JP2000105213A - 導電性ベ―ス層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用 - Google Patents
導電性ベ―ス層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用Info
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Abstract
電性ベース層(13)と、該ベース層(13)の上に配
置された多孔質被覆層(15)とを有する層系及びその
製造方法並びにその使用を提供する。 【解決手段】 ベース層(13)上に、少なくとも1つ
の別の層(21)が配置され、その際該別の層(21)
はベース層(13)に隣接して多孔質被覆層(15)の
孔内に形成されている。別の層(21)の堆積は、無電
解めっき又は電気めっきで行う。別の層(21)の電気
めっき堆積のためには、ベース層(13)及び被覆層
(15)と一緒に焼結したセラミック支持体(11)を
電気めっき浴(31)に浸漬しかつベース層(13)を
陰極として接続する。無電解堆積は、還元剤(39)を
添加した、堆積させるべき金属(32)の溶液から行
う。
Description
上に配置された導電性ベース層と、該ベース層上に配置
された多孔質被覆層とを有する層系及びその製造方法並
びにその使用に関する。
ら製造されたセラミック体が、測定ガスに曝される少な
くとも1つの電極及び該電極を被覆する多孔質被覆層を
備えている電気化学的酸素センサにおいて登場する。こ
の場合、電極は、電極表面での測定ガスの平衡調整を調
整することができる触媒活性材料、例えば白金からな
る。
ら、別の触媒活性材料、ロジウムを含浸及び引き続いて
の焼成により多孔質被覆層の孔内に導入するセンサが公
知である。この場合には、ロジウムは全被覆層の孔壁に
微細な粒子の形で沈積されるので、多孔質被覆層内で意
図した層厚さを調整することができない。
には、金属表面に金属を無電解堆積させる方法及びこの
処置の制御が記載されている。この方法は、勿論多孔質
保護層を貫通した電極表面への金属層の意図的塗被を可
能にしない。
の技術の欠点を排除した、冒頭に記載した形式の層系及
びその製造方法並びにその使用を提供することであっ
た。
頭に記載した層系において、ベース層上に、少なくとも
1つの別の層が該ベース層に対して直接接触して多孔質
被覆層の孔内に形成されていることにより解決される。
において、被覆層の孔を貫通して被覆層上に少なくとも
1つの別の層を堆積させることにより解決される。
発明による層系は、導電性ベース層上に規定された層厚
さを有する単数又は複数の別の層が形成されているとい
う利点を有する。もう1つの利点は、導電性ベース層に
対して直接隣接して配置された単数又は複数の別の層が
多孔質被覆層の孔に完全には充満していないことにあ
る。このことにより、多孔質被覆層の保護構造が残りか
つ被覆層を通る十分な通気性が得られる。本発明による
方法により、セラミック体の焼結が既に行われた後に多
孔質被覆層を貫通して別の層を被覆層上に堆積させるこ
とが可能である。それにより別の層のために、さもなけ
れば高い焼結温度に耐えられないであろう材料を使用す
ることができる。
より、本発明による層系及び本発明による方法の有利な
実施態様が可能である。
電気めっき又は無電解めっきで堆積させることにより、
ベース層の機能特性を変化させることができる。このこ
とはガスセンサにおいてその特異的ガス選択性及び/又
は正規位置(Regellage)に関してガスセンサにおける
電極の機能特性の修正のために特に有利である。
だった影響は、別の層の堆積後に層系を熱的後処理すれ
ば達成される。特に、Au/Pt層系のためには、12
00℃±100℃の温度範囲が望ましいことが立証され
た。この温度で、別の層の金属原子は隣接したベース層
の金属内に拡散侵入する。材料のこのような混合相は、
例えば特別のガス種に応答すべきであるガスセンサの電
極のために必要である。例えば、HC選択性又はNOx
選択性センサを構成するためのガスセンサの電極を、電
極がその際炭化水素もしくは窒素酸化物に対して特別の
親和性を有するように修正することができる。更に、別
