JP6344269B2 - めっき方法 - Google Patents

Description

この発明は、基材上に金属被膜を形成するめっき方法に関するものである。

自動車に取り付けられるラジエータグリル、バックパネル、フォグカバー等、金属外観を有する車両用装飾品は、基材上に金属被膜を形成して製造されたものが多く使用されている。このような車両用装飾品を製造する方法として、合成樹脂からなる基材上に無電解めっき処理により導電性被膜を形成して導電性を付与した後、電解めっき処理により複数層の金属被膜を形成するめっき方法が知られている。

図５にそのめっき工程の一部を例示する。合成樹脂基材として、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂からなるものを使用して、まず、前処理工程により合成樹脂基材に導電性を付与する。前処理工程は、ＡＢＳ樹脂基材を脱脂処理してＡＢＳ樹脂基材表面に付着している油脂等を除去する脱脂工程、クロム酸等でエッチングしてＡＢＳ樹脂基材表面を粗化（凹凸化）するエッチング工程、無電解ニッケルめっきを析出させるためのＰｄＳｎ錯体等の触媒をＡＢＳ樹脂基材表面に吸着させるキャタリスト工程、吸着された触媒を活性化させるアクセレータ工程、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤の存在する無電解ニッケルめっき液中で無電解ニッケルめっき処理をすることにより、ＡＢＳ樹脂基材表面に導電性被膜としてのニッケル被膜を形成する無電解ニッケルめっき工程等からなる。

前処理工程により合成樹脂基材に導電性が付与された後、例えば、銅めっき工程、半光沢ニッケル（ＳＢＮ）めっき工程、光沢ニッケル（ＢＮ）めっき工程、ジュールニッケル（ＤＮ）めっき工程、クロムめっき工程等の電解めっき工程を順次行う。このようにして、ニッケル被膜上に複数層の金属被膜を形成し、車両用装飾品に各種機能を付与するとともに、金属調の光輝外観を付与している。

なお、これら各工程の間には、各工程で使用した薬剤が次工程に混入しないよう、複数回の洗浄工程が適宜設けられている。
このように製造される車両用装飾品では、その形状が複雑であったり、その表面に窪み部分が形成されていたりすると、電解めっき処理によって形成された金属被膜の各層の厚みが均質とならない場合がある。これは、電解めっき処理で金属被膜を形成する際、複雑な形状の内部や、窪み部分等では電気密度が低くなりやすく、当該部分での金属被膜が極端に薄くなってしまうことによる。このため、車両用装飾品全体での金属被膜が均質化されず、車両用装飾品としての外観形状が良好とはならないといった問題があった。

特許文献１に記載される電気めっき方法では、被めっき物の内部にまで均質な金属被膜を形成するために、被めっき物の内部に補助電極を配置して電解めっき処理を行うことが開示されている。補助電極を用いることで、被めっき物の内部や窪み部分等での電気密度を高くすることができ、被めっき物内部での金属被膜を被めっき物外部での金属被膜と同様の厚さに形成することができる。

しかし、このような電気めっき方法を、非導電性基材上に金属被膜を形成するめっき方法に応用する場合、電解めっき処理に先立って行う無電解めっき処理時に、補助電極にも、非導電性基材と同じように金属イオンが析出して導電層が形成されてしまって好ましくない。

図６（ａ）により説明すると、無電解ニッケルめっき処理時には、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤の存在する無電解ニッケルめっき液３００中での酸化還元反応により、ＡＢＳ樹脂基材１００上には導電性被膜としてのニッケル被膜１０１が形成される。無電解ニッケルめっき処理前の各工程で、ＡＢＳ樹脂基材１００の形状に合わせて配置された補助電極２００にも、ＡＢＳ樹脂基材１００とともに前処理がなされると、補助電極２００の表面が改質されて、導電層としてのニッケル被膜２０１が同様に形成される。

図６（ｂ）に示すように、無電解ニッケルめっき処理に続く銅めっき処理では、銅めっき液４００中に浸漬された陽極５００とともに、補助電極２００を陽極に接続し、陰極側のＡＢＳ樹脂基材１００との間で通電する。補助電極２００がプラスに荷電することにより、補助電極２００上に形成されたニッケル被膜２０１が剥離し、マイナスに荷電したＡＢＳ樹脂基材１００の表面に、剥離したニッケル被膜２０１が付着することがある。このため、ＡＢＳ樹脂基材１００のニッケル被膜１０１上に剥離片による突起物２０２が形成された状態で、銅めっき層１０２が形成されることになる。また、その後の半光沢ニッケル（ＳＢＮ）めっき処理、光沢ニッケル（ＢＮ）めっき処理、ジュールニッケル（ＤＮ）めっき処理、クロムめっき処理等の各電解めっき処理においても、突起物２０２の上に各金属被膜が積層されることになる。このため、得られた車両用装飾品の表面が平滑とならず、その外観形状が悪化してしまうことがあった。

一方、特許文献２に記載のめっき方法では、補助電極を用いずに、被めっき物の内外に亘って均質な被膜を形成することが開示されている。ここでは、被めっき物を、外部と連通し落下防止した回転自在な支持体に設けたセル内に個別に配置し、支持体を一定方向に回転させることで電気めっき処理をしている。

