JP5941525B2 - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関する。

金属基材上にＺｒ、Ａｌ、またはＴｉなどの金属酸素化合物を主成分とする皮膜を形成する方法として、化成処理を用いる方法が広く用いられている。化成処理を用いる方法においては、金属基材を処理液に浸漬させ、金属基材表面にエッチング処理を施し、金属基材表面近傍におけるｐＨを上昇させることで、金属基材表面に金属酸素化合物が析出し、金属基材上に金属酸素化合物皮膜が形成される。

しかしながら、このような化成処理を用いる方法では、金属酸素化合物皮膜が形成される速度は、処理液中における化学反応速度に依存するため、金属基材上に金属酸素化合物皮膜を形成するために長時間を要するという問題がある。

これに対し、たとえば、特許文献１では、陰極電解処理により金属酸素化合物皮膜を形成する方法、すなわち、金属酸素化合物を含む電解処理液を用い、金属基材表面近傍において、電解処理液中に含まれる水を電気分解することで水素を発生させ、金属基材表面近傍におけるｐＨを上昇させて、金属基材上に金属酸素化合物を析出させる方法が開示されている。この特許文献１に開示された陰極電解処理を用いることにより、化成処理を用いた方法と比較して、より短い時間で金属酸素化合物皮膜を形成することが可能となる。

特開２０１０−１２１２１８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている陰極電解処理では、複数の電解処理槽を備える構成とし、かつ、金属基材を電解処理槽中に送るためのロール、および金属基材を電解処理槽から引き上げるためのロールのうち、全てのロールを電源と電気的に接続された通電ロール（コンダクターロール）とし、このような通電ロールを用いて金属基材に通電させて陰極電解処理を行っているため、次のような問題が生じる。

すなわち、上記特許文献１に開示されている陰極電解処理においては、電解処理により形成される金属酸素化合物皮膜は、絶縁性の皮膜であるため、金属酸素化合物皮膜が形成された金属基材を電解処理槽から引き上げるために用いられる通電ロールから、金属基材に通電させるために通電ロールに過剰な電圧が印加されることとなる。そして、この場合において、この通電ロール上に、金属基材に形成された金属酸素化合物皮膜の剥離物や、電解処理液の析出物などが堆積することがあり、上述したように通電ロールには過剰な電圧が印加されているため、このような堆積物に起因する凹凸により、通電ロール上で局所的に高電圧放電が起こってしまい、これにより、金属基材に放電跡（アークスポット）等の外観不良が発生してしまうという問題がある。加えて、上記特許文献１に開示されている陰極電解処理においては、通電ロールに過剰な電圧が印加されることにより、通電ロールが破損してしまうという問題や、局所的な高電圧放電が発生した場合には、その都度、通電ロールのメンテナンスをする必要があるという問題もある。更に、アークスポットが発生した鋼板を金属缶等に用いると、アークスポット部が表面処理の欠陥部となるため、缶の内面側では耐食性不良を生じる他、缶の外面側では外観不良を誘発する。加えて、アークスポットがひどい場合には、缶に孔が空いて内容品の漏洩にも繋がることとなる。

特に、金属基材上に形成する金属酸素化合物皮膜の厚みが厚くなるほど、その絶縁性は高くなるため、このような通電ロールに印加される電圧も高くなる傾向にあり、そのため、金属酸素化合物皮膜の厚みを厚く形成するほど、このような問題は顕著になる傾向にある。そのため、上述したような問題を生じることなく、金属酸素化合物皮膜の厚みを厚くすることは困難であった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、金属基材におけるアークスポット等の外観不良の発生を防止しながら、金属基材上に形成する金属酸素化合物皮膜の厚膜化を可能とし、製造される表面処理鋼板の生産性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属イオンを含む処理液と、電極とを備える電解処理槽中を、少なくとも一つ有する電解処理ラインを用いて、鋼板の両主面に金属酸素化合物を含む皮膜を形成する場合において、電解処理ラインに設けられた、鋼板を前記電解処理槽中に送るための複数のロールを、鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールと、電源に接続されていない非通電ロールとで構成し、鋼板のロールに接する面に電解処理により金属酸素化合物が形成された後は、当該金属酸素化合物と通電ロールとが接触しないように通電ロールを配置し、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル量を０．５ｍｍｏｌ／ｍ ^２ 以上とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

また、本発明によれば、前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールのうち、前記鋼板の前記ロールに接する面を最初に電解処理する電解処理槽中に送るためのロールが、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールである表面処理鋼板の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記電解処理槽は、前記電解処理槽の処理液に浸漬させたシンクロールをさらに備え、前記鋼板は、前記電解処理槽の入口に設けられ、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るためのロールと、前記シンクロールと、前記電解処理槽の出口に設けられ、前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるためのロールとにより、連続的に送られる表面処理鋼板の製造方法が提供される。

本発明の製造方法において、前記処理液が、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種の金属のイオンを含むことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記処理液のｐＨが２〜５であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜表面の電気抵抗値は、好ましくは０．１Ω以上，より好ましくは０．３Ω以上である。
本発明の製造方法において、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル量は、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｍ^２以上である。
本発明の製造方法において、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜厚みは、好ましくは１５ｎｍ以上である。

また、本発明によれば、上記の製造方法を用いて作製される金属缶用表面処理鋼板が提供される。

本発明によれば、金属基材におけるアークスポット等の外観不良の発生を防止しながら、金属基材上に形成する金属酸素化合物皮膜の厚膜化を可能とし、製造される表面処理鋼板の生産性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の一例を示す図である。 図２は、本実施形態に係る電解処理槽の構成の一例を示す図である。 図３は、従来例に係る電解処理槽の構成の一例を示す図である。 図４は、本実施形態に係る電解処理槽の別の例を示す図である。 図５は、本実施形態に係る電解処理槽のさらに別の例を示す図である。 図６は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の別の例を示す図である。 図７は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成のさらに別の例を示す図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態は、金属イオンを含む処理液と電極とを備える電解処理槽を、複数有する電解処理ラインを用いて、鋼板を各前記電解処理槽中に連続的に送り、各前記電解処理槽中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理をそれぞれ行うことにより、前記鋼板の表面に金属酸素化合物を含む皮膜を形成する工程を有する表面処理鋼板の製造方法であって、前記鋼板は、複数の前記電解処理槽のそれぞれに対して設けられた、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るためのロール、および前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるためのロールにより、前記電解処理ラインを構成する各前記電解処理槽中に連続的に送られ、前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールは、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールと、電源に接続されていない非通電ロールとであり、前記鋼板の前記ロールに接する面に電解処理により前記金属酸素化合物が形成された後は、当該金属酸素化合物と前記通電ロールとが接触しないように前記通電ロールを配置することで、アークスポットを発生させないようにすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法である。
図１は、本実施形態の製造方法に用いられる表面処理ライン１００の構成を示す図である。本実施形態の表面処理ライン１００は、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成するためのラインであり、図１に示すように、酸洗処理槽１０、酸洗液リンス処理槽２０、第１電解処理槽３０、第２電解処理槽４０、電解液リンス処理槽５０、キャリアロール６１，６３，６５，６７，６９，７１、およびシンクロール６２，６４，６６，６８，７０を備えている。なお、これらのキャリアロールのうち、基材１を第１電解処理槽３０に搬送する際に用いられるキャリアロール６５は、後述する整流器を介して、外部電源と電気的に接続されることにより通電しており、基材１を搬送しながら通電させることが可能なコンダクターロールとしての機能を有する。また、図１に示すアノード８０ａ〜８０ｈは、整流器を介して外部電源と電気的に接続されることにより通電しており、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０において基材１に対して電解処理を施す際に電極として作用する。

