sich herausgestellt, daß dies in der Fabrikation sehr schwierig ist und zwar sowohl bei der Additiv- als auch bei der Subtraktiv-Methode. Dennoch hat es sich erwiesen, daß dieser Test sehr zuverlässig ist, um die Brachbarkeit von Schaltplatten für bestimmte Anwendungsbereiche vorherzusagen.

Die bekannten stromlos Kupfer abweisenden Badlösungen sind ausschließlich aufgrund von Erfahrungswerten zusammengesetzt; spezifische Zusätze und Bedingungen sind schwierig zu steuern und nicht reproduzierbar. Viele Zusätze sind im Bad nur in einigen Millionstel Prozent vorhanden und sehr schwer zu analysieren und zu kontrollieren. Weiterhin sind Spuren von Vergiftungen sehr schwer festzustellen, die können aber einen zerstörenden Einfluß auf die Badarbeit und die Qualität des abgeschiedenen Kupfers haben. Die Kupferqualität ist für einige Anwendungsbereiche ausreichend, aber doch nicht ausreichend, um allgemein für industrielle Zwecke annehmbar zu sein. Zusätzlich zu den Nebenprodukten, die während der Badarbeit entstehen, können vergiftende Stoffe durch die Chemikalien, das Wasser, die Luft oder durch das zu metallisierende Werkstück selbst eingeschleppt werden. Viele anorganische Stoffe wie Eisen, Kupfer(I)salze, Silber, Gold, Antimon, Arsen und viele andere Metalle und deren Verbindungen sowie viele organische Verbindungen wirken vergiftend auf die Badlösung und können verheerende Auswirkungen sowohl auf die Badarbeit als auch auf die Qualität des abgeschiedenen Kupfers haben, sogar wenn sie nur in Spuren wie in Millionstel Prozent vorhanden sind.

In US-A 40 99 974 wird beschrieben, daß die Konzentration der anodischen Reagenzien, Formaldehyd und Hydroxyl, oberhalb eines bestimmten Grenzwertes keine wesentlich beschleunigende Wirkung auf die Abscheidungsgeschwindigkeit haben. Deshalb benutzen die Erfinder von US-A 40 99 974 die anodischen Reagenzien nur oberhalb dieser Konzentrationsschwelle. Unter diesen Bedingungen wird die Abscheidungsgeschwindigkeit im wesentlichen durch die Kupferionenkonzentration beeinflußt. Die gleiche Beobachtung wird in vielen anderen Literaturstellen beschrieben. In Journal Electrochemical Soc. Vol. 127, Seite 2340 (1980) wird diese Erfahrung wie folgt zusammengefaßt: Die Ergebnisse aus verschiedenen Quellen zeigen, daß die Kupferkonzentration der Hauptfaktor in der Geschwindigkeitsgleichung ist. Mit anderen Worten: in stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen, wie sie allgemein bekannt sind, wird durch die Geschwindigkeit der kathodischen Reaktion

CuL ^{n + 2} + 2e^- = Cu⁰ = L ⁿ

die Geschwindigkeit beider Reaktionen beim Mischpotential gesteuert. Die Duktilität, die Haft- und Streckfähigkeit von stromlos abgeschiedenen Kupferschichten, die für gedruckte Schaltungen erforderlich sind, wurden vielfach studiert. Bisher haben die Experten keine Übereinstimmung erzielen können, welche numerischen Werte für diese Eigenschaften für gedruckte Schaltungen erforderlich sind. Allerdings hat sich die Ansicht allgemein durchgesetzt, daß die numerischen Werte für diese Eigenschaften so hoch wie irgendmöglich sein sollen, um Schaltplatten herzustellen, deren Leiterzüge und Lochwandverkupferung auch unter Lötbadbedingungen nicht brüchig werden. Die einzige Ansicht, die sich bisher allgemein durchgesetzt hat, ist, daß die Duktilität sich mit steigender Badtemperatur verbessert.

Mit "anodischer Reaktionsgeschwindigkeit" wird die Geschwindigkeit der Oxidation des Reduktionsmittels bezeichnet.

Mit "kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit" wird die Geschwindigkeit der Reduktion der Metallionen zu Metall auf einer metallischen Oberfläche in einer stromlos Metall abscheidenden Lösung bezeichnet.

Mit "innerer anodischer Reaktionsgeschwindigkeit" r _a ′ wird die anodische Reaktionsgeschwindigkeit, gemessen auf der metallisierten Oberfläche in einem stromlos Metall abscheidenden Bad, bezeichnet, indem ein Potential, das wenig positiver als das Mischpotential ist, an diese metallische Oberfläche gelegt wird. Mit "innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit" r _c ′ wird die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet, gemessen auf einer metallischen Oberfläche im stromlos Metall abscheidenden Bad bei einer Spannung, die wenig negativer als das Mischpotential auf der metallischen Oberfläche ist. Mit "Mischpotential" E _mp wird die Potentialdifferenz zwischen der metallischen Oberfläche, auf der sich sowohl die kathodische wie auch die anodische Reaktion abspielen und Metall stromlos abgeschieden wird, und einer Referenzelektrode bezeichnet. Sofern nicht anders ausgeführt, wird als Referenzelektrode eine Calomelelektrode verwendet (SCE).

Mit Wärmebelastungstest wird ein Test für gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern bezeichnet, bei dem die Schaltplatten zunächst bei 120° bis 150°C für mindestens 2 Stunden ausgeheizt werden, um die gesamte Feuchtigkeit zu entfernen, und anschließend in einem Exsikator abgekühlt werden.

Anschließend werden die Platten einem Lötbad/(Sn 63 ± 5%) bei einer Temperatur von 288° ∓5°C für 10 Sekunden ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wird ein metallographischer Schliff in vertikaler Ebene von einer Lochmitte angefertigt und bei 50-100-facher Vergrößerung auf Sprünge im Kupferbelag untersucht. Für jeden Test muß ein metallographischer Schliff mit wenigstens drei Löchern angefertigt werden. Sollten sich Risse in der Kupferschicht zeigen, ist das der Beweis, daß die Kupferschicht dem Wärmebelastungstest nicht gewachsen ist.

Unter stromlosen Metallabscheidungsreaktion unter kathodischer Steuerung wird verstanden, daß die kathodische Reaktion die gesamte Abscheidungsgeschwindigkeit steuert, daß heißt, die Abscheidungsgeschwindigkeit beispielsweise von den kathodischen Badkomponenten abhängig ist, was beispielsweise von der Konzentration der Metallionen oder der des Depolarisators, der für die Metallionenreaktion mitverantwortlich ist. Erfolgt die Metallabscheidung unter "anodischer Steuerung", so heißt dies, daß die anodische Reaktion die Abscheidungsgeschwindigkeit steuert, d. h., daß die anodischen Reaktionsteilnehmer die Abscheidungsgeschwindigkeit steuert, das sind die Konzentration des Reduktionsmittels für die Metallionen oder diejenige des für die kathodische Halbreaktion verantwortlichen Depolarisation.

Mit "Kupfer hoher Qualität" wird Kupfer bezeichnet, das kleine Kristalle mit einer Korngröße von unter 10 µm und eine geringe Fehlstellenzahl aufweist, sowie wenige Defekte und Zwillingsbildungen enthält. "Kupfer hoher Qualität" besteht den Wärmebelastungstest. Mit "zufriedenstellender Kupferqualität wird bei der stromlosen Metallabscheidung ebenfalls "Kupfer hoher Qualität" bezeichnet. Mit "rißfreier Kupferabscheidung" werden stromlos abgeschiedene Kupferschichten bezeichnet, die frei von inneren Brüchen und Rissen sind oder auch von Defekten, die solche verursachen könnten, wenn die Kupferschicht einem Wärmeschock ausgesetzt wird. Als rißfestes Kupfer wird solches bezeichnet, das nach Wärmeschock weder Risse noch Sprünge aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, aus stromlos Metall abscheidenden Lösungen Kupferschichten niederzuschlagen, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen, d. h. insbesondere stromlos Kupferschichten herzustellen, die für elektrische Schaltungsplatten geeignet sind und die bei Temperaturen bis zu 288°C für 10 Sek. keine Rißbildung aufweisen. Auch soll eine Badlösung hergestellt werden, mit der Kupferschichten hoher Qualität stromlos abgeschieden werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale erfindungsgemäß erreicht. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, um gutes Kupfer herzustellen, die einzelnen Badbestandteile in Konzentration vorhanden sein müssen und die Badlösung unter Bedingungen betrieben werden muß, beispielsweise die Badtemperatur, die gewährleistet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit größer ist als die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit.

Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung, wie diese zur Durchführung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Messungen geeignet ist.

Fig. 2 zeigt das für die Messungen angelegte Potential wie in Beispiel 1 beschrieben.