特開２００１−０７３１９８号公報 特開２００４−０６８１０７号公報

しかし、特許文献２に記載のめっき方法では、支持体を回転させる回転機構が必要な上、複数形成された各セル内に、複数の被めっき物を個別に配置するための大きな回転スペースが必要であり、装置が大型かつ複雑になってしまうといった問題があった。

本発明は、従来の技術に存在するこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、大型な装置を必要とせず、外観形状が良好なめっき製品を得ることができるめっき方法を提供することである。

請求項１に記載の発明は、非導電性基材上に導電性被膜を形成する無電解めっき工程と、前記非導電性基材の形状に応じて配置される補助電極を用いて前記導電性被膜上に金属被膜を形成する電解めっき工程を備えるめっき方法であって、前記無電解めっき工程では、前記非導電性基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該非導電性基材を前記補助電極とともに無電解めっき液に浸漬して前記導電性被膜を形成し、前記電解めっき工程では、前記非導電性基材に前記補助電極を位置合わせした状態で該非導電性基材を前記補助電極とともに電解めっき液に浸漬して前記金属被膜を形成し、前記無電解めっき工程において、前記補助電極を陽極とし、前記無電解めっき液中に浸漬された導電部材を陰極として通電することを要旨とする。

無電解めっき処理を非導電性基材に補助電極を位置合わせした状態で行うと、非導電性基材とともに補助電極も無電解めっき液に浸漬されて、無電解めっき液中に溶解している金属イオンに晒される。この点、上記構成によれば、無電解めっき処理時に、導電部材を陰極とし補助電極を陽極として通電していることから、補助電極はプラスに荷電し、補助電極へ金属イオンが近づくことが抑制され、補助電極上に金属が析出することが抑制される。これにより、補助電極上に導電層が形成されにくくなり、導電層が形成された補助電極の電解めっき工程への持ち込みを回避することができる。無電解めっき工程に続く電解めっき工程では、導電層が表面に形成されていない状態の補助電極を使用することができ、電解めっき処理中に導電層が剥離する事態を抑制することができる。非導電性基材に形成された導電性被膜の表面に、補助電極から剥離された導電層に起因する突起物が形成されることが抑制され、外観形状が良好なめっき製品を得ることができる。

請求項２に記載の発明は、前記無電解めっき工程において、前記導電部材をイオン交換膜で被覆し、該イオン交換膜の内部を金属イオンを含まない電解液で満たすことを要旨とする。

上記構成によれば、無電解めっき液中に浸漬された導電部材への金属イオンの析出を抑制することができる。
請求項３に記載の発明は、前記非導電性基材と前記補助電極は、搬送用の冶具に連結されており、前記無電解めっき工程、前記電解めっき工程の各工程間で、前記冶具に連結された状態で前記非導電性基材及び前記補助電極を移動させることを要旨とする。

上記構成によれば、非導電性基材と補助電極とを冶具に連結した一体物を各工程間で移動させることができる。非導電性基材と補助電極の移動、設置が容易であり、作業性が向上する。また、非導電性基材と補助電極とを連結した一体物を無電解めっき処理しても、補助電極上に導電層が形成されることが抑制されることから、導電性被膜上へ突起物が形成されることが抑制される。

請求項４に記載の発明は、基材上に導電性被膜を形成する前処理工程と、前記基材の形状に応じて配置される補助電極を用いて前記導電性被膜上に金属被膜を形成する電解めっき工程と、前記前処理工程と前記電解めっき工程との間で行われる洗浄工程を備えるめっき方法であって、前記前処理工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で該基材上に前記導電性被膜を形成し、前記洗浄工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該基材を補助電極とともに洗浄液に浸漬し、前記電解めっき工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該基材を補助電極とともに電解めっき液に浸漬し、かつ、前記補助電極を陽極側に接続して前記導電性被膜上に前記金属被膜を形成し、前記洗浄工程において、前記補助電極を陽極とし、前記洗浄液中に浸漬された導電部材を陰極として通電することを要旨とする。

前処理工程では、基材に補助電極を位置合わせした状態で該基材上に導電性被膜を形成しているため、基材上に導電性被膜が形成されるのみならず、補助電極上にも導電層が形成されることがある。導電層が表面に形成された補助電極を電解めっき工程で使用すると、電解めっき処理中に導電層が剥離し、マイナスに荷電した被めっき物表面に付着して突起物を形成することがある。この点、上記構成によれば、洗浄工程において、補助電極を陽極とし、洗浄液に浸漬された導電部材を陰極として通電するため、補助電極に形成された導電層を剥離することができる。これにより、導電層が形成された補助電極の電解めっき工程への持ち込みを抑制することができる。電解めっき工程では、表面に導電層が形成されていない補助電極を使用することができ、電解めっき処理中に導電層が剥離する事態を抑制することができる。基材の導電性被膜の上に、補助電極から剥離された導電層に起因する突起物が形成されることが抑制され、外観形状が良好なめっき製品を得ることができる。

請求項５に記載の発明は、前記洗浄工程において、前記洗浄液を酸性電解液で構成することを要旨とする。
上記構成によれば、補助電極からの導電層の剥離を効率的に行うことができる。