本実施形態においては、基材１は、表面処理ライン１００において、各キャリアロールにより、酸洗処理槽１０、酸洗液リンス処理槽２０、第１電解処理槽３０、第２電解処理槽４０、および電解液リンス処理槽５０に、この順で送られ、各処理槽において各種処理が施される。具体的には、まず、基材１は、酸洗処理槽１０内において、酸洗処理液により酸洗され、次いで、酸洗液リンス処理槽２０内において、基材１に付着した酸洗処理液が水洗される。そして、基材１は、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０内において、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０に満たされた電解処理液中で、アノード８０ａ〜８０ｈとそれぞれ対峙した際に、通電したキャリアロール６５を介して電源から印加された直流電流の作用により、電解処理が施され、表面に金属酸素化合物皮膜が形成される。その後、基材１は、電解液リンス処理槽５０内において、基材１に付着した電解処理液が水洗される。

基材１としては、特に限定されず、たとえば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板、これらの熱延鋼板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後に冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含むめっき層を備えた鋼板などを用いることができる。また、これらの鋼板を脱脂水洗したものを基材１として用いてもよい。

酸洗処理槽１０は、酸洗処理液で満たされており、基材１に対して電解処理の前処理としての酸洗処理液を施すための処理槽である。キャリアロール６１により基材１が酸洗処理槽１０中に送られると、基材１が酸洗処理液に浸漬されることで、基材１表面のスケール（酸化膜）が除去される。酸洗処理液としては、特に限定されず、基材１の種類に応じて酸の種類や、酸洗処理液の濃度、温度などを適宜選択することができる。

酸洗液リンス処理槽２０は、基材１を水洗するための処理槽であり、たとえば、水で満たされた槽が挙げられる。酸洗液リンス処理槽２０として、水で満たされた槽を用いる場合には、キャリアロール６３により基材１が酸洗液リンス処理槽２０中に送られると、基材１が水に浸漬されることで、基材１表面に付着した酸洗処理液が洗い流される。あるいは酸洗液リンス処理槽２０としては、基材１を水洗するために、基材１に対して水をスプレーする設備としてもよい。この場合には、酸洗液リンス処理槽２０に水を満たさなくても、基材１表面に付着した酸洗処理液をスプレーされた水で洗い流すことが出来る。

第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０は、電解処理液で満たされており、電解処理により基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成するための処理槽である。第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０では、まず、キャリアロール６５により基材１が第１電解処理槽３０中に送られると、電解処理液中において、アノード８０ａ〜８０ｄの作用により基材１に対して電解処理が施される。次いで、キャリアロール６７により、基材１が、第１電解処理槽３０から引き上げられるとともに、第２電解処理槽４０中に送られ、同様に、電解処理液中において、アノード８０ｅ〜８０ｈの作用により基材１に対して電解処理が施される。なお、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の詳細な構成については後述する。

電解液リンス処理槽５０は、基材１を水洗するための処理槽であり、水で満たされていてもよいし、スプレー装置で基材１に水を噴きかけてもよい。キャリアロール６９により基材１が電解液リンス処理槽５０中に送られると、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０を通過する際に基材１表面に付着した電解処理液が洗い流される。また、電解液リンス処理槽５０を複数槽とし、前段の槽では電解処理液で洗浄し、後段の槽では水で水洗してもよい。電解液リンス処理槽５０で用いる電解処理液もしくは水は、それぞれ、電解液リンス処理槽５０に満たしておいて、基材１を浸漬させる態様で用いてもよいし、電解液リンス処理槽５０に設置されたスプレー装置で基材１に噴きかけてもよい。水洗の前に電解処理液に浸漬或いはスプレーすることで、基材１上に形成された余分な皮膜を落とすことが出来る。また、電解液リンス処理槽５０は、電解処理を行うための最初の第１電解処理槽３０と最後の第２電解処理槽４０との間にも追加して設けることができる。

本実施形態では、前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールのうち、前記鋼板の前記ロールに接する面を最初に電解処理する電解処理槽中に送るためのロールが、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールである。
ここで、図２は、図１に示す第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の構成を詳細に示す図である。図２に示すように、第１電解処理槽３０は、電解処理液３１で満たされており、そして、電解処理液３１には４本のアノード８０ａ〜８０ｄが浸漬されている。また、第１電解処理槽３０の周辺および内部には、キャリアロール６５，６７、およびシンクロール６６がそれぞれ配置されている。

キャリアロール６５は、基材１を、上述した酸洗液リンス処理槽２０から引き上げるとともに、第１電解処理槽３０中に送るためのロールであり、また、後述する整流器９０を介して外部電源と電気的に接続されており、基材１を搬送しながら、基材１に通電させることが可能なコンダクターロールとしての機能を有する。シンクロール６６は、電解処理液中において、基材１の進行方向を変えるためのロールである。キャリアロール６７は、基材１を、第１電解処理槽３０から引き上げるとともに、第２電解処理槽４０中に送るためのロールである。なお、キャリアロール６７は、上述したキャリアロール６５と異なり、電源に接続されていない非通電ロールである。

また、第２電解処理槽４０も、第１電解処理槽３０と同様に、電解処理液４１で満たされており、そして、電解処理液４１にはアノード８０ｅ〜８０ｈが浸漬されており、第２電解処理槽４０の周辺および内部には、キャリアロール６７，６９、およびシンクロール６８がそれぞれ配置されている。なお、キャリアロール６９は、キャリアロール６７と同様に、電源に接続されていない非通電ロールである。

そして、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の外部には、複数の整流器９０が設置されており、複数の整流器９０は、外部電源（不図示）と接続されている。複数の整流器９０は、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０中に浸漬されているアノード８０ａ〜８０ｈのそれぞれに対して、電気的に接続されており、これにより、各アノードは通電し、電解処理を施す際において、基材１に対して、酸化極（電子が引抜かれる極）として作用する。

また、各アノードと接続されたすべての整流器９０は、キャリアロール６５とも電気的に接続されている。これにより、キャリアロール６５は通電し、基材１を搬送しながら、基材１に電流を流すことができるコンダクターロールとして働く。そのため、基材１はキャリアロール６５により通電し、通電した状態で各キャリアロールにより第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０に送られることで、アノード８０ａ〜８０ｈの作用により電解処理が行われ、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。

なお、アノード８０ａ〜８０ｈとしては、電気化学的安定性が高いという点より、白金、ステンレス鋼などの不溶性金属、または酸化イリジウムを蒸着させたチタンなどのコーティング金属を用いるのが好ましい。また、整流器９０としては、特に限定されず、キャリアロール６５およびアノード８０ａ〜８０ｈに供給する電力の大きさに応じて、公知の整流器を用いることができる。

電解処理液３１および電解処理液４１は、基材１上に形成される金属酸素化合物皮膜を形成するための金属のイオンを含む水溶液である。ここで、電解処理液３１および電解処理液４１に含まれる金属のイオンは、基材１上に良好に金属酸素化合物皮膜を形成することができるという点より、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種の金属のイオンとするのが好ましく、Ｚｒとするのが特に好ましい。なお、このような電解処理液を電解処理に使用し続けると、電解処理液中の不純物量が増加し、電解処理の効率や品質が低下してしまうため、電解処理槽中に新たな電解処理液を適宜循環させながら電解処理を行ってもよい。たとえば、予め第１電解処理槽３０の容量より多くの量の電解処理液３１を準備し、準備した電解処理液３１のうち一部を、第１電解処理槽３０の外部に設置した処理液槽（不図示）内に入れておき、処理液槽と、第１電解処理槽３０との間をポンプなどにより循環させながら電解処理を行ってもよい。また、第２電解処理槽４０についても、同様に、電解処理液４１を循環させるような構成としてもよい。

本実施形態においては、このような第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０により、以下のようにして、基材１に電解処理が施され、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。

すなわち、まず、基材１は、キャリアロール６５により第１電解処理槽３０中に送られ、第１電解処理槽３０の電解処理液３１中において、電解処理液３１に浸漬されているアノード８０ａ，８０ｂ間へ搬送される。そして、基材１は、アノード８０ａ，８０ｂ間を通過する際にアノード８０ａ，８０ｂと対峙し、通電したキャリアロール６５を介して電源から印加された直流電流の作用により、陰極電解処理が施され、表面に金属酸素化合物皮膜が形成される。