Fig. 3 zeigt den Stromverlauf, wie dieser nach Anlegen des im Beispiel 1 angegebenen Potentials gemessen wurde. Die Erfindung wird hier für alkalische stromlos Metall abscheidende Badlösungen beschrieben; der Anwendungsbereich der Erfindung ist aber nicht auf derartige Lösungen begrenzt. Die wäßrigen stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen entsprechend der Erfindung enthalten gewöhnlich Kupferverbindungen, die als Quelle für die Kupferionen dienen, um so den Kupferniederschlag zu bilden, Reduktionsmittel, die oxidiert werden und hierdurch die nötigen Elektronen abgeben, um die Kupferionen zum Metall zu reduzieren, Chemikalien zum Einstellen des pH-Wertes und solche, die die Reduktion der Kupferionen durch das Reduktionsmittel bewirken, ferner Komplexbildner, um das Kupfer bei dem hohen pH-Wert in lösliche Form zu bringen, und weitere Zusätze zum Stabilisieren der Lösung, Aufhellen des Niederschlages, Verhindern von Wasserstoffeinschlüssen in der abgeschiedenen Kupferschicht, Herabsetzung der Oberflächenspannung und Verbesserung der Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht. Zu den Verbindungen, die als Kupferionenquelle geeignet sind, zählen die folgenden: Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferhalogenid, Kupferazetat, Kupferphosphat, Kupferoxid, Kupferhydroxid, basisches Kupfersulfat, Halogenide, Karbonate und lösliche Kupferkomplexe. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von metallischem Kupfer, das entweder direkt im Bad oder in einem Elektrolyten elektrochemisch gelöst wird und dann dem Bad durch eine Membran und Diffusion zugesetzt wird. Die untere Grenze der Konzentration der Kupferverbindung sollte hoch genug sein, um 90% der inneren anodischen Reaktion zu erreichen. Die obere Grenze ist durch den Spontanausfall von metallischem Kupfer in der Lösung gegeben. Sie hängt außerdem vom verwendeten Stabilisator zur Vermeidung des Spontanausfalls ab. Für die meisten Badzusammensetzungen liegt die Konzentration über 0,01 und unter 0,1 Mol und hat eine Variationsbreite von ±10%.

Zu den geeigneten Reduktionsmitteln für stromlos Kupfer abscheidende Bäder zählt Formaldehyd sowie dessen Verbindungen wie Formaldehydsulfit, Paraformaldehyd und Trioxan und die Borhydride wie die Borane und Borohydrid, wie beispielsweise Alkalimetallborhydrid.

Die obere Grenze für das Reduktionsmittel in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern ist die Konzentration, bei der die innere anodische Reaktion 110% der inneren kathodischen Reaktion beträgt. Die untere Grenze ist die, bei der überhaupt keine Kupferabscheidung mehr stattfindet, beispielsweise, wenn die Badlösung passiv ist. Vorzugsweise wird die Konzentration des Reduktionsmittels so gewählt, daß die innere anodische Reaktion 75-85% der inneren kathodischen Reaktion beträgt. Für Formaldehyd und seine Verbindungen hängen die Grenzen auch von den übrigen Badzusätzen und sehr stark von der Badtemperatur ab. Für die meisten Badzusammensetzungen wird die Formaldehydkonzentration am besten über 0,01 und unter 0,25 Mol gewählt und in Grenzen zwischen ±10% bis ±30% gehalten.

Geeignete pH wirksame Verbindungen schließen die Alkalimetallhydroxide und Kupferoxid ein. Beim Betrieb eines alkalischen stromlos Kupfer abscheidenden Bades sinkt der pH-Wert in der Regel durch die Badarbeit ab, so daß Hydroxide zugesetzt werden müssen, um seinen Wert aufrechtzuerhalten. Zum Senken des pH-Wertes wird eine saure Verbindung verwendet, um Hydroxylionen zu binden. Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so hängt die Aktivität des Reduktionsmittels auch vom pH-Wert ab. Deshalb kann zur Verringerung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit entweder die Konzentration des Formaldehyds oder die der Hydroxylionen verringert werden, d. h. der pH-Wert wird gesenkt.

Bei Bädern, die Formaldehyd als Reduktionsmittel enthalten, liegt der pH-Wert in der Regel zwischen 9,5 und 14. Brauchbare komplexierende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Unter ihnen sind zu nennen EDTA, HEDTA, DTPA, NTA, Triaethanolamin, THPED, Weinsäure und Rochellesalz. Kupferniederschläge ohne Risse und verkupferte Lochwandungen, die dem Wärmebelastungstest gewachsen sind und einer Temperatur von 288°C für 10 Sekunden standhalten können aus diesen Badlösungen abgeschieden werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Für stromlos Metall abscheidende Bäder wurden bereits eine Vielzahl von Zusätzen vorgeschlagen. Die Zusätze können nach ihrer Funktionsweise in Gruppen eingeteilt werden. Die meisten Zusätze haben mehr als eine Wirkung auf die Badlösung, so daß Einteilungen mehr oder weniger willkürlich sind. Es gibt eine gewisse Überlappung bei den einzelnen Gruppen und die meisten Zusätze wirken auf die Geschwindigkeit der Oxidation, d. h., auf die anodischen Reaktion oder auf die Reduktion der Kupferionen zu Metall, d. h., auf die kathodische Reaktion.

Eine Gruppe von Zusätzen sind die Benetzer zum Steuern der Oberflächenspannung der Badlösung. Anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Benetzer können benutzt werden. Vorzugsweise werden die Benetzer bei einer Badtemperatur und einer Ionenstärke benutzt, die unterhalb des Trübungspunktes liegt. Vorzugsweise werden Benetzer verwendet, die Polyethoxy- oder Fluorgruppen enthalten. Eine zweite Gruppe von Badzusätzen stellen die Stabilisatoren dar, die den Spontanzerfall des Bades, also die Ausscheidung von metallischen Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung und/oder unerwünschte Abscheidungen von Kupfer außerhalb der die Abscheidung vorgesehenen Bezirke auch "Fremdabscheidung" genannt, verhindern. Unter den stabilisierenden Zusätzen sind zu nennen: Sauerstoff (der beispielsweise durch Badbewegung in die Badlösung gelangt), zweiwertige Schwefelverbindungen wie die Thiole, Mercaptane und Thioaether Selenverbindungen, wie die Selenocyanate, kovalente Quecksilberverbindungen, wie Quecksilberchlorid und Phenylquecksilber und Kupfer (I) komplexer, wie Cyanide, 2,2- dipyridyl und 1,10 phenanthroline).

Die dritte Gruppe von Zusätzen können als Duktilitätsverbesserer eingeordnet werden und/oder als Zusätze, die den Wasserstoffeinschluß im abgeschiedenen Kupfer vermindern.

Obgleich seit vielen Jahren bekannt ist, daß stromlos abgeschiedenes Kupfer dem galvanisch abgeschiedenen unterlegen ist, insbesondere in Bezug auf den Widerstand gegen Wärmebelastung sowie bezüglich der Duktilität und anderer physikalischer Eigenschaften, konnte jetzt überraschenderweise festgestellt werden, das das aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschiedenes Kupfer, wenn es aus Bädern mit einer inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, die weniger als 110% der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit beträgt, abgeschieden wird, und allgemein insbesondere im Hinblick auf Wärmebelastung überlegene physikalische Eigenschaften aufweist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß, wenn die stromlos Metall abscheidende Badlösung durch die kathodische Reaktion gesteuert wird, die Kristalle schnell wachsen und dadurch Defekte und Verschiebungen im Kristallgitter aufweisen. Die Abscheidung wird kathodisch gesteuert, wenn die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit viel größer ist als die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, d. h., die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit steuert die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Es wird angenommen, daß, da die innere anodische Reaktion schneller ist, der langsame Schritt im Abscheidungsvorgang die Verteilung von Kupferionen auf der zu metallisierenden Oberfläche ist und Elektronen zur Reduktion der Kupferionen in der kathodischen Reaktion reichlich zur Verfügung stehen.

Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer sehr schnell in das Kristallgitter eingebaut und hat so keine Möglichkeit, die richtige Stelle im Gitter zu erreichen. Wird die Abscheidungsgeschwindigkeit durch die anodische Reaktion gesteuert, d. h., die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit ist größer als die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit, sind die Elektronen deshalb für die Kupferionen schwerer erhältlich auf der zu metallisierenden Oberfläche. Die Kupferatome haben deshalb mehr Zeit zum Einbau in das Kristallgitter, die Kristallstruktur wird gleichmäßiger und die Kristalle kleiner. Kleine Kristalle und ein gleichmäßige Struktur bewirken bessere physikalische Eigenschaften einschließlich einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen thermische Belastung. In der Elektrokristallisation ist allgemein bekannt, daß Metallionen fortwährend auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden und gleichzeitig aus der Oberfläche durch die Ionen in der umgebenden Lösung wieder herausgewaschen werden. Sind Abscheidung und Abwanderung im Gleichgewicht, findet im Ergebnis keine Abscheidung statt, weil sich gleich viele Ionen in beiden Richtungen bewegen. Dieser Austauschstrom i₀ kann elektrochemisch gemessen werden. Die Austauschstromdichte ändert sich mit der Temperatur und nimmt mit steigender Konzentration zu. Damit nimmt auch die Zahl der adsorbierten Ionen, Adionen genannt, zu.

