DE19932749B4 - Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE19932749B4
DE19932749B4 DE19932749A DE19932749A DE19932749B4 DE 19932749 B4 DE19932749 B4 DE 19932749B4 DE 19932749 A DE19932749 A DE 19932749A DE 19932749 A DE19932749 A DE 19932749A DE 19932749 B4 DE19932749 B4 DE 19932749B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
deposited
layers
base layer
further layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19932749A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19932749A1 (de
Inventor
Jens Stefan Dr. Schneider
Thomas Dr. Brinz
Frank Dr. Stanglmeier
Bernd Dr. Schumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE19932749A priority Critical patent/DE19932749B4/de
Publication of DE19932749A1 publication Critical patent/DE19932749A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19932749B4 publication Critical patent/DE19932749B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90—Electrical properties
    • C04B2111/94—Electrically conducting materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12472—Microscopic interfacial wave or roughness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12889—Au-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Schichtsystem mit einer auf einem keramischen Träger angeordneten elektrisch leitenden Basisschicht und einer über der Basisschicht angeordneten porösen Deckschicht, wobei in den Poren der Deckschicht (15) eine Schicht (21) oder mehrere Schichten (21, 22, 23) in übereinanderliegenden Schichtebenen ausgebildet sind, wobei lediglich die Oberflächen der Poren beschichtet sind, wobei die unterste Schichtebene in direktem Kontakt zur Basisschicht (13) steht und wobei die Summe der Schichtdicken der Schichten (21-23) geringer ist als die Schichtdicke der Deckschicht (15).

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Schichtsystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dessen Verwendung.
  • Schichtsysteme der gattungsgemäßen Art sind beispielsweise bei elektrochemischen Sauerstoffsensoren anzutreffen, bei denen ein aus einem Festelektrolyten gefertigter, keramischer Körper mit mindestens einer einem Messgas ausgesetzten Elektrode und einer die Elektrode bedeckenden porösen Deckschicht versehen ist. Die Elektrode besteht dabei aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise Platin, welches die Gleichgewichtseinstellung des Messgases an der Elektrodenoberfläche einzustellen vermag.
  • Aus der US-PS 4 199 425 und der DE 40 33 388 ist ein Sensor bekannt, bei dem ein weiteres katalytisches Material durch Imprägnieren und anschließendem Calzinieren in die Poren der porösen Deckschicht eingebracht wird. Das Material schlägt sich dabei in Form feinster Partikel an den Porenwänden der gesamten Deckschicht nieder, so dass keine gezielte Schichtdicke in der porösen Deckschicht eingestellt werden kann.
  • In GB 2 198 750 A wird eine Methode zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf Metalloberflächen beschrieben und die Kontrolle dieser Vorgänge. Dieses Verfahren ermöglicht allerdings nicht die gezielte Aufbringung einer Metallschicht auf eine Elektrodenoberfläche durch eine poröse Schutzschicht hindurch.
    •
  • Vorteile der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Schichtsystem mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass auf der elektrisch leitenden Basisschicht eine oder mehrere weitere Schichten mit definierter Schichtdicke ausgebildet sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die unmittelbar benachbart zur elektrisch leitenden Basisschicht angeordnete weitere Schicht sowie die weiteren Schichten die Poren der porösen Deckschicht nicht vollständig ausfüllt bzw. ausfüllen. Dadurch bleibt die Schutzwirkung der porösen Deckschicht sowie ein ausreichender Gasdurchtritt durch die Deckschicht erhalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, nach bereits erfolgtem Sintern des keramischen Körpers durch die poröse Deckschicht hindurch die weiteren Schichten auf der Basisschicht abzuscheiden. Dadurch können für die weiteren Schichten Materialien verwendet werden, die sonst der hohen Sintertemperatur nicht standhalten würden.
  • Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Schichtsystems und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
  • Durch die nachträgliche galvanische oder stromlose Abscheidung mindestens einer Schicht auf der Basisschicht können die Funktionseigenschaften der Basisschicht verändert wer den. Dies ist besonders vorteilhaft zur Modifizierung der Funktionseigenschaften einer Elektrode bei Gassensoren bezüglich ihrer spezifischen Gasselektivität und/oder Regellage.