の層の材料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度
挙動を調整することが可能である。更に、堆積される層
の材料及び/又は厚さの選択により、センサの正規位置
に影響を及ぼすことができる。
の層を無電解堆積する特別の利点は、電気めっき堆積の
場合にはベース層の電気的に接触した区分のみが被覆さ
れるが、それに対して無電解堆積の場合には全ての粒子
がベース層の表面に被覆されることにある。このこと
は、室温でベース層の電気的絶縁部分を、ガスセンサの
極めて高い作動温度で更にその際導電性固体電解質基体
を介して接触させることができるが故に有利である。固
体電解質基体が被覆されていなければ、これらは測定電
極としての層系の使用の際に結果として生じるセンサ信
号に好ましくない影響を及ぼす。
て、そのセラミック成分に基づきセラミック体の焼結の
際にセラミック支持体との強固な結合を行うサーメット
層が使用されることにある。
記載において詳細に説明する。
示された構造を有する。図1における層系によれば、Z
rO2のような固体電解質からなるセラミック支持体1
1上に、電気接続接点35を有する、Ptサーメットか
らなる導電性ベース層13が存在する。該ベース層13
の上に多孔質被覆層15が配置されている。被覆層15
の孔内に、ベース層13に対して隣接して該ベース層の
上に別の層21が形成されている。この場合、層21は
ベース層13と直接接触している。
る。この場合には、ベース層13上の被覆層15の孔内
に層21が、層21上に第2の層22が、かつ層22上
に第3の層23が形成されている。層21は金から、層
22はロジウム又はイリジウムから、かつ層23はニッ
ケル又はクロムからなる。この実施例は、簡単な方法で
複雑な多層の層構造も実現可能であることを示す。この
ような層系は、混合ポテンシャルセンサにおけるいわゆ
る混合ポテンシャル電極として使用される。混合ポテン
シャル電極は、その表面でのガス混合物の平衡調節を触
媒できないか又は完全には触媒することができない電極
である。混合ポテンシャル電極を白金からなる参照電極
と組み合わせると、この装置はいわゆる混合ポテンシャ
ルセンサを構成する。別の層21のための相応する材料
選択により、生じる電極の選択性を意図的に1つのガス
種に調整しかつ/又はセンサの正規位置を意図的に修正
することができる。そうして例えば、酸素センサの低温
挙動をPt電極上のRh層により改良することができ
る。更に、図2に示された層構造を用いかつ層21,2
2,23のための相応する材料選択により、選択性の調
整の他にまた電極表面の触媒特性も意図的に修正するこ
とが可能である。
ース層13及び多孔質被覆層15を有するセラミック支
持体11を1400℃の温度で焼結する。しかしまた、
被覆層15を焼結後初めてベース層13上に施すことも
可能である。この場合には、セラミック支持体11とし
ては、 ZrO2だけでなく、Al2O3も適当である。
体11に図1によれば層21を、図2によれば複数の層
21,22,23を有しており、その際層21もしくは
層21,22,23は上下に位置する層面で多孔質被覆
層15の孔内に形成されている。層21,22,23の
形成は、2種類の方式で行うことができる。
を電気めっき堆積により製造することである。この方法
を基礎とする構造は、図3に示されている。
気めっき浴31内に入れ、ベース層13を接続接点35
に電気的に接触させかつ陰極37として接続する。陽極
33としては、その都度堆積させるべき層21,22,
23の金属に相当する金属から製造された電極を使用す
る(犠牲電極を用いた電気めっき法)。電解液として
は、例えばHAuCl4,IrCl3×H2O又はRhC
l3×H2Oのような当該金属の水溶性塩を使用する。
るには、図1に基づく層系を選択し、その際に別の層2
1としてPtサーメットからなるベース層13上に金層
を堆積させる。このためには、センサの焼結したセラミ
ック体をHAuCl4電解液を有する電気めっき浴31
内に入れかつ陽極33として金陽極を使用する。0.5
〜2mAの電流強度及び15〜50分間の電流継続時間
で、Ptサーメットベース層13上に1〜5μmの層厚
さを有する金からなる層21を堆積させる。この場合、
層21は被覆層15の孔内に形成される。層21の堆積