Wenn ein Metall im Gleichgewicht mit den Ionen in der Lösung ist und diese als komplexierte Ionen in der Lösung vorliegen, so sind die Dichte des Austauschstromes und die Gleichgewichts-Konzentration der Adionen von der Stärke und Labilität der Liganden-Metallbindung abhängig. Die Adionen wandern beliebig über die Metalloberfläche, bis sie entweder in die Lösung zurückkehren oder in das Kristallgitter eingebaut werden. Wenn genügend Zeit für die Adionen zur Wanderung zur Verfügung steht, so werden diese vorzugsweise in leere Stellen im Kristallgitter eingebaut; besonders eignen sich die Leerstellen an Kanten und Stufen im Kristallgitter. Diese Stellen werden auch "kink"-Stellen genannt. Findet eine galvanische Abscheidung statt, so gehen mehr Metallionen zur Elektrode als sich durch den Austauschstrom von dieser entfernen. Diese Adionen werden in das Kristallgitter eingebaut und bleiben dort. Der gemessene Strom "i" ist der Strom in der Vorwärtsrichtung "i _f " der Ionen, die zu Adionen werden, vermindert um den Rückstrom, in die Lösung zurück, "i _b " der Adionen, die in die Lösung zurückgehen. Ein ähnliches Modell trifft auch für die stromlose Metallabscheidung zu. Bei der stromlosen Metallabscheidung wird der gemessene Strom durch das Reduktionsmittel geliefert und die Stromdichte kann nach dem Faraday′schen Gesetz als proportional den Molen an Reduktionsmittel, die pro Sekunde in einem bestimmten Bezirk verbraucht werden, angenommen werden.

Entsprechend der Theorie der Erfindung ist der begrenzende Faktor zur Herstellung einer Kupferabscheidung hoher Qualität (so daß es dem Wärmebelastungstest gewachsen ist), die mittlere Zeitdauer, die erforderlich ist, damit ein Adion einer Gitterstelle niedriger Energie erreicht und sich dort in das Kristallgitter einbaut. Diese Zeitspanne nimmt ab mit der Konzentration der Adionen, der Dichte der "kink"-Stellen und der Temperatur. Die erforderliche Zeit nimmt zu mit der Anzahl der "kink"- Stellen, die durch vergiftende Stoffe, Reduktionsmittel oder Badzusätze blockiert sind und mit der Festigkeit der Bindung des Metallkomplexes. Ist die Stromdichte aufgrund der Reaktion des Reduktionsmittels genügend hoch, so fällt die verfügbare Zeit für ein wanderndes Adion unter die mittlere Zeit, die ein solches Adion benötigt, um eine Leerstelle zu erreichen, und die Adionen werden an anderen Stellen eingebaut, was zu Defekten und Fehlstellen führt und so Spannungen im Kristallsystem hervorruft.

Die höchste Abscheidungsgeschwindigkeit bei Ausbildung eines wenig fehlerhaften Kristallgitters ist eine Funktion der Anzahl der vorhandenen Adionen, der Dichte der "kink"- Stellen auf der Oberfläche und damit der inneren Geschwindigkeitsrate der kathodischen Reaktion (Reduktion des Metallions und Einbau in das Gitter). Deshalb muß die entsprechende Oxidationsreaktion so gesteuert werden, daß die Stromdichte verhältnismäßig niedrig bleibt, um einen Einbau in das Kristallgitter zu ermöglichen, der wenig Defekte aufweist.

Hierbei wird folgendermaßen vorgegangen: die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten werden gemessen und es wird dafür gesorgt, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit nicht übertrifft; damit wird die Ausbildung einer Abscheidung aus Kupfer hoher Qualität gewährleistet, das auch dem Wärmebelastungstest gewachsen ist. Das innere Geschwindigkeitsverhältnis kann aus der Messung der Reaktionsgeschwindigkeiten beider Halbreaktionen in der Nähe des Mischpotentials, beispielsweise bei +10 mV für die eine und -10 mV für die andere Halbreaktion ermittelt werden, oder indem das Potential den Bereich von -10 mV bis +10 mV überstreicht und der Strom gemessen wird. In einem Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit beim Mischpotential aus dem Strom bestimmt, der erforderlich ist, um das Potential der Arbeitselektrode auf der Kupfer abgeschieden wird, zu verändern. Das Potential zwischen der Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode wird rampenförmig zwischen dem Mischpotential (E _mp ) und +30 mV über dem Mischpotential (E _mp ) variiert, indem man den Strom zwischen der Abscheidungs- und der Referenzelektrode fließen läßt und gleichzeitig das Potential und den Anodenstrom mit der Änderung des Potentials mißt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Gegenelektrode auf das Mischpotential E _mp einzustellen und diese viel größer zu machen als die Arbeitselektrode (auf der Metall abgeschieden wird). In diesem Fall kann diese auch als Referenzelektrode dienen, da der Strom, der zwischen dieser und der Arbeitselektrode fließt, zu klein ist, um das Potential der Gegenelektrode zu verändern. Die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit beim Mischpotential E _mp kann dann aus dem Anstieg des Stromes bei wachsender Spannung, die sich dem Mischpotential E _mp nähert, bestimmt werden.

Ähnlich kann die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Anstieg des Stromes bei wachsender Spannung von -30 mV unter E _mp bis zum Mischpotential E _mp bestimmt werden.