請求項６に記載の発明は、前記基材は合成樹脂材料からなる非導電性基材であり、前記前処理工程は、無電解めっき工程を備えることを要旨とする。
合成樹脂基材からなる非導電性基材に、無電解めっき処理によって導電性を付与する際、非導電性基材に補助電極を位置合わせした状態で無電解めっき処理を行うと、非導電性基材とともに補助電極も無電解めっき液に浸漬されて、非導電性基材上には導電性被膜が形成され、補助電極上にも導電層が形成される。この点、上記構成によれば、補助電極上に形成された導電層が、洗浄工程において剥離される。これにより、電解めっき工程への導電層の持ち込みが抑制され、電解めっき処理中に導電層が剥離する事態を抑制することができる。

請求項７に記載の発明は、前記基材と前記補助電極は、搬送用の冶具に連結されており、前記前処理工程、前記洗浄工程、前記電解めっき工程の各工程間で、前記冶具に連結された状態で前記基材及び前記補助電極を移動させることを要旨とする。

上記構成によれば、基材と補助電極とを冶具に連結した一体物を各工程間で移動させることができる。基材と補助電極の移動、設置が容易であり、作業性が向上する。また、基材と補助電極とを連結した一体物に前処理を施して補助電極上に導電層が形成されたとしても、電解めっき工程の前に、補助電極表面から導電層が剥離されることから、導電性被膜の上へ突起物が形成されることが抑制される。

本発明によれば、大型な装置を必要とせず、外観形状が良好なめっき製品を得ることができる。

第一実施形態での無電解めっき工程を説明する図。（ａ）は、無電解めっき前の状態を示す図。（ｂ）は、無電解めっき処理の状態を示す図。 無電解めっき工程後の電解めっき工程を説明する図。 第二実施形態での無電解めっき工程と、無電解めっき工程後の洗浄工程を説明する図。（ａ）は、無電解めっき処理の状態を示す図。（ｂ）は、無電解めっき工程後の洗浄処理前の状態を示す図。（ｃ）は、無電解めっき工程後の洗浄処理の状態を示す図。 実験１の説明図。 樹脂基材上に金属被膜を形成する工程を説明する図。 従来の電気めっき工程を説明する図。 実験２で洗浄液について検討した結果を示す図。（ａ）は、洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合。（ｂ）は、洗浄液として硫酸を使用した場合。 実験２で補助電極表面の金属ニッケルの剥離性について検討した結果を示す図。（ａ）は、洗浄液として０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合。（ｂ）は、洗浄液として０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を使用した場合。

（第一実施形態）
以下、この発明を具体化した第一実施形態のめっき方法について説明する。ここでは、ＡＢＳ樹脂からなる非導電性基材上に導電性被膜を形成して導電性を付与する無電解めっき工程と、導電性被膜上に各種機能を備えた金属被膜を積層する複数回の電解めっき工程とを備えた従来公知のめっき方法を例に挙げて説明する。本実施形態では、無電解めっき工程に特徴があることから、無電解めっき工程として無電解ニッケルめっき工程を例に挙げ、この部分を中心に説明する。なお、無電解めっきの種類、基材の材質等は、ここで説明する内容に限定されるものではなく、適宜変更することができる。

図１（ａ）に示すように、ＡＢＳ樹脂からなる非導電性基材１１は、表面に凹凸、窪み等が存在する形状に形成されているものとする。非導電性基材１１は、補助電極１２とともに冶具１３に連結されて一体化され、一体物１を構成している。補助電極１２は、無電解ニッケルめっき工程に続く電解めっき工程において、非導電性基材１１内部における電流密度を確保するため、非導電性基材１１の凹部、窪み等に位置合わせされて連結されている。ここで、補助電極１２の材質は特に限定されないが、チタン、プラチナ等の不溶性電極を用いることが好ましい。

非導電性基材１１及び補助電極１２は、非導電性基材１１に導電性を付与する無電解ニッケルめっき工程を含む前処理工程、及びその後の電解めっき工程に供される。前処理工程とは、ＡＢＳ樹脂基材を脱脂処理してＡＢＳ樹脂基材表面に付着している油脂等を除去する脱脂工程、クロム酸等でエッチングしてＡＢＳ樹脂基材表面を粗化（凹凸化）するエッチング工程、無電解ニッケルめっきを析出させるためのＰｄＳｎ錯体等の触媒をＡＢＳ樹脂基材表面に吸着させるキャタリスト工程、吸着された触媒を活性化させるアクセレータ工程、及び無電解ニッケルめっき工程を含む従来公知の工程として構成される。前処理工程及び電解めっき工程に含まれる各工程の間には、必要に応じて複数回の洗浄工程が設けられる。これら工程のすべてにおいて、非導電性基材１１、補助電極１２、及び冶具１３が連結されて一体化された一体物１を、連結状態で移動させる。