具体的には、陰極電解処理においては、基材１とアノード８０ａ，８０ｂとの間に電流が流れることにより、基材１表面近傍において、電解処理液３１中の水が電気分解されて水素が発生し、これにより、基材１表面近傍におけるｐＨが上昇し、ｐＨが上昇することにより、電解処理液３１中に含まれる金属イオンが酸素化合物となって析出することで、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。たとえば、電解処理液３１，４１がＺｒのイオンを含むものである場合には、基材１上に、Ｚｒの酸素化合物を含む金属酸素化合物皮膜が形成される。同様に、電解処理液３１，４１が、たとえば、Ａｌのイオンを含むものである場合には、基材１上にＡｌの酸素化合物を含む金属酸素化合物皮膜が形成され、さらに、Ｔｉのイオンを含むものである場合には、基材１上にＴｉの酸素化合物を含む金属酸素化合物皮膜が形成される。

そして、基材１は、アノード８０ａ，８０ｂの作用により陰極電解処理が施された後、シンクロール６６により進行方向を変えられ、電解処理液３１中において、アノード８０ｃ，８０ｄとそれぞれ対峙することで、再度、陰極電解処理が施され、基材１上にさらに金属酸素化合物皮膜が形成される。次いで、基材１は、キャリアロール６７により、第１電解処理槽３０から引き上げられるとともに、第２電解処理槽４０中に送られる。そして、基材１は、第２電解処理槽４０の電解処理液４１中において、同様に、アノード８０ｅ，８０ｆの作用により陰極電解処理が施され、次いで、アノード８０ｇ，８０ｈの作用により陰極電解処理が施され、基材１上にさらに金属酸素化合物皮膜が形成される。その後、基材１は、キャリアロール６９により、第２電解処理槽４０から引き上げられる。本実施形態では、このようにして、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０による基材１に対する電解処理が行われる。

本実施形態においては、図２に示すように、キャリアロール６５を通電したコンダクターロールとし、一方、キャリアロール６７，６９を非通電ロールとして、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０を用いて、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成する。そのため、以下のように、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成する際において、キャリアロールに印加される電圧を抑え、基材１に発生する放電跡（アークスポット）等の外観不良の発生を防止することができる。なお、本実施形態の一例として、電解処理槽が２槽の場合を示したが、必要な皮膜量を得ることを目的に電解処理槽を３槽以上にしても、本発明の効果が得られる。

すなわち、まず、電解処理により形成される金属酸素化合物皮膜は、絶縁性の皮膜であるため、金属酸素化合物皮膜が厚く形成されている基材１に、通電したコンダクターロールを用いて直流電流を流す場合には、コンダクターロールに過剰な電圧が印加されることとなる。そして、この場合において、このコンダクターロール上に、基材１に形成された金属酸素化合物皮膜の剥離物や、電解処理液の析出物などが堆積することがあり、コンダクターロールに過剰な電圧が印加されていると、このような堆積物に起因する凹凸により、コンダクターロール上で局所的に高電圧放電が起こってしまい、これにより、基材１にアークスポット等の外観不良が発生してしまうという問題がある。

ここで、キャリアロール６７，６９は、金属酸素化合物皮膜が形成されている基材１を搬送するロールであるため、仮にキャリアロール６７，６９が通電したコンダクターロールである場合には、キャリアロール６７，６９に過剰な電圧が印加され、基材１にアークスポットが発生するおそれがある。特に、キャリアロール６９は、キャリアロール６７と比較して、より厚い金属酸素化合物皮膜が形成された基材１を搬送するロールであり、このような厚い金属酸素化合物皮膜を介して基材１に通電させるためには、より高い電圧の印加が必要となるため、キャリアロール６９においては、基材１におけるアークスポットの問題は顕著になる。

これに対し、本実施形態においては、キャリアロール６７，６９を非通電としているため、金属酸素化合物皮膜が形成されている基材１を搬送する際においても、キャリアロール６７，６９に過剰な電圧は印加されない。そのため、キャリアロール６７，６９上に金属酸素化合物皮膜などが堆積して表面に凹凸が形成された場合であっても、局所的な高電圧放電は起こらず、基材１におけるアークスポットの発生を有効に防止することができる。

なお、電解処理により基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成する方法としては、従来、図３に示すように、電解処理槽の周囲に配置されたすべてのキャリアロールを通電したコンダクターロールとして、電解処理を施す方法が用いられている。図３に示す第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０は、キャリアロール６５，６７ａ，６９ａが、すべて通電したコンダクターロールである点以外は、図２と同様に、電解処理液３１，４１、シンクロール６６，６８、アノード８０ａ〜８０ｈ、および整流器９０を備えている。

このような図３に示す構成においては、キャリアロール６７ａ，６９ａから基材１に通電させる際に、上述したように、キャリアロール６７ａ，６９ａに過剰な電圧が印加されることとなり、キャリアロール６７ａ，６９ａ上に金属酸素化合物皮膜などが堆積して表面に凹凸が形成された場合には、基材１にアークスポットが発生するおそれがある。特に、キャリアロール６９ａは、キャリアロール６７ａと比較して、より厚い金属酸素化合物皮膜が形成された基材１を搬送するロールであるため、キャリアロール６９ａから基材１に通電させる際には、さらに過剰な電圧が印加され、このようなアークスポットの問題は顕著になる。加えて、キャリアロール６９ａにおいては、過剰な電圧が印加されることにより破損してしまうという問題や、局所的な高電圧放電が発生した場合には、その都度、メンテナンスをする必要があるという問題もある。従来、金属酸素化合物皮膜は皮膜量が少ない範囲で検討がされており、これらの通電方法に関する問題は生じなかった。しかしながら、金属缶の耐内容物特性向上など表面処理鋼板の用途によっては、さらに皮膜量を多くする必要が生じてきた。この場合には上記通電方法に関する問題が顕著となり、生産性，品質面で大きな問題となる。

さらに、電解処理により金属酸素化合物皮膜が形成される速度は、基材１表面近傍において、電解処理液中の水を電気分解して水素を発生させた際における、基材１表面近傍におけるｐＨの上昇速度に依存するものである。そのため、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成する速度を上げるためには、水の電気分解を起こすためにロールに高い電圧を印加する必要があり、金属酸素化合物皮膜を形成する速度を上げるほど、また、金属酸素化合物皮膜を厚膜化しようとするほど、このような問題は顕著となる。

これに対し、本実施形態においては、図２に示すように、キャリアロール６５を通電したコンダクターロールとし、一方、キャリアロール６７，６９を非通電ロールとして、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０を用いて、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成するものである。特に、本実施形態では、キャリアロール６５を通電したコンダクターロールとする一方で、キャリアロール６７，６９を非通電としているため、キャリアロール６７，６９により金属酸素化合物皮膜が形成されている基材１を搬送する際においても、キャリアロール６７，６９に過剰な電圧が印加されることがない。そのため、キャリアロール６７，６９上に金属酸素化合物皮膜などが堆積して表面に凹凸が形成された場合であっても、キャリアロール６７，６９上で局所的な高電圧放電は起こらず、基材１におけるアークスポットの発生を有効に防止することができる。

以上のようにして、本実施形態の製造方法によれば、基材１におけるアークスポット等の外観不良の発生を防止しながら、基材１上に形成する金属酸素化合物皮膜の厚膜化を可能とする。加えて、本実施形態の製造方法によれば、キャリアロールに過剰な電圧は印加されないため、キャリアロールの破損を防止し、キャリアロールのメンテナンスの頻度を低減させることができるため、製造される表面処理鋼板の生産性を向上させることができる。