Wird die innere kathodische Abscheidungsgeschwindigkeit größer gehalten als die innere anodische Abscheidungsgeschwindigkeit, oder wenn das Verhältnis der inneren anodischen Abscheidungsgeschwindigkeit zur inneren kathodischen Abscheidungsgeschwindigkeit "r _a ′/r _{c ′" weniger als 1,1, vorzugsweise weniger als 1,05 und besser noch weniger als 1,0 beträgt, dann ist das abgeschiedene Kupfer von guter Qualität. Um dieses Verhältnis zu erhalten, kann es wünschenswert sein, die Geschwindigkeit der inneren kathodischen Reaktion zu erhöhen oder die der inneren anodischen Reaktion zu verringern. Unter den Möglichkeiten, die innere kathodische Geschwindigkeit, zu erhöhen, kann zwischen den folgenden gewählt werden: (1) Anheben der Konzentration der kathodischen Badbestandteile, wie z. B. der Metallionen; (2) Zusetzen von Katalysatoren oder Depolarisation oder Beschleunigern für die kathodische Reaktion; (3) Vergrößern der zur Verfügung stehenden Oberfläche für die Kathodenreaktion, beispielsweise durch Reduktion der diese vergiftenden Stoffe oder der Stabilisatorkonzentration und der durch diese blockierten Oberflächenbezirke. Dieses kann erzielt werden durch Verdünnung der Lösung mit unverbrauchter Badlösung oder durch eine Behandlung mit Aktivkohle, welche die vergiftenden Stoffe absorbiert. Wird die Metallionenkonzentration zu groß, so entstehen Kupferabscheidungen außerhalb der gewünschten Bezirke oder es findet ein Ausfall von Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung statt. Bei vielen stromlos Metall abscheidenden Badlösungen geschieht dies bei einer Cu⁺-Konzentration von 0,08-0,12 Mol/l. Das Verhältnis von r a /r c kann ebenfalls auf einem Wert unter 1 gehalten werden, indem die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die anodische Reaktionsgeschwindigkeit kann (1) durch eine Herabsetzung der Konzentration der anodisch reagierenden Bestandteile des Bades (beispielsweise dem Senken der Formaldehydkonzentration und/oder des pH-Wertes oder (2) durch Abnahme der Konzentration der anodischen Depolarisationsmittel wie Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindungen, herabgesetzt werden, wird die Konzentration der anodisch reagierenden Badbestandteile zu weit herabgesetzt, dann steigt das Mischpotential um 50 bis 200 mV an und die Lösung wird passiv, d. h. es findet keine Abscheidung statt. Die Lösung kann wieder aktiviert werden durch Erhöhung der Badtemperatur. Es konnte festgestellt werden, daß zur wirksamen Herabsetzung der anodischen Reaktionsgeschwindigkeit das Produkt aus der Formaldehyd-Konzentration und der Wurzel der Hydroxid- Konzentration (CH₂O) (OH^-)^0,5 einen niedrigeren Wert haben muß. Obwohl die Möglichkeit besteht, entweder die Formaldehyd-Konzentration oder die OH^--Ionen-Konzentration zu senken, oder letztere konstant zu halten oder sogar heraufzusetzen, so besteht doch immer die Bedingung, daß das Produkt (CH₂O) (OH^-)^0,5 zur wirksamen Herabsetzung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit einen niedrigeren Wert haben muß. Wird das Bad oberhalb Zimmertemperatur betrieben, so kann die OH^--Ionen-Konzentration einfach bestimmt werden, wenn der pH-Wert bei Zimmertemperatur (25°C) bekannt ist. In der nachstehenden Tabelle sind Werte für (CH₂O) (OH^-)^0,5 zusammengestellt unter Verwendung des pH-Wertes bei Zimmertemperatur. Um die Gültigkeit des Gesagten zu demonstrieren, sind in der nachstehenden Tabelle die aus dem pH-Wert bei Zimmertemperatur errechneten Werte für die Temperatur von 75°C in den ersten sieben Beispielen zusammengestellt. Für den Fall, daß das Bad vergiftende Stoffe die Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit hervorrufen und die Kupferqualität herabgesetzt ist, was durch zeitweise lokale Passivierung der Elektrodenoberfläche geschieht, so muß hierfür durch ein Anheben des Abscheidungsstroms der anodischen Halbreaktion kompensiert werden. Dies geschieht durch Steigerung der Formaldehyd-Konzentration oder des pH-Wertes. Da dadurch die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, muß auch die Kupferionen- Konzentration erhöht werden, um das Verhältnis von r a /r c wieder auf den ursprünglichen Wert vor der Vergiftung oder auf einen Wert unter 1,1 zurückzubringen. Das Verhältnis der inneren Geschwindigkeiten der anodischen und der kathodischen Teilreaktionen wird aus Messungen der Strom-Potential-Abhängigkeit bestimmt und zwar in der näheren Umgebung des Mischpotentials (-30 mV bis +30 mV von E mp entfernt). Diese Abhängigkeit wird auf zwei Arten benutzt: Auf beiden Wegen gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen bezüglich der Bedingungen, unter denen Kupfer bevorzugter Qualität abgeschieden wird. Das eine Verfahren beinhaltet die Messung des kathodischen Stromes i c bei einem Potential von -10 mV bezogen auf das Mischpotential E mp , dieser wird angenommen als Geschwindigkeit der kathodischen Teilreaktion (r c ) -10 mV′ oder r c . Entsprechend wird die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion aus dem Strom i a bei +10 mV gegen das Mischpotential gemessen. Die Geschwindigkeit ist (r a ) +10 mV′ (gemessen gegen das Mischpotential E mp ) oder vereinfacht r a . Das andere Verfahren ist eine Computer-Methode, die bei den inneren Geschwindigkeiten der Teilreaktionen nach folgendem Ausdruck bestimmt werden: In dieser Formel ist r′ die Teilreaktionsgeschwindigkeit, i j ist die Stromdichte bei einem Überpotential, n j bezogen auf das Mischpotential, E mp und E j wird berechnet aus dem Überpotential gegen E mp , n j entsprechend der Gleichung Hierin sind b a und b c die Tafel-Anstiege. Für eine elektrochemische Reaktion wurde das Überpotential η vom thermodynamischen Gleichgewichtspotential gegen den Logarithmus des Stromes log i, von Tafel gefunden als η = a - b (log i) Für viele stromlose Abscheidungsbäder ist die anodische Reaktion CH₂O + 2OH^- = HCOO^- + H₂O + ½ H₂ + e^-. Die Konstante b a hat den Wert 940 mV/Dekade, und die kathodische Reaktion CuL ^{n + 2} + 2e^- = Cu⁰ + L ⁿ b c hat den Wert 310 mV/Dekade. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Geschwindigkeit der kathodischen Teilreaktion r c erhalten, indem man in die obengenannte Gleichung einen Satz von Meßpaaren (i j , E j ) aus dem kathodischen Potentialbereich, welcher beispielsweise von -30 mV gegen E mp bis E mp reicht, einsetzt. Die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion r a ′ wird erhalten, indem man in die obengenannte Gleichung einen Satz von Meßpaaren einsetzt, die in dem anodischen Potential- Bereich von +30 mV gegen E mp bis E mp gemessen werden. Die Ströme zum Bestimmen der inneren Reaktionsgeschwindigkeiten werden in der Nähe des Mischpotentials (E mp ) gemessen (beispielsweise bei 10-50 mV gegen E mp ); hierdurch können einige Abweichungen bei der Bestimmung der inneren Reaktionsgeschwindigkeit auftreten. Denn die Gleichungen stimmen genau nur in der Nähe des Mischpotentials. Untersucht man die positiven wie die negativen Überpotentiale und Ströme für bestimmte Lösungen, dann wird man in der Nähe des Mischpotentials Werte finden, die von der Tafelgleichung abweichen. Die Strommessungen zum Bestimmen der inneren kathodischen und anodischen Reaktionsgeschwindigkeit müssen in einem Bereich sein, wo die Tafel-Abhängigkeit nicht linear ist. Dieser Bereich ist innerhalb von ±40 mV vom Mischpotential E mp . Er kann kleiner oder größer sein, was abhängig ist von der Zusammensetzung der Badlösung. Der zulässige Fehler hängt von den Grenzwerten für das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit ab, und somit von der der Badzusammensetzung. Ein experimenteller Aufbau zur Durchführung der Messungen von r a , r a ′ und r c , r c ′ ist in Fig. 1 gezeigt. Die dort gezeigte Einrichtung besteht aus einer elektrochemischen Zelle 110, einem Potentiostat mit dem Funktionsgenerator 120 und dem Aufzeichner 130. Für die entsprechend der Erfindung durchgeführten Messungen wurde ein Allglas-Behälter verwendet, in dem sich drei Elektroden befinden. Die Test-Elektrode 111 besteht aus einem Platindraht von 3,8 mm² Oberfläche (Länge 2,0 mm, Durchmesser 0,6 mm), die Hilfselektrode 112 besteht aus einem Platinzylinder von 10 mm² Oberfläche, beide durch Elektroplattierung mit Kupfer überzogen. Die galvanische Abscheidung wurde in einer sauren Kupferlösung durchgeführt, (CuSO₄ · 5H₂O- 188 g/l, H₂SO₄-74 g/l) bei 10 mA/cm² für 1-5 Min. Als Referenz-Elektrode 113 wurde eine gesättigte Calomel- Elektrode verwendet. Die Strom-Potentialkurven werden mit Hilfe eines EC 7225 Voltmeter Analyzer ^tm(120 in Fig. 1) gemessen und mit Hilfe eines 7424 X-Y-T-Recorders ^tm aufgezeichnet (130 in Fig. 1). Die drei Elektroden, Testelektrode 111, Hilfselektrode 112 und Referenzelektrode 113 sind mit dem Potentiostat 120 verbunden. Potentiostat 120 mit Funktionsgenerator arbeitet im Gleichstrombetrieb für (LSV) (linearen Spannungsanstieg). Der lineare Anstieg ist in Fig. 2 gezeigt. Der Strom wird fortlaufend gemessen, hat das Potential den Endwert erreicht, wird es für eine kurze Zeitspanne auf diesem Wert belassen und dann auf den Ausgangswert zurückgesetzt; das Rücksetzen auf den Ausgangswert kann auch automatisch erfolgen.}

Beispiel 1

Nach dem Volladditiv-Verfahren werden Schaltplatten durch Metallabscheidung auf mit Haftmittler beschichteten Unterlagen aus verstärktem Epoxylaminat hergestellt. Kupferleiter und die Lochinnenwandverkupferungen haben in der Regel eine Stärke von 35 µm. Die Abscheidungslösung hat die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat0,0028 Mol/l EDTA0,079 Mol/l Natriumsulfat zum Einstellen der Dichte0,50 Mol/l Formaldehyd0,07 Mol/l pH (bei 25°C)11,8 Mol/l (CH₂O) (OH^-)^0,50,006 (m/l)^1,5 Benetzer (Nonylphenylpolythoxy- phosphat)0,04 Natriumcyanid
Spezifische Ionen Elektrode-150 mV vs SCE No. 94-06^tm
Herst. Orion Research Inc.)
Spez. Dichte (bei 25°C)1,082 Betriebstemperatur75°C

Die in diesem stromlos arbeitenden Bad hergestellten Schaltplatten wurden bei 288°C für 10 Sekunden einem Wärmebelastungstest ausgesetzt; hierfür wurde geschmolzenes Lötzinn benutzt. Nach dem Test wurden Risse in den Kupferabscheidungen sowohl bei den Leiterzügen als auch bei der Lochinnenwandverkupferung gefunden. Die stromlos Kupfer abscheidende Badlösung wurde entsprechend untersucht und die Polarisationsdaten in der Umgebung des Mischpotentials bestimmt von +40 mV bis -40 mV, bezogen auf das Mischpotential E _mp . Fig. 2 zeigt den Potentialverlauf der Test-Elektrode gegen die Referenzelektrode von -40 mV als Funktion der Zeit.

Fig. 3 zeigt die Kurve der Strom-Potential-Abhängigkeit dieses Versuches: Mit Zunahme des Potentials von -40 mV bis 0 (= dem Mischpotential E _mp ) war die Hilfselektrode 112 anodisch im Vergleich zur Testelektrode 111 und ein Kathodenstrom wurde aufgezeichnet. Mit der Abnahme des Potentials bis zum Mischpotential fällt der Strom auf den Wert Null. Beim Anstieg der Spannung auf positive Werte gegenüber E _mp wurde die Hilfselektrode kathodisch im Vergleich zur Testelektrode und der Anodenstrom an der Testelektrode stieg an, ausgehend vom Wert Null. Zum Erzielen von rißfreien Kupfer durch stromlose Metallabscheidung muß erfindungsgemäß die Abscheidung durch die Anodenreaktion gesteuert werden. Das heißt, die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit darf nicht mehr als 10% größer sein als die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise weniger als 10% oder das Verhältnis von innerer anodischer zu innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit muß weniger als 1,1 betragen.

Ein erstes Meßergebnis bezüglich dieses Verhältnisses wurde bei Messungen von 10 mV unter E _mp und 10 mV über E _mp erhalten. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, erzeugt das Potential 302, welches bei 10 mV negativ bezüglich E _mp ist, einen Kathodenstrom i _c , der zur Bestimmung der kathodischen inneren Reaktionsgeschwindigkeit r _c verwendet wird. Beim Potential 304 ist die Spannung 10 mV positiv gegenüber E _mp , der gemessene Strom i _a 303 wird zur Bestimmung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Da der Strom für die Kupferabscheidung aus einer stromlosen Abscheidungsreaktion zwischen 1-3 mA/cm² liegt, so ist der Strom r _c tatsächlich die Änderung des Abscheidungsstromes durch ein Überpotential von -10 mV, und r _a ist die Veränderung entsprechend eines Überpotentials von +10 mV. Die gemessenen Werte von r _a bei +10 mV gegen E _mp und r _c bei -10 mV gegen R _mp waren

r _a = 0,40 mA/cm²; r _c = 0,37 mV/cm²

Das Verhältnis ist also

r _a /r _c = 0,40/0,37 = 1,08

Das heißt, es war größer als 1,05 und kleiner als 1,1 bei diesem Versuch. Um zu zuverlässigen Ergebnissen zu gelangen, wurde ein zweiter Versuch gemacht, und zwar nach einem wesentlich präziseren Verfahren. Die Geschwindigkeit der Teilreaktionen wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

r′ ist die Geschwindigkeit in Milliampere/mm².

b _a war 940 mV/Dekade und b _c war 310 mV/Dekade. Die anodische Geschwindigkeit und die kathodische Geschwindigkeit wurden unter Verwendung der obengenannten Gleichung bestimmt im Bereich von -40 mV bis +40 mV bezogen auf E _mp .

Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Überpotential (mV)Strom i (mA/cm²)

  10  0,40   20  0,72   30  1,01   40  1,28  -10-0,37  -20-0,72  -30-1,03  -40-1,36 (E _j i _j ) _a = 1,115(E _j ) _a ² = 0,349 (E _j i _j ) _c = 0,913(E _j ) _c ² = 0,25 r _a ′ = 3,65 mA/cm²r _c ′ = 3,19 mA/cm² Verhältnis = 3,65/3,19 = 1,14

Diese genaue Bestimmung des Verhältnisses zeigt, daß das Kupfer bei einem Verhältnis über 1,10 abgeschieden wurde und deshalb nicht unter anodischer Steuerung war. Abscheidungen unter derartigen Bedingungen können entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht zu Kupferabscheidungen hoher Qualtiät führen, die den Wärmebelastungstest aushalten.

Erfindungsgemäß wurde die Badzusammensetzung abgeändert, um die Abscheidungsreaktion anodisch zu steuern und somit Kupfer mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Formaldehyd-Konzentration wurde um 60% reduziert und der pH-Wert gesenkt. Der Natriumcyanid- Zusatz wurde um mehr als 85% verringert. Der abgeänderte Badansatz hatte die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat0,028 Mol/l EDTA0,079 Mol/l Natriumsulfat0,61 Mol/l Formaldehyd0,02 Mol/l pH (25°C)11,5 (CH₂O) (OH^-)^0,50,001 (m/l)^1,5 Benetzer0,04 g/l Natriumcyanid100 mV vs SCE Dichte (25°C)1,098 Betriebstemperatur75°C

Die abgeänderte Zusammensetzung der Badlösung reduzierte das Verhältnis r _a /r _c , unter 1 und aus dieser wurden Kupferniederschläge abgeschieden, die dem Wärmebelastungstest gewachsen waren. Die elektrochemische Analyse der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit wurde durchgeführt wie oben beschrieben; das Ergebnis war wie folgt:

r _a = 0,27 mA/cm²; r _c = 0,28 mA/cm²
Das Verhältnis ist also r _a /r _c = 0,96; und

r _a ′ = 2,44 mA/cm²; r _c ′ = 2,46 mA/xm²
Das Verhältnis ist also r _a ′/r _c ′ = 0,99.

Dieser elektrochemische Test zeigt ebenfalls, daß Kupfer, das aus der abgeänderten Badzusammensetzung abgeschieden wurde, dem Wärmebelastungstest standhält. Schaltplatten, die nach dem Volladditiv-Verfahren aus diesen Bädern hergestellt wurden, zeigten nach dem Wärmebelastungstest weder Risse in der auf die Lochinnenwand aufgebrachten Kupferschicht noch in den Leiterzügen oder an den Knickstellen, an denen die Lochwandverkupferung mit dem Oberflächenleiterzug zusammentrifft.

In diesem Beispiel wurden Schaltplatten hergestellt, deren Kupferleiterzüge aus einem Bad aufgebaut wurden, das nach einer Untersuchung den Bedingungen nicht entsprach und nach einer weiteren einen Grenzwert aufwies. Die so hergestellten Schaltplatten waren dem Wärmebelastungstest nicht gewachsen. Das Verhältnis r _a ′/r _c ′ lag über 1,1; nach Abänderung der Lösung, als das Verhältnis zu weniger als 1 bestimmt werden konnte, war das aus diesem Bad abgeschiedene Kupfer von guter Qualität und hielt dem Wärmebelastungstest stand.

Beispiel 2

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die erforderliche Dichte nicht durch NaSO₄-Zusatz, sondern durch Badarbeit erzielt wurde. Nach 10 Umläufen, das heißt, nach 10-maligen Zusatz von Kupferionen und anderen Badbestandteilen, hatte die Dichte den entsprechenden Wert erreicht.

Die Zusammensetzung war wie folgt:

Kupfersulfat0,028 Mol/l EDTA0,079 Mol/l Formaldehyd0,07 Mol/l Benetzer zur Aufrechterhaltung
der Oberflächenspannung45 dyn/cm² Natriumcyanid-135 mV vs SCE pH (bei 25°C)11,7 Spezif.Dichte (bei 25°C)1,090 Betriebstemperatur75°C

Die nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellten Schaltplatten, deren Leiterzüge und Lochinnenwandmetallisierungen aus diesem Bad abgeschieden waren, zeigten einige Risse nach dem Wärmebelastungstest. Die elektrochemische Analyse des Bades führte zu den folgenden Ergebnissen:

r _a = 0,30 mA/cm²; r _c = 0,28 mA/cm²
Das Verhältnis ist also/0,30/0,28 = 1,07

r _a ′ = 2,92 mA/cm²; r _c ′ = 2,54 mA/cm²
Das Verhältnis ist also 2,92/2,54 = 1,15

Wie zu erwarten, liegt das Verhältnis über 1,1, was vorhersagt, daß die Kupferabscheidung aus dieser Lösung dem Wärmebehandlungstest nicht standhalten würde. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmebelastung zu erhöhen und die Qualität des abgeschiedenen Kupfers zu verbessern, wurde die Badzusammensetzung abgeändert. Die anodische Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Reduktion des Formaldehydgehaltes von 0,07 auf 0,03 mol/l und der pH-Wert von 11,7 auf 11,5 gesenkt, so daß das Produkt (HCHO) (OH^-)^0,5 von 0,0047 auf 0,0016 fiel. Um bei dieser niedrigen Reduktionsmittelkonzentration noch eine brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhalten, wurde der stabilisierende Zusatz-Natriumcyanid reduziert, so daß seine Konzentration -100 mV vs. SCE bei 25°C entsprach.

Die elektrochemische Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit dem folgenden Ergebnis:

r _a = 0,13 mA/cm²; r _c = 0,17 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 0,13/0,17 = 0,76

r _a ′ = 1,36 mA/cm²; r _c ′ = 1,86 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 1,36/1,86 = 0,73

Wie vorhergesagt, lag das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten unter 1; die mit Hilfe dieser Badlösung hergestellten Schaltplatten waren widerstandsfähig gegen den Wärmebelastungstest.

Beispiel 3

Eine stromlos Kupfer abscheidende Lösung mit zwei Stabilisatoren, Cyanid und Vanadiumpentoxid wurde nach der unten stehenden Zusammensetzung hergestellt. Zur Herstellung der erforderlichen spezifischen Dichte wurde das Bad solange betrieben, bis diese erreicht war, was gleichzeitig mit dem Erforderlichwerden der ersten Kupferionen- Ergänzung eintrat. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Kupfersulfat0,028 Mol/l EDTA0,075 Mol/l Formaldehyd0,05 Mol/l pH (bei 25°C)11,55 (HCHO) (OH^-)^0,50,0030 Benetzer (Gafac RE 610)0,04 g/l Vanadiumpentoxid0,0015 g/l Natriumcyanid-105 mV vs SCE Spezifische Dichte (bei 25°C)1,090 Betriebstemperatur75°C

Die elektrochemische Analyse, wie im ersten Beispiel beschrieben, gab die folgenden Ergebnisse:

r _a = 0,26 mA/cm², r _c = 0,33 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 0,79

r _a ′ = 2,56 mA/cm²; r _c ′ = 2,80 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 0,89

Diese Lösung wurde benutzt, um stromlos Leiterzüge auf 1,5 mm dickem Epoxidglaslaminat nach dem Volladditiv- Verfahren herzustellen. Die Schaltplatten bestanden den Wärmebelastungstest, die elektrochemische Analyse ergab Kupfer guter und sehr widerstandsfähiger Qualität.

Beispiel 4

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung mit hoher Kupferkonzentration wird hergestellt, deren spezifische Dichte entsprechend hoch ist. Die Zusammensetzung ist wie folgt:

Kupfersulfat0,12 Mol/l EDTA0,20 Mol/l Formaldehyd0,08 Mol/l pH (25°C)11,9 (CH₂O) (OH^-)^0,50,007 (Mol/l)^0,5 Cyanid (Oriom Elektrode)-110 mV vs SCE Vanadiumpentoxid5 mg/l Spez. Dichte1,124 Betriebstemperatur75°C r _a 0,14 mA/cm² r _c 0,16 mA/cm² r _a /r _c 0,88 r _a ′1,13 mA/cm² r _c ′1,96 mA/cm² r _a ′/r _c ′0,58

Die Kupferleiterzüge, die aus diesem Bad abgeschieden wurden, bestanden den Wärmebehandlungstest; nach 10 Sek. bei 288°C zeigten sei keinerlei Risse, was mit dem Verhältnis aus den Abscheidungsgeschwindigkeiten übereinstimmt.