図１（ａ）に示すように、無電解ニッケルめっき槽２内は、無電解ニッケルめっき液２１で満たされている。無電解ニッケルめっき液２１は、従来公知の組成のものを使用することができる。また、無電解ニッケルめっき槽２の側壁には、金属電解板２２があらかじめ固定されている。図１（ａ）では、金属電解板２２が１箇所に設けられていることが示されているが、複数箇所に設けられていてもよく、その配設位置も特に限定されない。金属電解板２２は、イオン交換膜２３で被覆され、イオン交換膜２３の内部は、金属イオンを含まない電解液２４で満たされている。

金属電解板２２の材質は、不溶性電極として用いられる従来公知の金属板を使用することができる。例えば、ステンレス鋼、白金―イリジウム合金等が挙げられる。
イオン交換膜２３は、無電解ニッケルめっき液２１中のニッケルイオンが金属電解板２２に付着することを抑制するために設けられていることから、金属イオン（本実施形態では、ニッケルイオン）を通さない孔径を有するものを選択する。イオン交換膜２３としては、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜等従来公知のものを使用することができる。例えば、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオンを材料とした陽イオン交換膜を好適に挙げることができる。

イオン交換膜２３の内部に満たされている電解液２４は、従来公知の電解液を使用することができる。酸性電解液であってもアルカリ性電解液であってもよい。電解液２４は、無電解ニッケルめっき液２１の液性に応じて選択することもできる。例えば、無電解ニッケルめっき液２１が酸性めっき浴である場合は、硫酸等酸性のものを使用し、無電解ニッケルめっき液２１がアルカリ性めっき浴である場合は、アンモニア水等アルカリ性のものを選択してもよい。また、無電解ニッケルめっき液２１と同じ組成で、かつ、ニッケルイオンを含まないものを電解液２４としてもよい。

図１（ｂ）に示すように、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程を経た一体物１を、無電解ニッケルめっき液２１が満たされた無電解ニッケルめっき槽２内に入れ、無電解ニッケルめっき処理を行う。無電解ニッケルめっき処理により、非導電性基材１１上には導電性被膜１１ａが形成されて、合成樹脂等からなる非導電性基材１１に導電性が付与される。

本実施形態では、無電解ニッケルめっき処理の際、補助電極１２を陽極とし、無電解ニッケルめっき液２１に浸漬された金属電解板２２を陰極として通電する。この通電により、補助電極１２はプラスに荷電し、無電解ニッケルめっき液２１中のニッケルイオンが電気的に反発することから、補助電極１２上に金属ニッケルが析出することが抑制される。

なお、補助電極１２への通電は、一体物１が無電解ニッケルめっき液２１に浸漬されている間、常時通電されていることが好ましい。また、印加電圧は、補助電極１２へ金属ニッケルを析出させないことを基準として、無電解（ニッケル）めっき液２１の組成、補助電極１２の材質、電解液２４の組成等に応じて適宜設定する。

無電解ニッケルめっき工程を経た一体物１は、その表面に付着した無電解ニッケルめっき液２１を洗い流すため、１回乃至複数回の洗浄工程を経て、電解めっき工程に供される。電解めっき工程及び洗浄工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、電解めっき工程は、付与すべき金属被膜の特性、機能に応じて適宜選択することができる。

次に、本実施形態のめっき方法の作用について説明する。
非導電性基材１１は、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程等の一連の工程を経た後、無電解ニッケルめっき処理がなされる。したがって、非導電性基材１１の表面は粗化されているとともに、表面に吸着された触媒が活性化して、無電解ニッケルめっき工程において、金属ニッケルが析出しやすい表面形状となっている。無電解ニッケルめっき液２１に浸漬された非導電性基材１１の表面には、無電解ニッケルめっき液２１中に溶解しているニッケルイオンが吸着し、金属ニッケルとして析出する。これにより、非導電性基材１１上には、非導電性基材１１に導電性を付与する導電性被膜１１ａが形成される。

一方、補助電極１２にも、非導電性基材１１とともに冶具１３に一体に連結された一体物１として、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程、無電解ニッケルめっき処理等の一連の前処理工程がなされる。したがって、一体物１として非導電性基材１１とともに表面処理された補助電極１２の表面も改質されている。

しかし、補助電極１２は、無電解ニッケルめっき液２１に浸漬された状態で、陽極に接続されてプラスに荷電している。補助電極１２の表面が、金属ニッケルが析出しやすい表面形状となっていても、ニッケルイオンが電気的に反発して近づけない。このため、補助電極１２の表面への金属ニッケルの析出が抑制され、導電層の形成が抑制される。

図２により、無電解ニッケルめっき工程の後の、電解めっき工程について説明する。電解めっき処理として例えば、銅めっきを行う場合、銅めっき液４１で満たされた銅めっき槽４に一体物１を浸漬する。そして、銅めっき液４１中に配設された銅板４２及び補助電極１２を陽極に接続し、非導電性基材１１を陰極に接続して通電する。これにより、非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上には、銅が析出して金属被膜（銅被膜）１１ｂが形成される。

本実施形態の補助電極１２は、無電解ニッケルめっき工程において、その表面に金属ニッケルが析出せず、導電層が形成されていないことから、プラスに荷電した補助電極１２から金属ニッケルが剥離することがない。このため、銅めっき工程において、マイナスに荷電した非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上に、金属ニッケルの剥離による突起物の形成が抑制される。非導電性基材１１の導電性被膜１１ａの上には、平滑な銅被膜１１ｂが形成される。