また、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成して作製される表面処理鋼板を、シームレス缶やスリーピース缶の材料として用いる場合には、表面処理鋼板上にさらに有機樹脂層が形成され、缶の形状に加工されることとなる。シームレス缶やスリーピース缶を作製するにあたっては、表面処理鋼板は絞り加工や絞りしごき加工、ネッキング加工、フランジ加工などにより、引張りや圧縮など様々な力を受ける。また、製缶後においても、食品や飲料などが充填され、レトルト処理などの熱処理を受ける場合や、コーヒーなどの内容物ではベンダーで加温された状態で保存されるなど、金属表面にとっては過酷な状況に置かれることとなる。したがって、かかる表面処理鋼板を缶用に用いる場合には、金属酸素化合物皮膜の割れを抑制し、基材１の鋼板の露出を極力抑える必要がある。基材１の鋼板の露出の抑制が十分でない場合には、シームレス缶やスリーピース缶は基材１の鋼板が露出した部分の有機樹脂層が剥離を生じ易く、耐内容物性（耐食性）が低下したり、缶外面側では印刷外観品質の低下を誘発することとなる。特に、基材１の鋼板の露出の抑制が十分でない場合には、内容物を充填しレトルト殺菌処理後に保管された缶が、落下衝撃などの缶変形を受け、更に経時保管された際に、有機樹脂層が剥離を生じ易くなり、耐内容物性（耐食性）が低下や、缶外面側の印刷外観品質の低下が顕著に認められることとなる。

これに対し、本実施形態の製造方法によれば、基材１上に形成する金属酸素化合物皮膜を厚膜化することができるため、得られる表面処理鋼板をシームレス缶やスリーピース缶の製造に用いる場合であっても、基材１の露出を抑制し、耐内容物性（耐食性）や印刷外観に優れた缶を製造することが可能となる。

そして、このような本実施形態によれば、基材１上に形成される金属酸素化合物皮膜の厚みを、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上と厚膜化でき、これにより、得られる表面処理鋼板を金属缶として適用した際に優れた耐内容物性（耐食性）や印刷外観を付与することができる。

また、金属酸素化合物皮膜として好適な皮膜量は、金属酸素化合物皮膜に含まれる金属のモル量で、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍ^２以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｍ^２以上である。例示すると、金属酸素化合物皮膜の皮膜量は、金属酸素化合物がＺｒのみからなる場合には、重量膜厚で、好ましくは約４６ｍｇ／ｍ^２以上、より好ましくは約６４ｍｇ／ｍ^２以上、Ａｌのみからなる場合には、重量膜厚で、好ましくは約１４ｍｇ／ｍ^２以上、より好ましくは約１９ｍｇ／ｍ^２以上、Ｔｉのみからなる場合には、重量膜厚で、好ましくは約２４ｍｇ／ｍ^２以上、より好ましくは約３４ｍｇ／ｍ^２以上、であり、もちろん、金属酸素化合物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉの２種以上の混合物であってもよい。
金属酸素化合物皮膜に含まれる金属のモル量で、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍ^２以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｍ^２以上とすることにより、得られる表面処理鋼板を金属缶として適用した際に優れた耐内容物性（耐食性）や印刷外観を付与することができる。

また、金属酸素化合物皮膜として好適な電気抵抗は、好ましくは０．１Ω以上、より好ましくは０．３Ω以上である。金属酸素化合物皮膜表面の電気抵抗を上記範囲とすることにより、得られる表面処理鋼板は絶縁性に優れたものとなり、金属缶として適用した際に優れた耐内容物性（耐食性）や印刷外観を付与することができる。

また、本実施形態は、金属イオンを含む処理液と、電極とを備える電解処理槽中に、鋼板を連続的に送り、前記電解処理槽中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸素化合物を含む皮膜を形成する工程を有する表面処理鋼板の製造方法であって、前記鋼板は、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るための第１のロール、および前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるための第２のロールにより、前記電解処理槽中に連続的に送られ、前記第１のロールは、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールであり、前記第２のロールは、電源に接続されていない非通電ロールであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法である。
すなわち、上述した実施形態においては、キャリアロール６５を通電したコンダクターロールとし、キャリアロール６７，６９を非通電ロールとする構成を例示したが、たとえば、図４に示すように、キャリアロール６５に加えて、基材１を第１電解処理槽３０から引き上げるとともに、第２電解処理槽４０に搬送するためのロールであるキャリアロールを、通電したコンダクターロール（図４中、符号「６７ａ」で示した。）としてもよい。電解処理槽が複数の場合、通電したコンダクターロールがキャリアロール６５の１つのみでは、キャリアロール６５には電解処理に必要な全電流が流れることになる。高電流になりすぎると、前工程からの異物の持込みなどにより、キャリアロール６５でもアークスポットの発生やロール表面のめっきが剥離し、表面処理鋼板の表面欠点が生じることがある。そのため、必要に応じてキャリアロール６７ａを通電したコンダクターロールとすることで、これらの課題を回避することが出来る。その場合、キャリアロール６７ａに流れる電流値は、実際の操業にあわせて調整を行えばよく、たとえば、その電流値に応じて形成される金属酸素化合物皮膜の皮膜量、すなわち、キャリアロール６７ａを通じてアノード８０ａ及び８０ｄに流れる電流値に応じて形成される金属酸素化合物皮膜の皮膜量が、該金属酸素化合物皮膜とキャリアロール６７ａとが接する際においてアークスポットを発生させない程度にすればよい。また、電解処理液面とキャリアロール６７aあるいは６９との間にスプレー設備あるいは絞りロールを設置することで、基材１上に形成された余分な皮膜を減らして、アークスポット発生を抑制するための役割を担わせることもできる。

図４に示す構成によれば、基材１への通電は、キャリアロール６５，６７ａによりそれぞれ行われる。ここで、キャリアロール６７ａは、金属酸素化合物皮膜が形成されている基材１を搬送するロールであるため、このような金属酸素化合物皮膜を介して基材１に通電させる際に、大きな電圧が印加されることとなる。しかしながら、基材１がキャリアロール６７ａに到達する際においては、基材１は第２電解処理槽４０による電解処理が施される前の状態であるため、基材１上に形成されている金属酸素化合物皮膜は比較的薄く、図４に示すキャリアロール６７ａから基材１に通電させるために必要な電圧は、上述した図３に示すキャリアロール６９ａから基材１に通電させるために必要な電圧と比較すると、小さいものとなる。

そのため、図４に示すように、キャリアロール６５，６７ａを通電したコンダクターロールとし、キャリアロール６９を非通電ロールとした場合には、第１電解処理槽３０で基材１上に形成される金属酸素化合物皮膜の厚みや、キャリアロール６７ａに流す電流の大きさによっては、キャリアロール６７ａに過剰な電圧が印加されることを防止することができ、印加される電圧を小さいものとすることができ、これにより、キャリアロール６７ａ上において各キャリアロールには過剰な電圧が印加されず、局所的な放電が起こり、基材１にアークスポット等の外観不良が発生することを防止することができる。発生するアークスポット等の外観不良の発生を有効に防止することができる。したがって、本実施形態においては、図４に示すような構成の電解処理槽を用いた場合においても、基材１におけるアークスポット等の外観不良の発生を防止しながら、基材１上に形成する金属酸素化合物皮膜の厚膜化を可能とし、加えて、製造される表面処理鋼板の生産性を向上させることができる。

また、本実施形態においては、図５に示すように、第１電解処理槽３０のアノードをキャリアロール６７ａと直接接しない側に２本配置し、第２電解処理槽４０のアノードを通常通り４本配置して、キャリアロール６５及び６７ａを通電したコンダクターロールとし、キャリアロール６９を非通電ロールとしてもよい。
また、図５と同様にアノードを配置した形態のもう一つの例としては、キャリアロール６７ａのみを通電したコンダクターロールとし、キャリアロール６５及び６９を非通電ロールとすることも可能である。