Beispiel 5

Ein Vanadiumstabilisator-System wird untersucht in einer Lösung, die der Fabrikation von Schaltplatten nach dem Addivit-Verfahren entnommen wurde. Als Nebenprodukte enthält diese Lösung Natriumformat und Natriumsulfat, die sich durch die Badarbeit bilden. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Kupfersulfat0,028 Mol/l EDTA0,076 Mol/l Formaldehyd0,067 Mol/l pH (25°C)11,7 Benetzer (Gafac Re 610)0,04 g/l Vanadiumpentoxid0,003 g/l Spez. Dichte (25°C)1,082 Temperatur75°C

Gedruckte Schaltungen wurden durch Kupferabscheidung aus diesem Bad nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellt; die Kupferdicke betrug 35 µm.

Die Leiterplatten wurden dem Wärmebelastungstest ausgesetzt. Über 60% der durchplattierten Löcher zeigten Brüche, welche die Lochwandverkupferung von den Oberflächenleitern trennte.

Die elektrochemische Analyse wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben; sie ergab die unten aufgeführten kinetischen Daten:

r _a = 0,34 mA/cm²; r _c = 0,31 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 0,34/0,31 = 1,1

Da das Verhältnis größer als 1 ist, hatten sich beim Wärmebelastungstest, wie nach der erfindungsgemäßen Lehre zu erwarten, Brüche und Risse gebildet.

r _a ′ = 4,01 mA/cm²; r _c ′ = 2,65 mA/cm²
Das Verhältnis ist also: 4,01/2,65 = 1,5

Da das Verhältnis nach dieser Berechnung weit über 1 liegt, war nach der erfindungsgemäßen Lehre die hohe Fehlerquote nach dem Wärmebehandlungstest zu erwarten.

Beispiel 6

Eine anderer der laufenden Produktion entnommene Lösung wurde nach der Badzusammensetzung aus Beispiel 3 aufgestellt. Obgleich die Zusammensetzung, was die einzelnen Bestandteile betrifft, die gleiche ist wie im Beispiel 3, ergab die elektrochemische Analyse die folgenden Werte von 1,1 und 1,05, was anzeigt, daß dies eine Lösung ist, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt. Die Abweichung dieser Ergebnisse von den guten Ergebnissen, die mit der Lösung nach Beispiel 3 erzielt wurden, gibt einen Hinweis darauf, daß sich vergiftende Stoffe in der Badlösung befinden. Schaltplatten wurden in dieser Lösung nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellt, auf einem mit einer Haftvermittlerschicht überzogenen Epoxyglaslaminat. Der Wärmebelastungstest zeigte, bei 20% der Lochinnenwandverkupferung Risse. Die Lösung wurde abgeändert durch Reduktion des Vanadium-Stabilisators, um hierdurch ein elektrochemisches Verhältnis von unter 1 zu erzielen. Die Zusammensetzung der beiden Bäder war wie folgt:

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit des nach der erfindungsgemäßen Lehre aufgestellten Verhältnissses der elektrochemischen Analyse von innerer anodischer und innerer kathodischer Geschwindigkeit zur Wiederherstellung von vergiftenden Abscheidungsbädern.

Beispiel 7

Eine Kupfer abscheidende Badlösung wurde hergestellt ähnlich der im Beispiel 6, mit folgender Zusammensetzung:

Kupfersulfat0,056 Mol/l EDTA0,110 Mol/l Formaldehyd0,047 Mol/l pH (bei 25°C)11,9 (CH₂O) (OH^-)^0,50,0042 (Mol/l)^1,5 Natriumcyanid (Orion Elektrode)-100 mV vs SCE Spez. Dichte (bei 25°C)1,066 Temperatur75°C r _a 0,33 mA/cm² r _c 0,40 mA/cm² r _a /r _c 0,83 r _a ′1,69 mA/cm² r _c ′1,98 mA/cm² r _a ′/r _c ′0,85

Weil diese Lösung unter anodischer Steuerung war, bewirkte der Anstieg der Kupferionenkonzentration auf das Doppelte keinen entsprechenden Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit entsprach ungefähr der der Badlösung aus Beispiel 6. Es wurden 17 Stunden benötigt, um eine Kupferschicht von 35 µm abzuscheiden. Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde die Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer erhöht, da die Konzentration der kathodischen bereits gesteigert war; die veränderte Zusammensetzung ist nachstehend gezeigt:

pH (bei 25°C)12,2 (CH₂O) (OH^-)^0,50,44 (Mol/l)^1,5 Natriumcyanid-110 mV vs SCE Spez. Dichte1,070 (bei 25°C) r _a 0,47 mA/cm² r _c 0,49 mA/cm² r _a /r _c 0,96 r _a ′5,02 mA/cm² r _c ′5,3 mA/cm² r _a ′/r _c ′0,95

Wärmebelastungstest zeigt keine Risse.

Aus dieser Lösung wurden in 8 Stunden 35 µm dicke Kupferschichten abgeschieden. Das Beispiel zeigt, wie das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, um eine schnelle Kupferabscheidung bei guter Kupferqualität zu erreichen.

Beispiel 8

Eine stromlos abscheidende Badlösung unter Verwendung von Polyethylenglycol als Stabilisator wurde wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat Pentahydrat12 g/l EDTA32 g/l HCOH 37% Lösung3,2 g/l pH bei 25°C12 Polyethylenglycol (M. W. = 600)10 g/l 2,2′ Dipyridyl30 mg/l Arbeitstemperatur75°C

Die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch elektrochemische Analyse entsprechend Beispiel 1 bestimmt.

r _a = 0,28 mA/cm²; r _c = 0,30 mA/cm²
Verhältnis: 0,28/0,30 = 0,93

r _a ′ = 2,97 mA/cm²; r _c ′ = 3,18 mA/cm²
Verhältnis: 2,97/3,18 = 0,93

Da beide Ergebnisse unter 1 liegen, ist nach der erfindungsgemäßen Lehre zu erwarten, daß die abgeschiedene Kupferschicht dem Wärmebehandlungstest standhält, was auch experimentell bewiesen wurde.

Beispiel 9

Für eine andere Badlösung wird ein anderes Polyethylengylcol als Stabilisator gemeinsam mit 2,2-Dipyridyl- und Natriumcyanid benutzt.

Die geänderte Badzusammensetzung lautet wie folgt:

Kupfersulfat Pentahydrat10 g/l EDTA45 g/l Formaldehyd4 ml/l Polyethylenglycol (M. W. = 1900)20 g/l 2,2′-Dipyridyl30 mg/l Natriumcyanid1 mg/l pH (bei 25°C)12,4 Arbeitstemperatur75°C

Die anodische und kathodische elektrochemische Analyse wurde, entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Daten des elektrochemischen Testes ergaben die folgenden Resultate:

r _a = 0,15 mA/cm²; r _c = 0,16 mA/cm²
Verhältnis: 0,94

r _a ′ = 1,66 mA/cm²; r _c ′ = 1,72 mA/cm²
Verhältnis: 0,97

Erfindungsgemäß ist aufgrund des Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnisses, das unter 1 liegt, zu erwarten, daß der Wärmebelastungstest von den abgeschiedenen Kupferschichten bestanden wird. Der experimentelle Versuch bestätigte diese Annahme: die Leiterzüge und Lochinnenwandverknüpfungen waren frei von Rissen.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Versuchslösung absichtlich vergiftet, um zu zeigen, daß nach der erfindungsgemäßen Lehre die Zusammensetzung einer Badlösung, in der sich beispielsweise durch längeren Gebrauch vergiftende Stoffe angesammelt haben, wieder so hergestellt werden kann, daß die aus dieser abgeschiedenen Kupferschichten wieder brauchbare physikalische Eigenschaften aufweisen. Die stromlos Kupfer abscheidende Badlösung war ähnlich zusammengesetzt wie die Lösung aus Beispiel 3. In der nachstehenden Tabelle ist diese Lösung mit "A" bezeichnet. Die elektrochemische Analyse der Lösung ergab ein Verhältnis von innerer anodischer zu kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit von 1,1.

Als vergiftende Verbindung wurde 2-Merkaptobenzothiazol (2-MBT) ausgewählt und 2 mg/l hiervon wurde der Lösung zugesetzt. Der Zusatz dieses Stoffes machte die Lösung passiv, es fand keine Kupferabscheidung statt. Das Mischpotential an der Kupferelektrode in der Versuchslösung hatte sich verschoben und lag nun außerhalb des Abscheidungsbereiches. In der nachstehenden Tabelle ist dies die Lösung "B". Die elektrochemische Analyse ergab ein Verhältnis der inneren Reaktionsgeschwindigkeiten von 1,1.

Um das Mischpotential in einen Bereich zurückzubringen, in dem eine Kupferabscheidung stattfinden kann, wurde die Formaldehyd-Konzentration verdreifacht. Aber selbst bei dieser hohen Formaldehyd-Konzentration war die Lösung fast passiv, Kupfer wurde nur mit einer sehr geringen Geschwindigkeit von weniger als 0,04 µm pro Stunde ausgeschieden.

Diese Lösung ist in der Tabelle mit "C" bezeichnet. Das Verhältnis der inneren anodischen und inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit war größer als 1,1, was bedeutet, daß trotz sehr geringer Abscheidungsgeschwindigkeit die abgeschiedene Kupferschicht brüchig ist und dem Wärmebelastungstest nicht standhält.

Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu steigern, wurde der pH-Wert der Lösung angehoben. Die so abgeänderte Lösung ist in der Tabelle mit "D" bezeichnet. Entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre wurde die Kupferkonzentration gesteigert, um die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur anodischen Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Dennoch weist diese Lösung, die in der Tabelle mit "E" bezeichnet ist, immer noch ein inneres Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Teilreaktionen von 1,1 auf.