本実施形態のめっき方法では、次に示す効果を得ることができる。
（１）無電解ニッケルめっき工程において、非導電性基材１１には、導電性被膜１１ａが形成される一方、プラスに荷電している補助電極１２には、金属ニッケルの析出が抑制されて導電層が形成されない。非導電性基材１１にのみ選択的に金属ニッケルを析出させることができる。そして、導電性被膜が形成されていない補助電極１２によれば、後に続く電解めっき工程への、金属ニッケルが析出した状態の補助電極１２の持ち込みが回避される。したがって、無電解ニッケルめっき工程に続く電解めっき工程において、補助電極１２を陽極側に接続し、非導電性基材１１を陰極側に接続して通電しても、補助電極１２から金属ニッケルが剥離する事態が回避される。非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上に、剥離片の付着による突起物の形成が抑制される。

（２）従来のめっき方法で使用していた無電解ニッケルめっき槽２内に金属電解板２２とイオン交換膜２３とともに配設し、無電解ニッケルめっき液２１中に浸漬された補助電極１２と金属電解板２２との間で導電することにより、効率的に金属ニッケルの析出を抑制することができる。従来の設備に大きな改変を加えることなく、外観形状に優れた車両用外装品を容易に得ることができる。コスト的にも有利である。

（３）非導電性基材１１と補助電極１２とを冶具１３に一体に連結して一体物１として構成していることから、各工程の間で非導電性基材１１及び補助電極１２を移動させることが容易である。一連の工程の最初に、非導電性基材１１と補助電極１２とを冶具１３に一体化させて一体物１を調整することで、その後の各工程において、非導電性基材１１に対して補助電極１２を位置合わせする必要がなく、作業性が向上する。

（第二実施形態）
次に、この発明を具体化した第二実施形態のめっき方法について説明する。ここでは、ＡＢＳ樹脂からなる非導電性基材上に導電性被膜を形成して導電性を付与する無電解めっき工程と、各種機能を備えた金属被膜を積層する複数回の電解めっき工程とを備えた従来公知のめっき方法を例に挙げて説明する。本実施形態では、無電解めっき工程後の洗浄工程に特徴があることから、無電解めっき工程として無電解ニッケルめっき工程を例に挙げ、無電解ニッケルめっき工程、及び無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程を中心に説明する。また、第一実施形態と共通する部材については、同じ部材番号を付して説明する。なお、無電解めっきの種類、基材の材質等は、ここで説明する内容に限定されるものではなく、適宜変更することができる。

図３（ａ）に示すように、ＡＢＳ樹脂からなる非導電性基材１１は、表面に凹凸、窪み等が存在する形状に形成されているものとする。非導電性基材１１は、補助電極１２とともに冶具１３に連結されて一体化され、一体物１を構成している。補助電極１２は、無電解ニッケルめっき工程に続く電解めっき工程において、非導電性基材１１内部における電流密度を確保するため、非導電性基材１１の凹部、窪み等に位置合わせされて連結されている。ここで、補助電極１２の材質は特に限定されないが、チタン、プラチナ等の不溶性電極を用いることが好ましい。

非導電性基材１１及び補助電極１２は、非導電性基材１１に導電性を付与する無電解ニッケルめっき工程を含む前処理工程、前処理工程後の１回乃至複数回の洗浄工程、及びその後の電解めっき工程に供される。前処理工程とは、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程、無電解ニッケルめっき工程を含む従来公知の工程として構成される。前処理工程及び電解めっき工程の各工程の間には、前処理工程後の１回乃至複数回の洗浄工程以外にも、必要に応じて１回乃至複数回の洗浄工程が設けられる。これら工程のすべてにおいて、非導電性基材１１、補助電極１２、及び冶具１３が連結されて一体化された一体物１を、連結状態で移動させる。

図３（ａ）に示すように、無電解ニッケルめっき槽２５内は、無電解ニッケルめっき液２１で満たされている。本実施形態では、第一実施形態と異なり、無電解ニッケルめっき槽２５内には、金属電解板、イオン交換膜が存在しない、無電解ニッケルめっき槽２５としては、従来公知の構成のものを使用することができる。また、無電解ニッケルめっき液２１も、従来公知の組成のものを使用することができる。

脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程等の一連の工程を経た一体物１を、無電解ニッケルめっき液２１が満たされた無電解ニッケルめっき槽２５内に入れ、無電解ニッケルめっき処理を行う。これら一連の工程により、非導電性基材１１の表面は粗化されているとともに、表面に吸着された触媒が活性化している。また、補助電極１２の表面も改質されている。したがって、無電解ニッケルめっき処理により、非導電性基材１１上には、金属ニッケルが析出して導電性被膜１１ａが形成される一方、補助電極１２上にも、金属ニッケルが析出して導電層１２ａが形成される。