後に、セラミック体を1200℃の温度で熱処理する。
熱処理中に、ベース層13の白金と層21の金の間に合
金、即ち白金富有金相及び金富有白金相が形成される。
これにより、ベース層13の白金の触媒活性度は修正さ
れかつ混合ポテンシャル電極が形成される。
造した層21は貴金属(例えば金、ロジウム、イリジウ
ム)、半貴金属(例えばパラジウム、銀)、非金属(例
えば銅、ビスマス、ニッケル、クロム)又はこれらの金
属の混合物からなる。
で製造することもでき、この場合電気めっき堆積の際に
相前後して相応する陽極材料及び/又は相応する電気め
っき浴を使用する。
よっても製造することができる。この方法を基礎とする
構造は、図4に示されている。このためには、ベース層
13及び多孔質層15を有するセラミック支持体11を
堆積させるべき金属の金属塩溶液又は適当な金属錯体3
2の溶液中に浸漬させる。配量装置38を用いて化学還
元剤39を添加した後に、その都度の溶液の種類に基づ
き時間的遅延をもって相応する金属の堆積を行う。その
際、添加された還元剤は第1工程で金属ベース表面13
の表面で発生期の水素を発生し、該水素はそれ自体で、
溶液内に含有された金属塩もしくは金属錯体を元素金属
に還元することができ、該元素金属は次いで沈積するこ
とができる。堆積工程での電極表面の直接的関与の利点
は、なかんずく、金属がベース金属13に対して直接接
触して沈積しかつ多孔質保護層15全体の孔には沈積し
ないことに見られる。
は、図1の層系を使用し、この際には白金サーメットか
らなるベース層13に金属からなる別の層21を無電解
めっきで堆積させる。このためには、白金サーメットが
施されかつ多孔質保護層15によって覆われたZrO2
からなるセラミック支持体を水250ml中のHAuC
l4 5gの溶液32中に浸漬しかつ配量装置38を用い
て37%のホルムアルデヒド溶液50mlを加える。該
溶液を図示されていない加熱装置を用いて60〜80℃
に加熱する。金堆積の進行は、金属塩溶液32の脱色で
十分に追跡される。堆積の終了後、セラミック支持体1
1を金属塩溶液から取り出し、引き続き洗浄及び乾燥工
程を実施する。引き続き、層系を1200℃の温度で熱
処理すると、この熱処理はベース層13の白金と層21
の堆積した金の間の合金形成をもたらす。結果として生
じる層系は、その低下した触媒活性に基づき混合ポテン
シャルセンサの混合ポテンシャル電極として適当であ
る。
属としては、Au,Ni,Co,Cu,Ag,Sn又は
Wが挙げられる。還元剤39としては、なかんずくアル
デヒド、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン及びアル
コールが該当する。
いたできるだけ迅速な完全な浸透を達成するために、堆
積工程中に堆積装置に真空をかけることができるか又は
装置を超音波処理することができる。
及びpH値により行う。堆積工程に引き続き、洗浄工程
及び/又は乾燥工程を実施する。この際生じる層系は、
既に述べたように、熱処理することができる。
のではなく、図1及び2に示されかつ説明された層系の
他にも、金属層が多孔質層内で導電性及び/又は金属ベ
ース層上に堆積される別の組み合わせ及び層系も考えら
れる。
る。
る。
の装置の概略図である。
の装置の概略図である。
多孔質被覆層、 21,22,23 別の層、 31
電気めっき浴、 32 堆積させるべき金属 33 陽極、 37 陰極、 39 化学還元剤
Claims (21)
- 【請求項1】 セラミック支持体上に配置された導電性
ベース層と、該ベース層上に配置された多孔質被覆層と
を有する層系において、ベース層(13)上に、少なく
とも1つの別の層(21,22,23)が該ベース層
(13)に対して直接接触して多孔質被覆層(15)の
孔内に形成されていることを特徴とする、導電性ベース
層及び多孔質被覆層を有する層系。 - 【請求項2】 ベース層(13)がサーメット層であ
る、請求項1記載の層系。 - 【請求項3】 ベース層(13)がPtサーメット層で
ある、請求項2記載の層系。 - 【請求項4】 別の層(21〜23)が種々異なった金
属材料、特に貴金属、半貴金属又は卑金属の群もしくは
Au,Ni,Co,Cu,Ag,Sn又はWの群から選
択される金属から形成されている、請求項1から3まで
のいずれか1項記載の層系。 - 【請求項5】 請求項1から4までのいずれか1項記載
の層系の製造方法において、被覆層(15)の孔を貫通
してベース層(13)上に少なくとも1つの別の層(2
1〜23)を堆積させることを特徴とする、層系の製造
方法。 - 【請求項6】 別の層(21〜23)を電気めっきで堆
積させる、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 ベース層(13)及び被覆層(15)を
有するセラミック支持体(11)を電気めっき浴(3
1)に入れ、ベース層(13)をセラミック支持体(1
1)に既に存在する接続接点(35)を利用して陰極
(37)として接続し、かつ陽極(33)として、別の
層(21〜23)の材料に相当しかつ貴金属、半貴金属
又は卑金属の群から選択される金属を使用する、請求項
6記載の方法。 - 【請求項8】 別の層(21〜23)を無電解めっきで
堆積させる、請求項5記載の方法。 - 【請求項9】 ベース層(13)及び多孔質被覆層(1
5)を有するセラミック支持体(11)を堆積させるべ
き金属の溶液(32)に入れ、かつ別の層(21〜2
3)を製造するための金属を化学的還元剤(39)を添
加してベース層(13)に堆積させる、請求項8記載の
方法。 - 【請求項10】 別の層(21〜23)の堆積させるべ
き金属としてAu,Ni,Co,Cu,Ag,Sn又は
Wの群から選択される少なくとも1種の金属を使用す
る、請求項5から9までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 堆積速度を溶液のpH値及び/又は温
度を介して制御する、請求項5から10までのいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項12】 堆積中にベース層(13)を被覆する
多孔質保護層(15)の完全な浸透を促進するために選
択的に超音波及び/又は真空を作用させる、請求項5か
ら11までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】 堆積に引き続き洗浄及び/又は乾燥工
程を実施する、請求項5から12までのいずれか1項記
載の方法。 - 【請求項14】 化学的還元剤としてアルデヒドの群か
ら選択される少なくとも1種、特にホルムアルデヒド、
ヒドラジン又はアルコールを使用する、請求項9記載の
方法。 - 【請求項15】 別の層(21〜23)の堆積の後で層
系を熱処理する、請求項5から14までのいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項16】 熱処理の温度がセラミック支持体(1
1)の焼結温度未満でありかつ該熱処理がベース層(1
3)及び別の層(21〜23)の金属の合金形成に役立
つ、請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 堆積される別の層(21〜23)の材
料の選択により電極の触媒特性を変更可能である、請求
項1から4までのいずれか1項記載の層系のガスセンサ
の電極としての使用。 - 【請求項18】 堆積される別の層(21〜23)の材
料の選択によりHC選択性センサが構成可能である、請
求項1から4までのいずれか1項記載の層系のガスセン
サの電極としての使用。 - 【請求項19】 堆積される別の層(21〜23)の材
料の選択によりNO x選択性センサが構成可能である、
請求項1から4までのいずれか1項記載の層系のガスセ
ンサの電極としての使用。 - 【請求項20】 堆積される別の層(21〜23)の材
料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度挙動が調
整可能である、請求項1から4までのいずれか1項記載
の層系のガスセンサの電極としての使用。 - 【請求項21】 堆積される別の層(21〜23)の材
料及び/又は厚さの選択によりセンサの正規位置が調整
可能である、請求項1から4までのいずれか1項記載の
層系のガスセンサの電極としての使用。
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