Um die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren kathodischen zu senken, wurde die Lösung neu zusammengesetzt mit einem sehr stark reduzierten Formaldehydgehalt.

Diese Lösung wird in der Tabelle mit "F" bezeichnet. Das Verhältnis der inneren Geschwindigkeiten wurde auf unter 1,1 reduziert, so daß das aus dieser Lösung abgeschiedene Kupfer widerstandsfähig gegen die Ausbildung von Rissen sein sollte.

Um das optimale Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis zu erzielen, wurde die Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer nochmals reduziert. Die Badzusammensetzung ist mit "G" in der Tabelle bezeichnet. Das Verhältnis der inneren anodischen zur inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit sank durch diese Maßnahme auf einen Wert unter 1,0 und so wurde Kupfer hoher Qualität und völlig rißfrei abgeschieden.

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde in einem Abscheidungstank von 70 Liter Fassungsvermögen wiederholt. Der Abscheidungstank ist mit einer Steuereinrichtung versehen, welche beständig die Badparameter kontrolliert, wie beispielsweise die Kupfer- und die Formaldehyd-Konzentration, den pH-Wert, die Cyanid-Konzentration, die Ionenaktivität und die Temperatur. Diese Steuereinrichtung vergleicht automatisch die gemessenen Werte mit den Sollwerten und macht die entsprechenden Zugaben zur Badlösung und hält so deren Zusammensetzung in den festgesetzten Grenzen. Die Badlösung entsprach etwa der in Beispiel 3 beschriebenen. Das Bad wurde über 6 Zyklen betrieben, d. h. das Kupfer wurde 6-mal abgeschieden und mußte 6-mal ergänzt werden. Während der 6 Zyklen stieg das spezifische Gewicht der Badlösung wesentlich durch die Bildung von Nebenprodukten wie Natriumsulfat und Natriumformiat an. Die innere anodische und die innere kathodische Geschwindigkeit wurden durch die elektrochemische Analyse bestimmt. Das Verhältnis beider Geschwindigkeiten ergab sich zu weniger als 1,1, entsprechend war der abgeschiedene Kupferbelag frei von Rissen. Die Badlösung wurde zur Herstellung von Schaltplatten verwendet, bei denen Leiterzüge und Lochinnenwandungen nach dem Volladditiv- Verfahren hergestellt wurden. Die Schaltplatten wurden dem Wärmebehandlungstest ausgesetzt; in diesem Fall wurde die Temperatur von 288°C durch Eintauchen in geschmolzenes Lötzinn erreicht, die Eintauchdauer betrug 10 Sekunden.

Nach dem Wärmebelastungstest wurden die Kupferniederschläge auf den Lochinnenwandungen mittels metallographischer Schliffe untersucht. Sie zeigten keine Rißbildung und gleiches galt für die Leiterzüge.

Dieser Arbeitslösung, von der festgestellt werden konnte, daß die Abscheidungen frei von Rissen sind, wurden 0,5 mg 2-MBT zugesetzt, eine als vergiftende bekannte Verbindung. Hierdurch sollte der Vergiftungseffekt simuliert werden, der durch Anwesenheit organischer Stoffe auftreten kann. Organische vergiftende Stoffe sind ein häufiges Problem in stromlos Metall abscheidenden Bädern, insbesondere in solchen, die langfristig über mehr als 5 Zyklen betrieben werden. Quellen für derartige Vergiftungen sind beispielsweise die organischen Trägermaterialien, aus denen bei längerem Aufenthalt im Bad geringe Mengen organischer Stoffe herausgelöst werden können.

Nach der Zugabe des vergiftenden Stoffes wurde die Abscheidungslösung annähernd passiv. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 0,03 µm pro Stunde und an den Lochinnenwandungen fand gar keine Abscheidung statt. Das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Geschwindigkeit lag über 1,1, d. h. selbst wenn Kupfer abgeschieden worden wäre, hätte dieses den Wärmebelastungstest nicht bestanden. Diese Badlösung wird nachstehend genauer beschrieben.

Entsprechend Beispiel 11 wurde eine Badprobe entnommen und der pH-Wert in dieser angehoben in der Hoffnung, daß dadurch die Lösung aktiviert würde. Außerdem wurde die Kupferionen-Konzentration heraufgesetzt, so daß ein Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit unter 1,1 erhalten wurde. Nachdem dieses erzielt war, wurden die Sollwerte für die Kupferkonzentration und den pH-Wert im Bad neu eingestellt. Nach Einstellung der neuen Sollwerte wurden Schaltplatten in diesem Bad hergestellt. Diese Platten wurden dem normalen Wärmebelastungstest ausgesetzt und wiesen anschließend weder Risse noch Brüche auf.

Die Badzusammensetzung und die Sollwerte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

In diesem Beispiel wurde eine vergiftete Lösung unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre so verändert, daß daraus Kupfer guter Qualität abgeschieden wurde, nachdem im Handversuch festgestellt worden war, welche Badveränderungen erforderlich waren, um das Verhältnis von innerer anodischer und innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Wert unter 1 einzustellen.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde rißfestes Kupfer stromlos aus einer Badlösung bei niedriger Temperatur abgeschieden. Die Badlösung war so zusammengesetzt, daß sie bei 30°C arbeitet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit war sehr gering; in 3 Tagen wurden 25 µm Kupfer abgeschieden. Die Zusammensetzung dieser ersten Badlösung folgt nachstehend. Wie daraus zu entnehmen ist, liegt das Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Teilreaktionen 1,22, wesentlich über 1,1. Folglich versagten die so hergestellten Schaltplatten im Wärmebelastungstest.

Entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre wurden die anodischen Reaktionsteilnehmer auf eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt, und so die zweite Badlösung erhalten.

Die zweite Lösung wurde zur Herstellung von Schaltplatten verwendet mit einer Kupferschicht von 25 µm. Es ist schwierig, die Abscheidungsreaktion auf katalysierten Haftvermittlerschichten oder katalysierten organischen Trägermaterialien bei niedrigen Temperaturen in Gang zu bringen. Deshalb werden vor dem Einbringen in das Kupferabscheidungsbad, die dem erwünschten Leiterzugmuster entsprechenden Leiterzüge und Lochinnenwandungen zuvor mit einer Kupferschicht von etwa 0,2 µm Dicke bedeckt. Hierfür wird ein Vordeckbad verwendet, daß 0,13 Mol/l Formaldehyd enthält. Diese nach dem Addivit-Verfahren hergestellten Schaltungen bestanden den Wärmebelastungstest.

Beispiel 13

Es wurden zwei Badlösungen hergestellt, die beide als Komplexer für die Kupferionen statt EDTA Tetrakis(2-hydroypropyl) ethylendiamin enthielten.

Bei einem Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis von 1,1 versagten die aus dem ersten Bad hergestellten Schaltungen im Wärmebelastungstest. Nach dem Modifizieren des Bades betrug das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten 1,01 und die Kupferabscheidungen waren dem Wärmebelastungstest gewachsen.

Beispiel 14

Ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupfersulfat0,02 Mol/l Tetrakis (2-hydroxypropyl)- ethylendiamin0,096 Mol/l Formaldehyd0,02 Mol/l pH (bei 25°C)12,6 Cyanid (Orion Elektrode)-135 mV 2,2′-dipyridyl80,0 mg/l

Diese Lösung wurde bei 4 verschiedenen Badtemperaturen betrieben:

Dies zeigt, wie allgemein bekannt, daß mit wachsender Temperatur auch die Abscheidungsgeschwindigkeit zunimmt. Was bisher nicht bekannt war, mit wachsender Temperatur ändert sich auch das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit. Wie hier gezeigt, kann das Verhältnis von unter 1,0 bei steigender Temperatur auf 1,13 ansteigen und somit die Grenze, innerhalb derer Kupfer guter Qualität abgeschieden wird, weit überschreiten, so daß die bei einer Temperatur von 64°C abgeschiedenen Kupferschichten unbrauchbar sind.

Beispiel 15

Nach einer gravimetrischen Prüfungsmethode wird eine Kupferbadlösung ausgewählt, die unter Kontrolle der anodischen Reaktion arbeitet und demgemäß Kupfer guter Qualität abscheidet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde in diesem Fall gewichtsmäßig in mg/Std. bestimmt. Ändert sich die Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration der kathodischen Reaktionsteilnehmer, wie der Kupferionen, so bedeutet dies, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit unter kathodischer Kontrolle ist; ändert sie sich als Funktion der Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer, z. B. des pH-Wertes oder der Formaldehyd-Konzentration, so wird Kupfer unter anodischer Kontrolle abgeschieden.

Als geeignete Unterlage wird in diesem Beispiel eine rostfreie Stahlplatte verwendet mit einer Oberfläche von 10 oder 20 cm². Die Platte wird gereinigt und in eine verdünnte Palladiumchlorid-Lösung getaucht (beispielsweise 0,1 g/l). Dadurch wird die Oberfläche katalysiert. Anschließend wird die Platte in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad getaucht, bis 1-10 mg Kupfer abgeschieden sind. Danach wird die Platte aus dem Bad entfernt, gespült und getrocknet (beispielsweise bei 105°C für 30 Min.). Die Platte wird gewogen und das Kupfer mit Salpetersäure abgeätzt. Nach dem Trocknen wird die Platte erneut gewogen und so das Gewicht des abgeschiedenen Kupfers festgestellt.