  • Eine besonders ausgeprägte Beeinflussung der Materialien der Basisschicht und der weiteren Schicht untereinander wird dann erreicht, wenn nach der Abscheidung der weiteren Schicht das Schichtsystem einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Beispielsweise hat sich für ein Au/Pt-Schichtsystem ein Temperaturbereich von 1200°C ± 100°C als günstig herausgestellt. Bei dieser Temperatur diffundieren die Metallatome der weiteren Schicht in das Metall der benachbarten Basisschicht ein. Eine derartige Mischphase der Materialien ist beispielsweise für Elektroden von Gassensoren notwendig, die auf eine spezielle Gasspezies ansprechen sollen. Beispielsweise kann die Elektrode eines Gassensors zur Ausbildung eines HC-selektiven oder NOx-selektiven Sensors so modifziert werden, dass die Elektrode dann eine besondere Affinität zu Kohlenwasserstoffen bzw. Stickstoffoxiden hat. Ferner ist es möglich, durch die Wahl des Materials der weiteren Schicht die katalytischen Eigenschaften und das Temperaturverhalten des Gassensors einzustellen. Durch die Wahl des Materials und/oder die Dicke der abgeschiedenen Schicht kann darüber hinaus Einfluß auf die Regellage des Sensors genommen werden.
  • Der besondere Vorteil einer stromlosen Abscheidung einer weiteren Schicht auf einer Basisschicht gegenüber der galvanischen Abscheidung besteht darin, dass bei einer galvanischen Abscheidung nur elektrisch kontaktierte Kompartimente der Basisschicht, bei einer stromlosen Abscheidung dagegen alle Partikel an der Oberfläche der Basisschicht beschichtet werden. Dies ist vorteilhaft, da bei Raumtemperatur elektrisch isolierte Teile der Basisschicht bei den sehr hohen Betriebstemperaturen eines Gassensors durchaus über die dann leitfähige Festelektrolytunterlage kontaktiert sein können. Sind diese nicht beschichtet, so haben sie bei Verwendung des Schichtsystem als Meßelektrode einen ungünstigen Einfluss auf das resultierende Sensorsignal.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass als elektrisch leitende Basisschicht eine Cermet-Schicht verwendet wird, die aufgrund ihres keramischen Anteils beim Sintern des keramischen Körpers eine feste Verbindung mit dem keramischen Träger eingeht.
  • Zeichnung
  • Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen 1 eine Schnittdarstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, 2 eine Schnittdarstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Schichtsystems und 3 und 4 zwei Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    •
  • Ausführungsbeispiele
  • Das Schichtsystem der Erfindung besitzt beispielsweise den in 1 oder 2 dargestellten Schichtaufbau. Gemäß dem Schichtsystem in 1 befindet sich auf einem keramischen Träger 11, der aus einem Festelektrolyten wie ZrO2 besteht, eine aus einem Pt-Cermet bestehende, elektrisch leitende Basisschicht 13 mit einem elektrischen Anschlußkontakt 35. Auf der Basisschicht 13 ist eine poröse Deckschicht 15 angeordnet. In den Poren der Deckschicht 15 ist benachbart zur Ba sisschicht 13 auf dieser eine weitere Schicht 21 ausgebildet. Die Schicht 21 hat dabei unmittelbaren Kontakt mit der Basisschicht 13.