特に、本実施形態においては、図５に示すように、基材１の各キャリアロールと接する面（以下、キャリアロール面という）に金属酸素化合物皮膜が形成された後には、当該金属酸素化合物皮膜と、通電したコンダクターロールとが接触しないような構成とすることにより、アークスポット等の外観不良の発生を適切に防止することができる。すなわち、図５に示す構成においては、アノード８０ｂ、８０ｃが基材１のキャリアロール面の反対面に配置されているため、基材１が第１電解処理槽３０を通過してキャリアロール６７ａに到達する際には、基材１におけるキャリアロール６７ａと接する面に形成される金属酸素化合物皮膜の皮膜量を比較的少なくすることができ、これにより、キャリアロール６７ａへの過剰な電圧の印加を防ぐことができ、アークスポット等の外観不良の発生を適切に防止することができる。

なお、図５に示す構成においては、基材１のキャリアロール面を最初に電解処理する電解処理槽（第２電解処理槽４０）に送るためのキャリアロール６７ａを、通電したコンダクターロールとしているため、第２電解処理槽４０に隣接するキャリアロール６７ａから、第２電解処理槽４０内の基材１に電流が良好に伝わり、第２電解処理槽４０において電解処理が効率的に行われることとなる。

さらに、上述した実施形態においては、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の２基の電解処理槽を用いて、基材１に電解処理を施す構成を例示したが、たとえば、図６に示すように、第２電解処理槽４０を用いることなく、第１電解処理槽３０を単独で用いて基材１に電解処理を施してもよい。なお、この際においては、図７に示すように、第１電解処理槽３０に備えられたアノードの数を減らし、アノードを２本とした構成としてもよい。

あるいは、上述した図１に示す表面処理ライン１００においては、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の２基の電解処理槽が備えられている例を示したが、表面処理ライン１００に備えられる電解処理槽の数は特に限定されず、２基より多くてもよい。また、図１に示す表面処理ライン１００においては、酸洗処理槽１０、酸洗液リンス処理槽２０、および電解液リンス処理槽５０がそれぞれ１基ずつ備えられている例を示したが、表面処理ライン１００に備えられる酸洗処理槽１０、酸洗液リンス処理槽２０、および電解液リンス処理槽５０の数は特に限定されず、それぞれ２基以上であってもよい。

なお、本実施形態においては、電解処理液３１および電解処理液４１を構成する金属化合物としては、特に制限はないが、電解処理液３１および電解処理液４１にＺｒのイオンを含ませる場合には、たとえば、Ｋ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などを用いることができる。また、Ａｌのイオンを含ませる場合には、たとえば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１３Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、ＡｌＰＯ_４、〔ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕_３Ａｌなどを用いることができる。そして、Ｔｉのイオンを含ませる場合には、たとえば、Ｋ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４などを用いることができる。本実施形態においては、電解処理液３１および電解処理液４１は、上述した化合物などを、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。また、電解処理液３１と電解処理液４１とは、同一の水溶液であってもよいが、それぞれ異なる金属化合物を用いて作製したものであってもよいし、あるいは、同じ金属酸素化合物を異なる配合比で配合したものであってもよい。

また、電解処理液３１および電解処理液４１には、液中におけるＺｒ、Ａｌ、またはＴｉなどの金属のイオンの溶解性を高めるために、フッ化物やシアン化物などの錯化剤が含まれていてもよい。なお、電解処理液３１および電解処理液４１に含まれる金属のイオンや錯化剤の濃度は、特に限定されず、処理液中における導電率および電流密度の調整や、金属酸素化合物皮膜の形成量の調整のために適宜設定することができる。

あるいは、電解処理液３１および電解処理液４１には、処理液中における導電率を向上させるため、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害しない範囲で、硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。

また、電解処理液３１および電解処理液４１のｐＨは、好ましくは２．０〜５．０であり、より好ましくは２．５〜４．０の範囲である。ｐＨが低すぎると、基材１表面がエッチングされすぎてしまい、金属酸素化合物皮膜が形成され難くなってしまう。一方、ｐＨが高すぎると、電解処理液３１および電解処理液４１において不必要な金属酸素化合物が析出するようになり、基材１上への金属酸素化合物の析出が阻害されてしまう傾向にある。

あるいは、電解処理液３１および電解処理液４１には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、フェノール樹脂、ヒドロキシ酸などの有機酸が添加されていてもよい。このような有機酸を添加することにより、金属酸素化合物皮膜上に有機樹脂層を形成する場合に、金属酸素化合物皮膜と有機樹脂層との密着性を向上させることができる。なお、このような有機樹脂層は、たとえば、表面に金属酸素化合物皮膜を形成した表面処理鋼板をシームレス缶やスリーピース缶の材料として用いる際に、金属酸素化合物皮膜上に形成される。

また、図１に示す表面処理ライン１００に備えられた各キャリアロールは、１つのロールで構成されている例を示したが、各キャリアロールは２以上のロールで構成されたものであってもよい。たとえば、基材１を、第１電解処理槽３０から引き上げるとともに、第２電解処理槽４０中に送るためのロールであるキャリアロール６７について、基材１を第１電解処理槽３０から引き上げるためのロールと、基材１を第２電解処理槽４０中に送るためのロールとが別々のロールで構成されていてもよい。また、各キャリアロールの材質は特に限定されないが、たとえば、非通電ロールとするキャリアロールについては、ゴムなどの電気的に絶縁性を示す材質としてもよい。

さらに、各キャリアロールには、基材１を搬送する際に基材１を押さえるためのニップロールや、基材１のキャリアロールと対向しない側の面に付着した各種処理液を除去し、処理槽外への処理液の持出しを防止するためのリンガーロールが、それぞれ備えられていてもよい。

＜金属缶用表面処理鋼板の製造＞
本発明の製造方法により作製した表面処理鋼板は、金属缶を構成する部材（金属缶用表面処理鋼板）として用いることができる。金属缶用表面処理鋼板としては、前述したように、基材１の鋼板の露出を抑制することが重要となる。
即ち、金属缶用表面処理鋼板としては、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉの少なくとも１種以上の金属イオンを含む金属酸素化合物皮膜を有する表面処理鋼板であって、
１．皮膜の厚みが、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上であって、１６０ｎｍ以下であること
２．金属酸素化合物皮膜に含まれる金属のモル量で、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍ^２以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｍ^２以上であって４．４ｍｍｏｌ／ｍ^２以下であること
３．金属酸素化合物皮膜の電気抵抗が、好ましくは０．１Ω以上、より好ましくは０．３Ω以上であって３５００Ω以下であること
が好適である。
上記１〜３の少なくとも１つを満足することにより、得られる表面処理鋼板を金属缶として適用した際に優れた耐内容物性（耐食性）や印刷外観を付与することができる。金属酸素化合物皮膜が厚すぎると、缶成形やネック加工、フランジ加工等の際に、皮膜が割れ、密着性の低下に繋がるため、皮膜厚さには好適な範囲が存在する。

＜金属缶用有機樹脂被覆表面処理鋼板の製造＞
本発明の製造方法を用いて作製した表面処理鋼板を金属缶に適用する際には、その表面に有機樹脂層を形成することにより、表面処理鋼板を有機樹脂層で被覆してなる部材である金属缶用有機樹脂被覆表面処理鋼板を作製し、これを金属缶の部材として用いることが好ましい。有機樹脂層としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂被覆層や、熱硬化性塗料又は熱可塑性塗料からなる塗膜を挙げることができ、有機樹脂層の形成に際して、表面処理鋼板と有機樹脂層との間に、従来公知の接着用プライマー或いは接着剤を設けることも可能である。

有機樹脂層としては、これらの中でも、容器用素材の用途に好適なポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂被覆層を用いるのが好ましく、ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであっても共重合ポリエステルであってもよく、これらのブレンドであってもよい。また、有機樹脂層を熱可塑性樹脂被覆層とする場合には、熱可塑性樹脂被覆層は、単層の樹脂層であってもよいし、同時押出等による多層の樹脂層であってもよく、また、多層とする場合には、各層を構成する樹脂は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。熱可塑性樹脂被覆層を構成するために多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理鋼板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。