図３（ｂ）に示すように、無電解ニッケルめっき処理がされた一体物１は、その表面に付着した無電解ニッケルめっき液２１等を洗い流すため、洗浄液３１で満たされた洗浄槽３に入れられる。本実施形態の洗浄液３１としては、電解質が溶解した電解液を使用する。洗浄液３１に含まれる電解質としては従来公知のものを選択することができるが、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸、硫酸カリウム等を例示することができる。また、洗浄液３１における電解質濃度は、適宜設定することができるが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、硫酸の場合、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

洗浄槽３には、その側壁に金属電解板３２があらかじめ固定されている。洗浄槽３内に配設される金属電解板３２の材質は、特に限定されず、従来公知の金属板を使用することができる。例えば、ステンレス鋼、白金−イリジウム合金等が挙げられる。図３（ｂ）では、金属電解板３２が１箇所に設けられていることが示されているが、複数箇所に設けられていてもよく、その配設位置は特に限定されない。

図３（ｃ）に示すように、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程では、洗浄液３１で満たされた洗浄槽３内に一体物１を入れ、補助電極１２を陽極とし、金属電解板３２を陰極として通電する。補助電極１２がプラスに荷電することにより、無電解ニッケルめっき処理で補助電極１２上に析出した金属ニッケルは、補助電極１２から剥離して、洗浄液３１中に浮遊する。

通電は、一体物１が洗浄液３１に浸漬されている間、常時通電されていることが好ましい。通電を続けることにより、補助電極１２上から析出した金属ニッケルのほぼ全部が剥離し、補助電極１２上に形成された導電層１２ａをほぼ消失させることができる。また、印加電圧は、補助電極１２から金属ニッケルを剥離させることを基準として、補助電極１２の材質、洗浄液３１の組成等に応じて適宜設定する。

このようにして、本実施形態の無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程では、一体物１に付着した無電解ニッケルめっき液２１等の洗浄と、補助電極１２上に形成された導電層１２ａの剥離とが同時に行われる。無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程は、補助電極１２上の導電層１２ａの剥離を兼ねる洗浄工程に続いて、一体物１に付着した洗浄液３１を洗浄するための洗浄工程をさらに行うことが好ましい。

複数回の洗浄工程を経た一体物１は、電解めっき工程に供される。電解めっき工程は、付与すべき金属被膜の特性、機能に応じて適宜選択して行うことができ、それぞれ従来公知の方法で行うことができる。

次に、本実施形態のめっき方法の作用について説明する。
非導電性基材１１及び補助電極１２は、冶具１３に一体に連結されて、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程等の一連の工程を経た後、無電解ニッケルめっき処理がなされる。そのため、非導電性基材１１の表面は粗化されているとともに、表面に吸着された触媒が活性化して、無電化ニッケルめっき工程において、金属ニッケルが析出しやすい表面状態となっている。また、一体物１として非導電性基材１１とともに表面処理された補助電極１２の表面も改質されている。このため、無電解ニッケルめっき液２１に浸漬された非導電性基材１１及び補助電極１２の表面には、無電解ニッケルめっき液２１中に溶解しているニッケルイオンが吸着し、金属ニッケルとして析出する。これにより、非導電性基材１１上には、非導電性基材１１に導電性を付与する導電性被膜１１ａが形成されるとともに、補助電極１２上には、導電層１２ａが形成される。

導電層１２ａが形成された補助電極１２は、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程において、陽極側に接続され、金属電解板３２を陰極として通電される。この通電により補助電極１２はプラスに荷電し、補助電極１２の表面に析出した金属ニッケルが剥離する。補助電極１２へ通電を続けることで導電層１２ａがほぼ消失する。

図２に示すように、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程を経た一体物１は、補助電極１２上の導電層１２ａがほぼ消失した状態で電解めっき工程に供される。電解めっき工程として例えば、銅めっきを行う場合、銅めっき液４１で満たされた銅めっき槽４に一体物１を浸漬する。そして、銅めっき液４１中に配設された銅板４２及び補助電極１２を陽極に接続し、非導電性基材１１を陰極に接続して通電する。これにより、非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上には、銅が析出して金属被膜（銅被膜）１１ｂが形成される。本実施形態の補助電極１２は、洗浄槽３での洗浄工程を経ることにより、導電層１２ａがほぼ消失していることから、プラスに荷電した補助電極１２からの金属ニッケルの剥離が起こらない。このため、銅めっき工程において、マイナスに荷電した非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上に、金属ニッケルの剥離による突起物の形成が抑制される。非導電性基材１１の導電性被膜１１ａの上には、平滑な銅被膜１１ｂが形成される。

本実施形態のめっき方法では、第一実施形態の（２）に加えて、次に示す効果を得ることができる。
（４）非導電性基材１１及び補助電極１２が一体化された状態で、脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程、無電解ニッケルめっき工程等の一連の前処理が行われることから、非導電性基材１１上には、導電性被膜１１ａが形成され、補助電極１２上には、導電層１２ａが形成される。しかし、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程では、洗浄液３１中に浸漬された補助電極１２をプラスに荷電しているため、補助電極１２上に付着された金属ニッケルが剥離して導電層１２ａがほぼ消失する。これにより、非導電性基材１１にのみ選択的に導電性被膜１１ａが形成された状態となり、電解めっき工程への、金属ニッケルが析出した補助電極１２の持ち込みが回避される。したがって、その後に続く電解めっき工程において、補助電極１２を陽極側に接続し、非導電性基材１１を陰極側に接続して通電しても、補助電極１２から金属ニッケルが剥離する事態が回避され、非導電性基材１１の導電性被膜１１ａ上に、剥離片の付着による突起物の形成が抑制される。

（５）従来のめっき方法で使用していた洗浄槽３内に金属電解板３２を配設し、洗浄液３１中に浸漬された補助電極１２と金属電解板３２との間で導電することにより、効率的に金属ニッケルを剥離することができる。従来の設備に大きな改変を加えることなく、外観形状に優れた車両用外装品を容易に得ることができ、コスト的にも有利である。

なお、上記実施形態は、以下の態様で実施してもよい。また、以下の態様を組み合わせて実施してもよい。
・ 上記各実施形態では、無電解めっき工程として、無電解ニッケルめっき処理を例に挙げて説明したが、無電解銅めっき処理でもよく、或いは、他の無電解めっき処理でもよい。

・ また、第二実施形態では、非導電性基材１１に導電性を付与するために無電解ニッケルめっき工程を例に挙げて説明したが、無電解めっき工程により導電性を付与することに限られない。スパッタリングや金属蒸着により非導電性基材１１に導電性を付与してもよい。この場合、非導電性基材１１ではなく、金属等の導電性基材を使用してもよい。

・ 第一実施形態と第二実施形態とを組み合わせてもよい。つまり、無電解ニッケルめっき工程で、無電解ニッケルめっき槽２中に金属電解板２２をイオン交換膜２３とともに配設して通電し、洗浄工程で、洗浄槽３中に金属電解板３２を配設して通電する構成としてもよい。これにより、電解めっき工程への導電層１２ａの持ち込みをより効果的に抑制することができる。

・ 第一実施形態では、従来公知の洗浄工程を実施することができる。特に、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程についても、従来公知の洗浄工程を実施することができる。洗浄槽３内の洗浄液３１に浸漬して洗浄する処理ではなく、例えば、一体物１の表面に水を吹き付けて洗浄してもよい。

（実験１）実験１は、第一実施形態に対応するものである。
図４に示すように、無電解ニッケルめっき液２１で満たされた無電解ニッケルめっき槽２内に、ＳＵＳ材からなる金属電解板２２を浸漬するとともに、金属電解板２２の周囲を、内部に金属イオンを含有しない電解液２４で満たしたイオン交換膜２３で被覆した。そして、Ｔｉ−Ｐｔからなる補助電極１２を無電解ニッケルめっき液２１に浸漬し、金属電解板２２を陰極とし、補助電極１２を陽極として通電した。

まず、実験１の第１の検討事項として、イオン交換膜２３としてデュポン株式会社製Nafion117とNafion324を使用し、通電時間の検討を行った。ここでは、通電時間、無通電時間を変更して、補助電極１２上に金属ニッケルが析出するか否かの検討をした。通電は、通電時間を６０秒、無通電時間を１８０秒としたもの、通電時間を１５０秒、無通電時間を９０秒としたもの、及び２４０秒間常時通電したもの、の３種類で検討した。

無電解ニッケルめっき液２１としては、奥野製薬工業株式会社製のアルカリ性無電解ニッケルめっき液（商品名「化学ニッケル」）を使用した。商品名「化学ニッケル」の、硫酸ニッケル６水和物を含有するＡ液と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調整剤としてのアンモニア水を含有するＢ液とを混合したアルカリ性めっき液を調整して、無電解ニッケルめっき液２１とした。Ａ液、Ｂ液ともそれぞれ１６０ｍｌ／Ｌの濃度に調整した。また、イオン交換膜２３内の電解液２４としては、１０％硫酸を使用した。

その結果を、表１に示す。表中、○は金属ニッケルの析出なし、△は一部析出あり、×は析出ありである。

この結果より、Nafion117、Nafion324のいずれを使用した場合も、常時通電することにより、金属ニッケルの析出を抑制できることがわかった。

次に、実験１の第２の検討事項として、電解液２４と印加電圧について検討した。無電解ニッケルめっき液２１としては、検討事項１で使用したものと同様のものを使用した。また、電解液２４は、１０％硫酸、２．５％アンモニア水、及び奥野製薬工業株式会社製のアルカリ性無電解ニッケルめっき液（商品名「化学ニッケル」）のＢ液（以下、１６０ｍｌ／Ｌ化学ニッケル Ｂ液という。）の３種類で検討した。イオン交換膜は、Nafion117を使用した。３種類の電解液２４について、それぞれ印加電圧を０．５〜１．５Ｖの範囲で変更し、補助電極１２上に金属ニッケルが析出するか否かの検討をした。その結果を表２に示す。表中、○は金属ニッケルの析出なし、△は一部析出あり、×は析出ありである。

この結果より、電解液２４として１０％硫酸を使用した場合には、０．６〜１．５Ｖ印加し、１６０ｍｌ／Ｌ化学ニッケル Ｂ液を使用した場合には、０．７〜１．５Ｖ印加し、２．５％アンモニア水を使用した場合には、電圧を１．０〜１．７Ｖ印加することにより、金属ニッケルの析出を抑制することができることがわかった。

（実験２）実験２は、第二実施形態に対応するものである。
まず、実験２の第１の検討事項として、無電解ニッケルめっき工程後の洗浄工程で使用する洗浄液３１を選定する検討を行った。洗浄液３１で満たされた洗浄槽３内に、ＳＵＳ材からなる金属電解板３２を浸漬し、補助電極１２を陽極、金属電解板３２を陰極に接続して通電し、補助電極１２の通電性から洗浄液３１として好適な電解液濃度の下限値を検討した。洗浄液３１としては、水酸化ナトリウム水溶液と、硫酸の２種類を選択し、各濃度において電流値を変更してそのときの電圧値を測定した。このとき、電流値が１．０Ａのときに、電圧値が１５Ｖ以下であることを選択の目安とした。その結果を図７に示す。図７（ａ）は、洗浄液３１として水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、図７（ｂ）は、洗浄液３１として硫酸を使用した場合である。

この結果より、洗浄液３１として水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合には、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、硫酸を使用する場合には、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度とすることで、補助電極１２と金属電解板３２との間で良好な通電性を確保できることがわかった。

次に、実験２の第２の検討事項として、補助電極１２に析出した金属ニッケルの剥離性についての検討を行った。金属ニッケルが析出した補助電極１２と、ＳＵＳ材からなる金属電解板３２を洗浄液３１中に浸漬して通電し、通電時間を変えて、補助電極１２表面の金属ニッケルの状態を観察した。洗浄液３１は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸のそれぞれについて検討した。また、通電時間は、０〜２４０秒間常時通電した。その結果を図８に示す。観察される補助電極１２の色は、付着した金属ニッケルの状態を示す。図８（ａ）は、洗浄液３１として０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、図８（ｂ）は、洗浄液３１として０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を使用した場合である。

この結果より、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液では、２４０秒通電しても補助電極１２上に形成された金属ニッケルは剥離しなかった。一方、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸では、８０秒の連続通電により、補助電極１２上の金属ニッケルがほぼ消失した。これにより、洗浄液３１としては、硫酸が適用可能であることがわかった。

１…一体物、１１…非導電性基材、１１ａ…導電性被膜、１１ｂ…金属被膜、１２…補助電極、１３…冶具、２２…金属電解板（導電部材）、２３…イオン交換膜、２４…電解液、３１…洗浄液、３２…金属電解板（導電部材）。

Claims (7)

1. 非導電性基材上に導電性被膜を形成する無電解めっき工程と、前記非導電性基材の形状に応じて配置される補助電極を用いて前記導電性被膜上に金属被膜を形成する電解めっき工程を備えるめっき方法であって、
   前記無電解めっき工程では、前記非導電性基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該非導電性基材を前記補助電極とともに無電解めっき液に浸漬して前記導電性被膜を形成し、
   前記電解めっき工程では、前記非導電性基材に前記補助電極を位置合わせした状態で該非導電性基材を前記補助電極とともに電解めっき液に浸漬して前記金属被膜を形成し、
   前記無電解めっき工程において、前記補助電極を陽極とし、前記無電解めっき液中に浸漬された導電部材を陰極として通電することを特徴とするめっき方法。
2. 前記無電解めっき工程において、前記導電部材をイオン交換膜で被覆し、該イオン交換膜の内部を金属イオンを含まない電解液で満たす請求項１に記載のめっき方法。
3. 前記非導電性基材と前記補助電極は、搬送用の冶具に連結されており、
   前記無電解めっき工程、前記電解めっき工程の各工程間で、前記冶具に連結された状態で前記非導電性基材及び前記補助電極を移動させる請求項１又は２に記載のめっき方法。
4. 基材上に導電性被膜を形成する前処理工程と、前記基材の形状に応じて配置される補助電極を用いて前記導電性被膜上に金属被膜を形成する電解めっき工程と、前記前処理工程と前記電解めっき工程との間で行われる洗浄工程を備えるめっき方法であって、
   前記前処理工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で該基材上に前記導電性被膜を形成し、
   前記洗浄工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該基材を補助電極とともに洗浄液に浸漬し、
   前記電解めっき工程では、前記基材に前記補助電極を位置合わせした状態で、該基材を補助電極とともに電解めっき液に浸漬し、かつ、前記補助電極を陽極側に接続して前記導電性被膜上に前記金属被膜を形成し、
   前記洗浄工程において、前記補助電極を陽極とし、前記洗浄液中に浸漬された導電部材を陰極として通電することを特徴とするめっき方法。
5. 前記洗浄工程において、前記洗浄液を酸性電解液で構成する請求項４に記載のめっき方法。
6. 前記基材は合成樹脂材料からなる非導電性基材であり、
   前記前処理工程は、無電解めっき工程を備える請求項４又は５に記載のめっき方法。
7. 前記基材と前記補助電極は、搬送用の冶具に連結されており、
   前記前処理工程、前記洗浄工程、前記電解めっき工程の各工程間で、前記冶具に連結された状態で前記基材及び前記補助電極を移動させる請求項４乃至６のいずれか一項に記載のめっき方法。