  • Ein zweites Ausführungsbeispiel eines Schichtsystems zeigt 2. Hier ist über der Basisschicht 13 in den Poren der Deckschicht 15 die Schicht 21 und über der Schicht 21 eine zweite Schicht 22 und über der Schicht 22 eine dritte Schicht 23 ausgebildet. Die Schicht 21 besteht aus Gold, die Schicht 22 aus Rhodium oder Iridium und die Schicht 23 aus Nickel oder Chrom. Dieses Auführungsbeispiel zeigt, dass in einfacher Weise auch ein komplizierter, mehrlagiger Schichtaufbau realisierbar ist. Ein derartiges Schichtensystem wird als sogenannte Mischpotentialelektrode in Mischpotentialsensoren verwendet. Mischpotentialelektroden sind Elektroden, die die Gleichgewichtseinstellung eines Gasgemisches an ihrer Oberfläche nicht oder nicht vollständig zu katalysieren vermögen. Wird eine Mischpotentalelektrode mit einer aus Platin bestehenden Referenzelektrode zusammengeschaltet, so bildet diese Anordnung einen sogenannten Mischpotentialsensor. Durch eine entsprechende Materialwahl für die weitere Schicht 21 kann die Selektivität der resultierenden Elektrode gezielt auf eine Gasspezies eingestellt und/oder die Regellage des Sensors gezielt verändert werden. So kann z. B. das Niedertemperaturverhalten eines Sauerstoffsensors durch eine Rh-Schicht auf einer Pt-Elektrode verbesessert werden. Mit einem in 2 dargestellten Schichtaufbau und durch eine entprechende Materialwahl für die Schichten 21, 22, 23 ist es außerdem möglich, neben der Einstellung der Selektivität auch die katalytischen Eigenschaften der Elektrodenoberfläche gezielt zu modifizieren.
  • Zur Herstellung des Schichtsystems gemäß 1 wird der mit der elektrisch leitenden Basisschicht 13 und der porösen Deckschicht 15 versehene keramische Träger 11 bei einer Tem peratur von 1400°C gesintert. Es ist aber auch möglich, die Deckschicht 15 erst nach dem Sintern auf die Basisschicht 13 aufzubringen. Als keramischer Träger 11 eignet sich dabei nicht nur ZrO2 sondern auch Al2O3.
  • Bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen wird der keramische Träger 11 gemäß 1 mit einer Schicht 21 und gemäß 2 mit mehreren Schichten 21, 22, 23 versehen, wobei die Schicht 21 bzw. die Schichten 21, 22, 23 in übereinander liegenden Schichtebenen in den Poren der porösen Deckschicht 15 ausgebildet sind. Die Ausbildung der Schichten 21, 22, 23 kann auf zweierlei Weise erfolgen.
  • Eine erste Möglichkeit besteht darin, die weiteren Schichten 21, 22, 23 durch galvanisches Abscheiden zu erzeugen. Ein diesem Verfahren zugrunde liegender Aufbau wird in 3 dargestellt.
  • Der keramische Träger 11 wird dazu in ein Galavanikbad 31 gegeben, die Basisschicht 13 wird elektrisch am Anschlußkontakt 35 kontaktiert und als Kathode 37 geschaltet. Als Anode 33 wird eine Elektrode verwendet, die aus einem Metall gefertigt ist, das dem Metall der jeweils abzuscheidenden Schicht 21, 22, 23 entspricht (galvanisches Verfahren mit Opferanode). Als Elektrolyte dienen wasserlösliche Salze der betreffenden Metalle, wie beispielsweise HAuCl4, IrCl3 × H2O oder RhCl3 × H2O.
  • Zur Herstellung eines Sensor zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen wird ein Schichtsystem gemäß 1 gewählt, wobei als weitere Schicht 21 eine Goldschicht auf der Basisschicht 13 aus Pt-Cermet galvanisch abgeschieden wird. Dazu wird der gesinterte keramische Körper des Sensors in das Galvanikbad 31 mit einem HAuCl4-Elektrolyt gegeben und als Anode 33 wird eine Gold-Anode verwendet. Bei einer Strom stärke von 0,5 bis 2 mA und einer Stromdauer von 15 bis 50 Minuten wird auf der Pt-Cermet-Basisschicht 13 die Schicht 21 aus Gold mit einer Schichtdicke von 1-5 μm abgeschieden. Die Schicht 21 bildet sich dabei in den Poren der Deckschicht 15 aus. Nach dem Abscheiden der Schicht 21 wird der keramische Körper einer Temperbehandlung bei einer Temperatur von 1200°C unterzogen. Während des Temperns bildet sich zwischen dem Platin der Basisschicht 13 und dem Gold der Schicht 21 eine Legierung aus, nämlich eine platinreiche Goldphase und eine goldreiche Platinphase. Dadurch wird die katalytisch Aktivität des Platins der Basisschicht 13 modifiziert und es bildet sich eine Mischpotentialelektrode aus.