さらに、表面処理鋼板の上に設ける有機樹脂層の厚みは、熱可塑性樹脂被覆層で一般に３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にあることが望ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みが１〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。

表面処理鋼板への有機樹脂層の形成は従来から公知の任意の方法で行うことができる。例えば、有機樹脂層として熱可塑性樹脂被覆層を形成する場合においては、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等の任意の手段で行う事ができる。

＜金属缶の作製＞
本発明の製造方法を用いて作製した金属缶用有機樹脂被覆表面処理鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶（溶接缶）や、シームレス缶（ツーピース缶）などに好適に用いることができる。シームレス缶は、有機樹脂層が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造されるが、シームレス缶の中でも特に、高度な加工が施される絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等を利用したシームレス缶に最も好適に用いることができる。
すなわち、かかる金属缶用有機樹脂被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、高度な加工に賦された場合にも有機樹脂層の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

たとえば、上述した実施形態では、図５に示すように、基材１の各キャリアロールと接する面（キャリアロール面）に金属酸素化合物皮膜が形成された後には、当該金属酸素化合物皮膜と、通電したコンダクターロールとを接触させないような構成を例示したが、金属酸素化合物皮膜と、通電したコンダクターロールとを接触させるような構成としてもよく、この際においては、基材１のキャリアロール面に形成された金属酸素化合物皮膜の電気抵抗値と、通電したコンダクターロールに印加される電圧と、配置するコンダクターロールの数とを、適宜制御することで、アークスポットの発生を防止するような構成とすることができる。

ここで、基材１のキャリアロール面に形成された金属酸素化合物皮膜の電気抵抗値が低いほど、基材１とコンダクターロールとが接触した場合における、コンダクターロール上における局所的な高電圧放電の発生、およびこれに起因するアークスポットが発生し難くなる傾向にある。さらには、コンダクターロールに印加される電圧が低いほど、基材１とコンダクターロールとが接触した場合における、コンダクターロール上における局所的な高電圧放電の発生、およびこれに起因するアークスポットが発生し難くなる傾向にある。そのため、本実施形態においては、このような金属酸素化合物皮膜の電気抵抗値と、コンダクターロールに印加する電圧とをバランスさせることにより、アークスポットの発生を防止するような構成としてもよい。

特に、本実施形態においては、金属酸素化合物皮膜の電気抵抗値は、通常、基材１に形成する金属酸素化合物皮膜の厚みに依存するものである。そのため、たとえば、金属酸素化合物皮膜の厚みが比較的薄い場合には、コンダクターロールに印加する電圧を比較的高くし、一方、金属酸素化合物皮膜の厚みが比較的厚い場合には、コンダクターロールに印加する電圧を比較的低くするように制御すればよい。また、コンダクターロールを複数設ける場合には、比較的薄い金属酸素化合物皮膜が形成された基材１と接触するコンダクターロールの電圧を比較的高くし、比較的厚い金属酸素化合物皮膜が形成された基材１と接触するコンダクターロールの電圧を比較的低くするように制御すればよい。さらに、この場合においては、コンダクターロールに印加する電圧を制御した場合でも、電解処理によって基材１上に形成される金属酸素化合物皮膜の皮膜が所望の厚みとなるように、通電したコンダクターロールの数を増減させることが好ましい。すなわち、たとえば、コンダクターロールに印加する電圧を低く設定した場合には、これに応じて、通電したコンダクターロールの数を増加させることで、電解処理によって基材１上に形成される金属酸素化合物皮膜の皮膜を所望の厚みを有するものとすることができる。

すなわち、本実施形態によれば、このように、金属酸素化合物皮膜の電気抵抗値と、通電したコンダクターロールに印加される電圧と、配置するコンダクターロールの数とを、適宜制御することで、アークスポットの発生を有効に防止することができる。
あるいは、本実施形態では、金属イオンを含む処理液と電極とを備える電解処理槽を、複数有する電解処理ラインを用いて、鋼板を各前記電解処理槽中に連続的に送り、各前記電解処理槽中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理をそれぞれ行うことにより、前記鋼板の表面に金属酸素化合物を含む皮膜を形成する工程を有する表面処理鋼板の製造方法であって、前記鋼板は、複数の前記電解処理槽のそれぞれに対して設けられた、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るためのロール、および前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるためのロールにより、前記電解処理ラインを構成する各前記電解処理槽中に連続的に送られ、前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールは、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールと、電源に接続されていない非通電ロールとであり、前記鋼板の前記通電ロールに接する面の前記金属酸素化合物を含む皮膜の抵抗値と当該通電ロールに印加される電圧とを制御することで、前記鋼板と前記通電ロールとが接触したときにアークスポットを発生させないようにすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供してもよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
以下においては、適宜、キャリアロール６５を「第１ロール」、キャリアロール６７，６７ａを「第２ロール」、キャリアロール６９，６９ａを「第３ロール」とする。

《実施例１》
原板として、冷延鋼板（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。
そして、準備した鋼板を電解脱脂した後、水洗し、次いで、図６に示す表面処理ライン１００を用いて陰極電解処理を施した。陰極電解処理としては、まず、鋼板をキャリアロール６１により、酸洗処理槽１０中に送り、酸洗処理槽１０に満たされた硫酸で酸洗した後、キャリアロール６３により、酸洗処理槽１０から引き上げるとともに、酸洗液リンス処理槽２０中に送り、酸洗液リンス処理槽２０に満たされた水で水洗することで、前処理を行った。次いで、鋼板をキャリアロール６５（第１ロール）により第１電解処理槽３０に送ることで、アノード８０ａ，８０ｂ、８０ｃ、８０ｄの作用により鋼板上に陰極電解処理を施し金属酸素化合物皮膜を形成した。この際において、鋼板は、各キャリアロールにより搬送されるとともに、電源と電気的に接続されたキャリアロール６５（第１ロール）により通電している。

なお、第１電解処理槽３０による陰極電解処理は、１５００Ｌの電解処理液３１を、第１電解処理槽３０の外部に設置した処理液槽（不図示）を用いて、ポンプにより処理液槽と容量２５０Ｌの第１電解処理槽３０との間で循環させながら、ライン速度（鋼板の移動速度）：１０ｍ／ｍｉｎ、サイクル数：２回、１サイクルあたりの通電時間：１．２秒、鋼板に流れるトータル電気量：１０Ｃ／ｄｍ^２、キャリアロール６５（第１ロール）への電流量：７０Ａの条件にて実施し、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成した。なお、サイクル数とは、鋼板に電解処理を施す回数を示している（本実施例では、片面につき、アノード８０ａもしくは８０ｂ、並びに、８０ｃもしくは８０ｄと、アノードを通過する際に２回の電解処理が行なわれているため、サイクル数は２回となる。）。
電解処理液の組成：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させて得た、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍの水溶液
電解処理液のｐＨ：３．０
電解処理液の温度：４０℃

次いで、鋼板に電解処理を施して金属酸素化合物皮膜を形成した後、鋼板をキャリアロール６５（第１ロール）により第１電解処理槽３０から引き上げるとともに、電解液リンス処理槽５０に送り、電解液リンス処理槽５０に満たされた水で水洗することで、表面処理鋼板を得た。

この際、キャリアロール(第１ロールまたは第２ロール)に流れる電流値をクランプメーターでそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

次いで、このようにして得られた表面処理鋼板について以下の評価を行った。

＜アークスポットの有無の評価＞
表面処理鋼板を水洗し、熱風乾燥機にて乾燥させた後、表面処理鋼板の表面を目視で観察し、以下の基準でアークスポットの有無を確認した。結果を表１に示す。
○：アークスポットが確認されなかった。
×：アークスポットが発生していた。

＜金属酸素化合物皮膜の皮膜量の測定＞
表面処理鋼板の表面について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）によりＺｒの付着量を測定し、得られたＺｒの付着量を金属酸素化合物皮膜の皮膜量あるいはモル量として得た。結果を表１に示す。