Je 1 Liter Lösung der folgenden Zusammensetzungen wird hergestellt:

Rostfreie Stahlplatten werden, wie oben beschrieben, vorbereitet und in die stromlos Kupfer abscheidende "Badlösung" gebracht. Nach einer Stunde werden die Platten aus den Bädern entfernt und die Menge des abgeschiedenen Kupfers, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Lösung mit einer Kupferkonzentration von 0,048 Mol/l ist höher als die des Bades mit 0,024 Mol/l, was zeigt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit unter kathodischer Kontrolle ist und nach der erfindungsgemäßen Lehre die abgeschiedenen Kupferschichten den Wärmebelastungstest nicht bestehen werden. Zwei weitere Lösungen mit der gleichen Zusammensetzung werden hergestellt, wobei nur die Formaldehyd-Konzentration verändert wurde und statt 0,133 Mol/l jetzt 0,267 Mol/l beträgt.

Der gleiche Versuch wie oben beschrieben, wird durchgeführt. Die Lösung mit 0,048 Mol/l Kupfer hat eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als diejenige mit 0,024 Mol/l. Das bedeutet, daß diese Lösungen unter kathodischer Kontrolle sind und das daraus abgeschiedene Kupfer den Wärmebelastungstest nicht bestehen würde.

Zwei neue Lösungen wurden angesetzt mit der gleichen Kupfer- und Formaldehyd-Konzentration, aber mit anderen pH-Werten. Die Zusammensetzung dieser Lösungen ist wie folgt:

Die abgeschiedene Kupfermenge aus diesen Bädern wird, wie oben beschrieben, bestimmt und es wurde festgestellt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit mit wachsendem pH- Wert ansteigt, d. h. daß die Lösungen Kupfer unter anodischer Kontrolle abscheiden.

Von beiden Lösungen werden größere Mengen hergestellt mit derselben Zusammensetzung wie die beiden Lösungen unter anodischer Kontrolle. Auf vorbereiteten Schalttafeln mit durchzuplattierenden Löchern wird in diesen Badlösungen Kupfer auf den als Leiterzügen vorgesehenen Bezirken und auf den Lochinnenwandungen abgeschieden. Die abgeschiedene Kupferschicht bestand den Wärmebelastungstest.

Beispiel 16

Eine Lösung wird wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat0,056 Mol/l EDTA0,112 Mol/l Natriumhydroxid (zu pH bei 25°C)12,4 Natriumcyanid0,02 g/l V₂O₅0,003 g/l

Diese Lösung wird auf 5 Bechergläser verteilt, die auf 75°C erwärmt werden. Jedem Becherglas wird eine bestimmte Menge Formaldehyd zugesetzt: 0,01 Mol/l dem ersten; 0,02 Mol/l dem zweiten, dem dritten 0,04 Mol/l, dem vierten 0,06 Mol/l und dem fünften 0,08 Mol/l. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde wieder gravimetrisch bestimmt, wie im Beispiel 15 beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit bei den höheren Formaldehyd-Zusätzen weniger stark zunimmt, und daß die Abscheidungsgeschwindigkeit zunächst durch die anodische Reaktion und, bei den höheren Formaldehyd-Zusätzen, durch die kathodische Reaktion bestimmt wird. Kupferabscheidungen aus der Badlösung mit 0,05 Mol/l Formaldehyd bestanden den Wärmebehandlungstest.

Claims (24)

1. Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer Unterlage aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die neben anderen Bestandteilen Kupferionen und ein Reduktionsmittel für Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Kupferschicht praktisch frei von Rissen ist und daß das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

• (a) Herstellen einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung aus den genannten Bestandteilen und Regeln der Badarbeit durch Einstellen der Konzentration der anodischen und kathodischen Reagenzien, so daß das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1,1 beträgt;
• (b) Abscheiden von Kupfer aus der genannten Badlösung bei dem genannten Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten; und
• (c) Steuern der Badarbeit der stromlosen Abscheidungslösung, so daß das genannte Verhältnis während der gesamten Abscheidungszeit konstant bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis weniger als 1,05, und vorzugsweise weniger als 1,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannnte Verhältnis durch Anheben der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit relativ zur inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Badlösung einen oder mehrere vergiftende Stoffe enthält, und daß das genannte Verhältnis durch Verringern der Konzentration des bzw. der vergiftenden Stoffe aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der vergiftenden Stoffe in der Badlösung durch eine Behandlung mit Aktiv-Kohle herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der vergiftenden Stoffe herabgesetzt wird, indem ein Teil der Badlösung durch eine entsprechende Menge an Badlösung ersetzt wird, die frei von vergiftenden Stoffen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit in der genannten Badlösung durch Erhöhen der Kupferionen- Konzentration und/oder durch Zusatz eines Depolarisationsmittels für die Kathodenreaktion gesteigert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis aufrechterhalten wird durch Herabsetzen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird durch Herabsetzen der Reduktionsmittel- Konzentration und/oder durch Herabsetzen der Konzentration der auf die innere anodische Reaktion depolarisierend wirkenden Badbestandteile.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für die Kupferionen Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylionen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird durch Einstellen entweder der Konzentration der Formaldehydionen oder der Hydroxylionen oder beider Konzentrationen, so daß das Produkt aus der Formaldehyd-Konzentration und der Quadratwurzel der Hydroxylionen-Konzentration herabgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für die Kupferionen Formaldehyd in der Gegenwart von Hydroxylionen ist, und daß die die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit reduzierenden Komponenten aus der Gruppe der anorganischen Cyanide, der organischen Nitrile, Vanadium-Verbindungen, der aromatischen heterozyklischen Stickstoffverbindungen und der Polyoxyethylenverbindungen ausgewählt sind.

13. Verfahren zum Herstellen einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• (a) Herstellen einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung aus den folgenden Bestandteilen: Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, um es in die lösliche Form zu bringen, Formaldehyd und ein Alkalimetallhydroxid, einen oder mehrere Zusätze zum Beschleunigen, zur Verbesserung der Duktilität des abgeschiedenen Kupfers und zum Benetzen;
• (b) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (c) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (d) Einstellen der Badlösung auf einen Wert unter 1,1, wenn das Verhältnis der inneren kathodischen und anodischen Reaktionsgeschwindigkeit gleich oder größer ist als 1,1;
• (e) Wiederholen der Schritte (b) und (c) um festzustellen, ob das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1,1 beträgt; und
• (f) Wiederholen von Schritt (d) und dann der Schritte (b) und (c), bis das gemessene Verhältnis weniger als 1,1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis auf den gewünschten Wert eingestellt wird entweder durch Erhöhen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, durch Anheben der Kupferionen-Konzentration, der Konzentration eines oder mehrerer Badzusätze und/oder durch Herabsetzen der Konzentration des Formaldehyds und/oder das Alkalimetallhydroxids.

15. Verfahren zum Einstellen einer Badlösung, aus der stromlos Kupfer auf einer Unterlage abgeschieden wird, das frei von Rissen ist, wobei die Badlösung Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• (a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen, ob das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit weniger als 1,1 beträgt;
• (d) Einstellen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, so daß das Verhältnis weniger als 1,1 beträgt.

16. Verfahren zum Betreiben einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die Kupfer mit einem oder mehrere Liganden, Formaldehyd, ein Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• (a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen des Verhältnisses, um festzustellen, ob dieses weniger als 1,1 beträgt;
• (d) Einstellen der Konzentration der Badbestandteile, so daß das Verhältnis weniger als 1,1 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung durch Herabsetzen des Produktes aus der Konzentration des Formaldehyds und der Quadratwurzel der Alkalimetallhydroxid-Konzentration eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Herabsetzen des pH Wertes der Badlösung eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Herabsetzen der Formaldehyd-Konzentration eingestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Entfernen von Verunreinigungen aus der Badlösung eingestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit entweder durch Herabsetzen des pH Wertes oder durch Verringerung der Formaldehyd-Konzentration oder durch das Entfernen von Verunreinigungen, oder durch eine Kombination der genannten Maßnahmen eingestellt wird.

22. Verfahren zum Steuern der Badarbeit einer kommerziellen, stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• (a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;
• (c) Vergleichen der gemessenen Werte um festzustellen, ob das Verhältnis weniger als 1,1 beträgt;
• (d) Unterbrechen der Badarbeit, wenn das Verhältnis weniger als 1,1 beträgt;

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden weiteren Schritte aufweist:

• (e) erneutes Einstellen der inneren anodischen und/oder kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten, so daß das Verhältnis weniger als 1,1 beträgt; und
• (f) Wiederaufnehmen der Badarbeit.

24. Verfahren zum Regenerieren einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, deren Abscheidungsgeschwindigkeit sowie Qualität des abgeschiedenen Kupfers durch vergiftende Stoffe reduziert ist bzw. die lokale Passivierungserscheinungen aufweist, um sicherzustellen, daß das abgeschiedene Kupfer frei von Rissen ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• (a) Anheben des pH Wertes und/oder der Formaldehyd- Konzentration der Badlösung, um den Abscheidungsstrom durch anodische Reaktion zu erhöhen;
• (b) Messen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten der Badlösung;
• (c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen des Verhältnisses, um festzustellen, ob dieses wieder auf den Wert vor der Vergiftung zurückgekehrt ist bzw. weniger als 1,1 beträgt;
• (d) Anheben der Kupferionen-Konzentration der Badlösung; und
• (e) Einstellen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit, so daß genannte Verhältnis einen Wert von unter 1,1 aufweist.