  • Je nach Anwendungsgebiet kann die galvanisch erzeugte Schicht 21 aus einem Edelmetall (z. B. Gold, Rhodium, Iridium), einem Halbedelmetall (z. B. Palladium, Silber), einem Basismetall (z. B. Kupfer, Wismut, Nickel, Chrom) oder aus einem Gemisch dieser Metalle bestehen.
  • Ein Schichtsystem gemäß 2 kann ebenfalls auf galvanischem Wege hergestellt werden, wobei beim galvanischen Abscheiden nacheinander die entsprechenden Anodenmaterialien und/oder die entsprechenden Galvanikbäder eingesetzt werden.
  • Die weiteren Schichten 21, 22, 23 können auch durch ein stromloses Abscheiden erzeugt werden. Ein diesem Verfahren zugrunde liegender Aufbau wird in 4 dargestellt. Dazu wird der keramische Träger 11 mit der Basisschicht 13 und der porösen Schutzschicht 15 in eine Metallsalzlösung oder in eine Lösung eines geeigneten Metallkomplexes 32 des abzuscheidenden Metalls getaucht. Nach Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels 39 mittels einer Dosiereinrichtung 38 erfolgt je nach Art der Lösung mit einer zeitlichen Verzögerung die Abscheidung des entsprechenden Metalls. Dabei erzeugt das zugesetzte Reduktionsmittel in einem ersten Schritt an der Oberfläche der metallischen Basisschicht 13 nascierenden Wasserstoff, der seinerseits in der Lage ist, die in der Lösung enthaltenen Metallsalze bzw. Metallkomplexe zu elementarem Metall zu reduzieren, welches sich dann niederschlägt. Der Vorteil einer direkten Beteiligung der Elektrodenoberfläche am Abscheidungsprozeß ist vor allem darin zu sehen, daß sich das Metall in direktem Kontakt zur Basisschicht 13 niederschlägt und nicht in den Poren der gesamten porösen Schutzschicht 15.
  • Zur Herstellung eines Mischpotentialsensors wird ein Schichtsystem gemäß 1 verwendet, wobei auf der aus einem Platin-Cermet bestehenden Basisschicht 13 eine weitere Schicht 21 aus Gold stromlos abgeschieden wird. Dazu wird ein keramischer Träger aus ZrO2, auf dem die Basisschicht 13 aus einem Platin-Cermet aufgebracht ist und die von einer porösen Schutzschicht 15 bedeckt ist, in eine Lösung 32 von 5 g HAuCl4 in 250 ml Wasser getaucht und mittels der Dosiereinrichtung 38 50 ml einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Die Lösung wird mit Hilfe einer nicht dargestellten Heizeinrichtung auf 60 bis 80°C erwärmt. Das Fortschreiten der Goldabscheidung ist an der Entfärbung der Metallsalzlösung 32 gut zu verfolgen. Nach beendeter Abscheidung wird der keramische Träger 11 der Metallsalzlösung entnommen und es erfolgt eine Spül- und Trockenbehandlung. Wird das Schichtensystem anschließend bei einer Temperatur von 1200°C getempert, so führt dies zu einer Legierungsbildung zwischen dem Platin der Basisschicht 13 und dem abgeschiedenen Gold der Schicht 21. Das resultierende Schichtsystem eignet sich aufgrund seiner mangelnden katalytischen Aktivität als Mischotentialelektrode eines Mischpotentialsensors.
  • Als weitere Metalle, die sich für eine stromlose Abscheidung besonders eignen seien Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, oder W genannt. Als Reduktionsmittel 39 kommen vor allem Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Hydrazin und Alkohole in Frage.