＜金属酸素化合物皮膜の厚みの測定＞
金属酸素化合物皮膜の厚みはＴＥＭ観察により行った。表面処理鋼板の表面にカーボン蒸着を施した後、更にＦＩＢ装置内でカーボンを約１μｍ蒸着し、マイクロサンプリング法によってサンプルを切り出し、Ｃｕ製の支持台上に固定した。その後、ＦＩＢ加工により断面ＴＥＭ試料を作製し、ＴＥＭ観察を行い、皮膜の厚みをそれぞれ３点測定し、平均値を厚みとした。

＜表面処理鋼板の電気抵抗値の測定＞
表面処理鋼板の表面について、電気接点シミュレーター（山崎精機研究所社製、型番：ＣＳＲ−１）を用いて、四端子法により１００ｇの荷重で端子を接触させた際の電気抵抗値を５回測定し、最大値および最小値を除いた３回の測定結果の平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜キャリアロール上における金属酸素化合物堆積量の測定＞
表面処理鋼板を作製する際に使用したキャリアロール６７（第２ロール）について、ロール表面に付着した堆積物（Ｚｒの酸素化合物）の重量を測定し、以下の基準で評価した。なお、堆積物の重量はロールの表面積の１０００ｃｍ^２当たりに換算し、堆積物の採取方法には特に限定されない。
結果を表１に示す。
○：堆積物の重量が０．５ｇ未満
△：堆積物の重量が０．５ｇ以上、１ｇ未満
×：堆積物の重量が１ｇ以上

《実施例２，３》
鋼板上に電解処理を施す際における、鋼板に流れるトータル電気量、およびキャリアロール６５（第１ロール）への電流量の条件を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例４》
実施例４においては、図１、図２に示す表面処理ライン１００を用いて、表面処理鋼板を作製した。なお、実施例４においては、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の電解処理液３１，４１として、上述した実施例１と同様のものを用い、実施例４〜６においても、電解処理液３１，４１をそれぞれ循環させながら電解処理を行った。

実施例４における電解処理は、鋼板を各キャリアロールにより搬送し、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０において、ライン速度（鋼板の移動速度）：１０ｍ／ｍｉｎ、サイクル数：４回、１サイクルあたりの通電時間：１．２秒、鋼板に流れるトータル電気量：１７Ｃ／ｄｍ^２、キャリアロール６５（第１ロール）への電流量：１１０Ａの条件にて行い、これにより、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成した。なお、実施例４においては、アノードにより鋼板に電解処理を施す回数であるサイクル数を４回とした（本実施例では、「アノード８０ａ，８０ｂ」、「アノード８０ｃ，８０ｄ」、「アノード８０ｅ，８０ｆ」、「アノード８０ｇ，８０ｈ」の４組のアノードにより１回ずつ、合計４回の電解処理を行っているため。）。

そして、電解処理により鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成した後、鋼板を電解液リンス処理槽５０において水洗し、表面処理鋼板を得て、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例４においては、キャリアロール上における金属酸素化合物堆積量の測定は、キャリアロール６７（第２ロール）およびキャリアロール６９（第３ロール）の２つのキャリアロールについて、それぞれロール表面の堆積物（Ｚｒの酸素化合物）の重量の合計値を測定することで行った（後述する実施例５，６も同様。）。結果を表１に示す。

《実施例５，６》
鋼板上に電解処理を施す際における、鋼板に流れるトータル電気量、およびキャリアロール６５（第１ロール）への電流量の条件を表１に示すものとした以外は、実施例４と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例７》
原板として、冷延鋼板（厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍ）を準備した。そして、準備した鋼板を電解脱脂した後、水洗し、次いで、図６に示す表面処理ライン１００を用いて陰極電解処理を施した。電解処理液３１の液量は８０００Ｌ、第１電解処理槽３０の容量を２５００Ｌ、ライン速度（鋼板の移動速度）：１５０ｍ／ｍｉｎ、サイクル数：２回、１サイクルあたりの通電時間：０．６秒、鋼板に流れるトータル電気量：９Ｃ／ｄｍ^２、キャリアロール６５（第１ロール）への電流量：４７６０Ａの条件とした以外は実施例１と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例８》
実施例８においては、図１に示す表面処理ライン１００における第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０を、図４に示すものに置換してなる表面処理ライン１００を用いて、表面処理鋼板を作製した。電解処理液３１、４１の液量は８０００Ｌ、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の容量をそれぞれ２５００Ｌ、ライン速度（鋼板の移動速度）：１５０ｍ／ｍｉｎ、サイクル数：４回、１サイクルあたりの通電時間：０．６秒、鋼板に流れるトータル電気量：１９Ｃ／ｄｍ^２とし、キャリアロール６５，６７ａ（第１ロール，第２ロール）は通電したコンダクターロールとする一方、キャリアロール６９（第３ロール）は非通電ロールとした。その他は実施例７と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例１》
比較例１では、実施例１で用いたものと同様の冷延鋼板（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に示すラインで表面処理を行った。すなわち、図１に示す表面処理ライン１００における第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０を、図３に示すものに置換してなる表面処理ライン１００を用いて、表面処理鋼板を作製した。なお、図３に示す第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０においては、キャリアロール６５，６７ａ，６９ａ（第１ロール〜第３ロール）は、全て通電したコンダクターロールである。また、比較例１においても、上述した実施例４と同様に、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０において、電解処理液３１，４１をそれぞれ循環させながら電解処理を行った。

比較例１における電解処理は、鋼板を各キャリアロールにより搬送し、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０において、ライン速度（鋼板の移動速度）：２０ｍ／ｍｉｎ、サイクル数：４回、１サイクルあたりの通電時間：０．６秒、鋼板に流れるトータル電気量：８．６Ｃ／ｄｍ^２、キャリアロール６５，６７ａ，６９ａ（第１ロール〜第３ロール）への電流量：６８Ａ，２７Ａ，２０Ａの条件にて行い、これにより、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成した。

そして、電解処理により鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成した後、鋼板を電解液リンス処理槽５０において水洗し、表面処理鋼板を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１においては、キャリアロール上における金属酸素化合物堆積量の測定は、キャリアロール６７ａ（第２ロール）およびキャリアロール６９ａ（第３ロール）の２つのキャリアロールについて、それぞれロール表面の堆積物（Ｚｒの酸素化合物）の重量の合計値を測定することで行った。結果を表１に示す。

《比較例２〜４》
鋼板上に電解処理を施す際における、鋼板に流れるトータル電気量、およびキャリアロール６５，６７ａ，６９ａ（第１ロール〜第３ロール）への電流量の条件を表１に示すものとした以外は、比較例１と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例５》
実施例７で用いたものと同様の冷延鋼板（厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に示すラインで表面処理を行った。即ち、図１に示す表面処理ライン１００において、図２に示す部分を図３のように変更した表面処理ライン１００を用いて、表面処理鋼板を作製した。電解処理液３１、４１の液量は８０００Ｌ、第１電解処理槽３０および第２電解処理槽４０の容量をそれぞれ２５００Ｌ、ライン速度（鋼板の移動速度）：１５０ｍ／ｍｉｎ、鋼板に流れるトータル電気量：１４Ｃ／ｄｍ^２とし、キャリアロール６５，６７ａ，６９ａ（第１ロール〜第３ロール）は通電したコンダクターロールとした。その他は比較例１と同様にして表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１中、電気抵抗値の「＞２０」は、電気抵抗値が２０Ωより大きい値となったことを示す。

表１に示すように、実施例１〜３，７においては、キャリアロール６５（第１ロール）を通電したコンダクターロールとする一方、キャリアロール６７（第２ロール）を非通電ロールとしており、いずれも、表面処理鋼板の表面にアークスポットは確認されず、さらに、表面処理鋼板を製造する際におけるキャリアロールへの酸素化合物の付着が有効に防止され、表面処理鋼板を良好に製造することができた。同様に、表１に示すように、実施例４〜６においては、キャリアロール６５（第１ロール）を通電したコンダクターロールとする一方、キャリアロール６７，６９（第２ロール、第３ロール）を非通電ロールとしており、いずれも、表面処理鋼板の表面にアークスポットは確認されず、さらに、表面処理鋼板を製造する際におけるキャリアロールへの酸素化合物の付着が有効に防止されており、表面処理鋼板を良好に製造することができた。

実施例８においては、キャリアロール６５，６７ａ（第１ロール、第２ロール）を通電したコンダクターロールとする一方、キャリアロール６９（第３ロール）を非通電ロールとしており、第１ロール，第２ロールに流れる電流量を調整することにより、表面処理鋼板の表面にアークスポットは確認されず、さらに、表面処理鋼板を製造する際におけるキャリアロールへの酸素化合物の付着が有効に防止されており、表面処理鋼板を良好に製造することができた。

一方、表１に示すように、比較例１〜５においては、すべてのキャリアロール（第１ロール〜第３ロール）を通電したコンダクターロールとしており、いずれも、表面処理鋼板にアークスポットが発生し、さらに、表面処理鋼板を製造する際においてキャリアロールに酸素化合物が付着してしまい、表面処理鋼板を良好に製造することができなかった。

次いで、後述する実施例９〜１１および比較例６〜９において、金属缶を作製し、作製した金属缶に内容物を充填して耐内容物性（耐食性）の評価を行った実験例を示す。

《実施例９》
１．表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み０．２２５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷間圧延鋼板を用いた以外は、実施例４と同じ方法で表面処理鋼板を作製し、得られた表面処理鋼板について、実施例１と同様にしてアークスポットの有無の評価を行った。結果を表２に示す。

２．樹脂被覆表面処理鋼板の作製
得られた表面処理鋼板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、缶内面側となる金属板の片面上に、イソフタル酸成分を１１モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートの共重合延伸フィルム（厚さ１９μｍ）、缶外面側となるもう一方の片面上にイソフタル酸成分を１２モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートの共重合延伸ホワイトフィルム（厚さ１３μｍ）を、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。

３．金属缶の作製
得られた樹脂被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、径９１ｍｍ、高さ３６ｍｍの絞りカップを作製し、作製した絞りカップを後述する金属缶（２００ｇ用のシームレス缶）の成形に供した。ついでこの絞りカップに同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ５２．０ｍｍ
カップ高さ １１１．７ｍｍ
元板厚に対する缶壁部の厚み −３０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷し、直径５０．８ｍｍにネックイン加工、フランジ加工を行い、金属缶（２００ｇ用のシームレス缶）を作製した。

４．内容物充填評価（パックテスト（耐デント性））
得られた金属缶に、コーヒー（商品名 Ｂｌｅｎｄｙ ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ社製）を１８５ｍｌ充填し、常法に従い蓋を巻締めたのち、１２３℃で２０分間のレトルト処理を実施した。蓋を上にした状態で室温にて１日保管し、その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、径５２．０ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして３７℃で３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面変形部の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。評価基準は、５０缶調べて、いずれの缶内にもブリスターによる腐食が発生していないものを○とした。一方、５０缶調べて、ひと缶でも缶内にもブリスターによる腐食が発生していた場合には×とした。評価結果を、表２に示した。

《実施例１０，１１》
鋼板として厚み０．２２５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷間圧延鋼板を用いた以外は、実施例５，６と同じ方法で表面処理鋼板を作製した。なお、実施例５の方法で作製した表面処理鋼板は実施例１０に、実施例６の方法で作製した表面処理鋼板は実施例１１にそれぞれ対応する。次いで、得られた表面処理鋼板について、実施例１と同様にしてアークスポットの有無の評価を行った。その後、実施例９と同様に、金属缶を作製し、内容物充填評価を行った。結果を表２に示す。

《比較例６〜９》
鋼板として厚み０．２２５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷間圧延鋼板を用いた以外は、比較例１〜４と同じ方法で表面処理鋼板を作製した。なお、比較例１の方法で作製した表面処理鋼板は比較例６に、比較例２の方法で作製した表面処理鋼板は比較例７に、比較例３の方法で作製した表面処理鋼板は比較例８に、比較例４の方法で作製した表面処理鋼板は比較例９にそれぞれ対応する。次いで、得られた表面処理鋼板について、実施例１と同様にしてアークスポットの有無の評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例６〜９で作製した表面処理鋼板は、表２に示すようにアークスポットの存在が確認され、上述した内容物充填評価を行うまでもなく耐内容物性（耐食性）に劣るものであると判断することができたため、金属缶の作製および内容物充填評価は行わなかった。

表２に示すように、実施例９〜１１においては、キャリアロール６５（第１ロール）を通電したコンダクターロールとする一方、キャリアロール６７，６９（第２ロール、第３ロール）を非通電ロールとしており、いずれも、表面処理鋼板の表面にアークスポットは確認されず、表面処理鋼板を良好に製造することができた。さらに、これらの表面処理鋼板を加工して作製した金属缶は、内容物が充填された後、レトルト処理が施され、外力により缶変形を受け、更に経時保管された際においても、耐内容物性（耐食性）に優れたものであった。

一方、表２に示すように、比較例６〜９においては、すべてのキャリアロール（第１ロール〜第３ロール）を通電したコンダクターロールとしており、いずれも、表面処理鋼板にアークスポットが発生してしまい、表面処理鋼板を良好に製造することができなかった。

１…基材
１００…表面処理ライン
１０…酸洗処理槽
２０…酸洗液リンス処理槽
３０…第１電解処理槽
３１…電解処理液
４０…第２電解処理槽
４１…電解処理液
５０…電解液リンス処理槽
６１，６３，６５，６７，６７ａ，６９，６９ａ，７１…キャリアロール
６２，６４，６６，６８，７０…シンクロール
８０ａ，８０ｂ，８０ｃ，８０ｄ，８０ｅ，８０ｆ，８０ｇ，８０ｈ…アノード
９０…整流器

Claims (7)

1. 金属イオンを含む処理液と電極とを備える電解処理槽を、少なくとも一つ有する電解処理ラインを用いて、鋼板を各前記電解処理槽の処理液中に連続的に送り、前記処理液中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理をそれぞれ行うことにより、前記鋼板の両主面に金属酸素化合物を含む皮膜を形成する工程を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
   前記鋼板は、前記電解処理槽に対して設けられた、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るためのロール、および前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるためのロールにより、前記電解処理ラインを構成する各前記電解処理槽の処理液中に連続的に送られ、
   前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールは、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールと、電源に接続されていない非通電ロールとであり、
   前記鋼板の前記ロールに接する面に電解処理により前記金属酸素化合物が形成された後は、当該金属酸素化合物と前記通電ロールとが接触しないように前記通電ロールを配置し、
   前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル量を０．５ｍｍｏｌ／ｍ ^２ 以上とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
2. 前記電解処理ラインに設けられた複数の前記ロールのうち、前記鋼板の前記ロールに接する面を最初に電解処理する電解処理槽中に送るためのロールが、前記鋼板に直流電流を流すための電源と電気的に接続された通電ロールであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
3. 前記電解処理槽は、前記電解処理槽の処理液に浸漬させたシンクロールをさらに備え、
   前記鋼板は、前記電解処理槽の入口に設けられ、前記鋼板を前記電解処理槽中に送るためのロールと、前記シンクロールと、前記電解処理槽の出口に設けられ、前記鋼板を前記電解処理槽から引き上げるためのロールとにより、連続的に送られることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
4. 前記処理液が、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種の金属のイオンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
5. 前記処理液のｐＨが２〜５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
6. 前記鋼板の表面に形成される前記皮膜表面の電気抵抗値を０．１Ω以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
7. 前記鋼板の表面に形成される前記皮膜厚みを１５ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。

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