  • Um eine möglichst rasche vollständige Durchdringung der porösen Schutzschicht 15 mit der entsprechenden Metallsalz- oder Metallkomplexlösung zu erreichen, kann während des Abscheidungsprozesses an die Abscheidungsapparatur ein Vakuum angelegt werden oder die Apparatur kann einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden.
  • Die Steuerung der Abscheidungsgeschwindigkeit erfolgt vor allem mittels der Temperatur und des pH-Wertes der Lösung. An den Abscheidungsprozeß schließt sich ein Spül- und/oder Trockenvorgang an. Das dabei resultierende Schichtsystem kann, wie bereits beschrieben, einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Claims (21)

  1. Schichtsystem mit einer auf einem keramischen Träger angeordneten elektrisch leitenden Basisschicht und einer über der Basisschicht angeordneten porösen Deckschicht, wobei in den Poren der Deckschicht (15) eine Schicht (21) oder mehrere Schichten (21, 22, 23) in übereinanderliegenden Schichtebenen ausgebildet sind, wobei lediglich die Oberflächen der Poren beschichtet sind, wobei die unterste Schichtebene in direktem Kontakt zur Basisschicht (13) steht und wobei die Summe der Schichtdicken der Schichten (21-23) geringer ist als die Schichtdicke der Deckschicht (15).
  2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht (13) eine Cermet-Schicht ist.
  3. Schichtsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht (13) eine Pt-Cermet-Schicht ist.
  4. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Schichten (21-23) aus unterschiedlichen metallischen Materialien ausgebildet sind, insbesondere aus einem Metall aus der Gruppe der Edelmetalle, Halbedelmetalle oder Basismetalle oder aus der Gruppe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn oder W.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in den Poren einer Deckschicht (15) eine Schicht (21) oder mehrere Schichten (21, 22, 23) in übereinanderliegenden Schichtebenen abgeschieden werden, wobei lediglich die Oberflächen der Poren beschichtet werden, wobei die unterste Schichtebene in direktem Kontakt zur Basisschicht (13) steht und wobei die Schichten (21-23) mit einer in der Summe geringeren Schichtdicke ausgeführt werden als die Schichtdicke der Deckschicht (15).
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Schichten (21-23) galvanisch abgeschieden werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Träger (11) mit der Basisschicht (13) und der Deckschicht (15) in ein Galvanikbad (31) gegeben wird, dass die Basisschicht (13) unter Nutzung von am keramischen Träger (11) bereits vorhandenen Anschlusskontakten (35) als Kathode (37) geschaltet wird, und dass als Anode (33) ein Metall verwendet wird, das dem Material der weiteren Schichten (21-23) entspricht und aus der Gruppe der Edelmetalle, Halbedelmetalle oder Basismetalle ausgewählt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Schichten (21-23) stromlos abgeschieden werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Träger (11) mit der Basisschicht (13) und der porösen Schutzschicht (15) in eine Lösung der abzuscheidenden Metalle (32) gegeben wird und dass die Metalle zur Erzeugung der weiteren Schichten (21-23) unter Zusatz eines chemischen Reduktionsmittels (39) abgeschieden werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als abzuscheidendes Metall der weiteren Schichten (21-23) mindestens eines der Gruppe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn oder W verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Abscheidung über den pH-Wert und/oder die Temperatur der Lösung gesteuert wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abscheidung wahlweise Ultraschall und/oder ein Vakuum zur Beschleunigung einer vollständigen Durchdringung der die Basisschicht (13) bedeckenden porösen Schutzschicht (15) angelegt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Abscheidung ein Spül- und/oder Trocknungsvorgang anschließt.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als chemisches Reduktionsmittel mindestens eines aus der Gruppe Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Hydrazin oder Alkohole verwendet wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abscheiden der weiteren Schichten (21-23) das Schichtsystem einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wärmebehandlung unterhalb der Sintertemperatur des keramischen Trägers (11) liegt und dass die Wärmebehandlung der Legierungsbildung der Metalle der Basisschicht (13) und der weiteren Schichten (21-23) dient.
  17. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schichten (21-23) die katalytischen Eigenschaften der Elektrode modifiziert werden.
  18. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schichten (21-23) ein HC-selektiver Sensor ausgebildet wird.
  19. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schichten (21-23)) ein NOx-selektiver Sensor ausgebildet wird.
  20. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schichten (21-23) die katalytischen Eigenschaften und das Temperaturverhalten des Gassensors eingestellt werden.
  21. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für eine Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials und/oder der Dicke der abgeschiedenen Schichten (21-23) die Regellage des Sensors eingestellt wird.
DE19932749A 1998-07-23 1999-07-14 Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung Expired - Fee Related DE19932749B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19932749A DE19932749B4 (de) 1998-07-23 1999-07-14 Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833081.2 1998-07-23
DE19833081 1998-07-23
DE19932749A DE19932749B4 (de) 1998-07-23 1999-07-14 Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19932749A1 DE19932749A1 (de) 2000-05-25
DE19932749B4 true DE19932749B4 (de) 2006-05-04

Family

ID=7874990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19932749A Expired - Fee Related DE19932749B4 (de) 1998-07-23 1999-07-14 Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6306457B1 (de)
JP (1) JP4559560B2 (de)
DE (1) DE19932749B4 (de)
FR (1) FR2781414B1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002048758A (ja) 2000-07-31 2002-02-15 Denso Corp ガスセンサ素子及びその製造方法
US20070227907A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Rajiv Shah Methods and materials for controlling the electrochemistry of analyte sensors
US10299953B2 (en) 2004-04-02 2019-05-28 Applied Biokenetics Llc Material including pre-cut anatomical supports
US11206894B2 (en) 2004-04-02 2021-12-28 Applied Biokinetics Llc Anatomical support method using elongate strap support
US11690746B2 (en) 2004-04-02 2023-07-04 Applied Biokinetics Llc Pre-cut adhesive supports for anatomical support, pain reduction, or therapeutic treatment
US10212987B2 (en) 2004-04-02 2019-02-26 Applied Biokinetics Llc Method of manufacturing an anatomical support system
US20090061184A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 United Technologies Corporation Processes for Applying a Conversion Coating with Conductive Additive(S) and the Resultant Coated Articles
US8059777B2 (en) * 2007-11-16 2011-11-15 Motorola Solutions, Inc. Method and apparatus for generating phase shifted local oscillator signals for a feedback loop on a transmitter
US10617571B2 (en) * 2008-11-26 2020-04-14 Kt Health, Llc Pre-cut strips of kinesiology tape
US9308115B2 (en) * 2008-11-26 2016-04-12 Kt Health, Llc Body-adhesive kinesiology tape
JP5799649B2 (ja) * 2011-08-10 2015-10-28 トヨタ自動車株式会社 酸素センサの製造方法
JP5772732B2 (ja) * 2012-06-11 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 酸素センサ
CN107072822B (zh) 2014-08-19 2021-06-25 Kt保健有限责任公司 肌内效贴布
CN110029381B (zh) * 2019-04-25 2020-12-15 首钢集团有限公司 一种高镀锡量镀锡板的生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4033388C2 (de) * 1990-10-20 1993-03-04 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021326A (en) * 1972-06-02 1977-05-03 Robert Bosch G.M.B.H. Electro-chemical sensor
JPS51145390A (en) * 1975-06-10 1976-12-14 Nissan Motor Co Ltd Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser
US4199425A (en) 1978-11-30 1980-04-22 General Motors Corporation Solid electrolyte exhaust gas sensor with increased NOx sensitivity
US4541905A (en) * 1983-12-13 1985-09-17 The Ohio State University Research Foundation Electrodes for use in electrocatalytic processes
JPS61218933A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素濃度センサの製造法
JPH065219B2 (ja) * 1985-05-07 1994-01-19 日本碍子株式会社 電極形成方法
JPS62198749A (ja) * 1986-02-26 1987-09-02 Nippon Denso Co Ltd 酸素濃度検出器
EP0265895B1 (de) * 1986-10-31 1993-02-10 AMP-AKZO CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren zum stromlosen Abscheiden von hochwertigem Kupfer
JPH0668480B2 (ja) * 1987-04-24 1994-08-31 日本碍子株式会社 酸素センサにおける電極構造
JPS6435359A (en) * 1987-07-31 1989-02-06 Hitachi Ltd Air fuel ratio detecting element
JPH01221654A (ja) * 1988-03-01 1989-09-05 Japan Electron Control Syst Co Ltd 内燃機関用酸素センサ
JP2592510B2 (ja) * 1988-12-01 1997-03-19 日本碍子株式会社 酸素センサ素子
DE4004172C2 (de) * 1989-02-14 1998-06-04 Ngk Spark Plug Co Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors
US5080689A (en) * 1990-04-27 1992-01-14 Westinghouse Electric Co. Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
DE4100106C1 (de) * 1991-01-04 1992-05-27 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De
US5698267A (en) * 1992-12-01 1997-12-16 Robert Bosch Gmbh Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors
DE19545590C2 (de) * 1995-12-07 1999-10-21 Bosch Gmbh Robert Ko-gesinterte Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3670846B2 (ja) * 1998-03-11 2005-07-13 日本特殊陶業株式会社 セラミック体の導電膜形成方法
DE19833087A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Bosch Gmbh Robert Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4033388C2 (de) * 1990-10-20 1993-03-04 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De

Also Published As

Publication number Publication date
FR2781414B1 (fr) 2005-07-15
US20010038923A1 (en) 2001-11-08
US6306457B1 (en) 2001-10-23
DE19932749A1 (de) 2000-05-25
JP2000105213A (ja) 2000-04-11
US6953620B2 (en) 2005-10-11
JP4559560B2 (ja) 2010-10-06
FR2781414A1 (fr) 2000-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1040346B1 (de) Festelektrolyt-gassensor und verfahren zu dessen herstellung
DE19932749B4 (de) Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE3813930C2 (de)
DE2746381C2 (de) Sauerstoff-Sensor
DE19747756C2 (de) Klemmenmaterial und Anschlußklemme
DE3526486C2 (de) Sauerstoffsensor und Verfahren zur Herstellung desselben
DE10259310B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Teils und stromloses Plattierverfahren
DE60006335T2 (de) Elektrolytisch abgeschiedener Edelmetallüberzug, der abriebfeste Partikel enthält
DE69207384T2 (de) Haltbare Beschichtung für elektrische Steckkontakte
DE112014004500T5 (de) Elektrisches Kontaktmaterial für einen Verbinder und Verfahren zur Herstellung desselben
DE3640433C2 (de)
DE2733906A1 (de) Detektor zur bestimmung der gaszusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung
DE3312713A1 (de) Silberbeschichtete elektrische materialien und verfahren zu ihrer herstellung
DE2703390C3 (de) Meßfühler zur Feststellung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Ansauggemisches
DE3041740A1 (de) Verfahren zum galvanisieren mit silber/platinmetall-legierungen
DE3151557C2 (de)
DE10154638B4 (de) Katalytisch aktive Schicht
EP0092754A2 (de) Mit Edelmetall oder einer Edelmetallegierung beschichtetes elektrisches Kontaktstück
DE19912896A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
EP1235047B1 (de) Pyrotechnischer Zünder und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1421613C3 (de) Verfahren zum Herstellen einer porösen Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente
DE2530368B2 (de) Zündkerze
DE102017217637A1 (de) Keramisches Sensorelement für einen Abgassensor
DE2540999B2 (de) Elektrischer Steckkontakt mit einer Kontaktschicht aus einer Silber-Palladium-Legierung
DE102009040632B4 (de) Halbleiter-Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines Halbleiter-Bauelements und damit hergestelltes Halbleiter-Bauelement

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee