JP5311536B2 - Pd−Agの同時メッキによる水素分離用薄膜の作製方法 - Google Patents
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Description
(1)多孔質支持体表面に、無電解メッキによりパラジウムと銀を同時に析出させたメッキ膜からなる水素分離用薄膜を作製する方法であって、
パラジウムと銀ならびにこれらを安定化するキレート試薬を含むパラジウム、銀混合の初期メッキ溶液に対して、銀を含有する溶液を所定の速度で連続的に注入して、両元素を前記メッキ膜の厚さ方向(相対厚さ)に対して一定の組成比を維持しつつ同時に析出させることにより成膜して前記メッキ膜からなる水素分離用薄膜を作製することを特徴とする水素分離用薄膜の作製方法。
(2)前記銀を含有する溶液が、キレート試薬を含む、前記(1)に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(3)前記メッキ膜中のパラジウムと銀の組成比が、パラジウムで±20%の範囲内で一定の比率となるような速度で、前記銀を含有する溶液を連続的に注入する、前記(1)又は(2)に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(4)前記メッキ膜のパラジウムと銀の比率が、1〜30重量%の範囲の水素分離薄膜を作製する、前記(1)から(3)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(5)前記メッキ膜の厚さが、0.1μm以上10μm以下の水素分離薄膜を作製する、前記(1)から(4)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(6)初期メッキ液として用いるパラジウムと銀の総濃度が、2mM〜20mMの範囲である、前記(1)から(5)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(7)連続的に注入して添加する銀の濃度が、1mM〜10mMの範囲である、前記(1)から(6)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(8)メッキ被膜面積100cm2当たりに対して、連続的に注入して添加する銀を含有する溶液の添加速度が、毎分0.2〜1.0mlである、前記(1)から(7)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(9)初期メッキ溶液中に注入する銀の総量の3分の1までの量の銀をパラジウムと共存させ、残りの量の銀を連続的に注入して添加する、前記(1)から(8)のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
(10)前記(1)で成膜した前記メッキ膜を、成膜後に600℃以下の合金化温度での熱処理によって合金化することを特徴とする加熱・合金化した水素分離膜の作製方法。
本発明は、多孔質支持体表面に、無電解メッキによりパラジウムと銀を同時に析出させたメッキ膜からなる水素分離用薄膜の作製方法であって、該膜中のパラジウムと銀の両元素の組成比が前記メッキ膜の厚さ方向(相対厚さ)に対して一定の比率を維持していることを特徴とするものである。本発明では、前記メッキ膜中のパラジウムと銀の組成比が、パラジウムで±20%の範囲内で一定の比率を維持していること、前記メッキ膜のパラジウムと銀の比率が、1〜30重量%の範囲であること、前記メッキ膜の厚さが、0.1μm以上10μm以下であること、を好ましい実施の態様としている。
(1)本発明方法によれば、多孔質基材の表面に、無電解メッキによってパラジウムと銀を、膜の深さ(厚さ)方向に一定組成で均一に析出した複合膜を形成することができる。
(2)該複合膜は、パラジウムと銀の混合メッキ液に多孔質基材を浸してメッキを行う過程で、錯形成剤、還元剤の濃度を制御すること、ならびに銀水溶液を一定流量で連続添加することにより作製することができる。
(3)本発明により、膜の深さ(厚さ)方向のPd、Ag組成が略均一な薄膜が形成され、温和で短時間の熱処理により略均一な組成の水素分離用Pd・Ag合金薄膜を作製し、提供することができる。
膜基材として、αアルミナ製多孔質チューブ(内径8.5mm、外径10mm、多孔質部分80mm)を用い、該チューブを、15分間、酢酸パラジウムの0.6%クロロホルム溶液30mlに浸した。これを、風乾した後に、2Mヒドラジンを含む0.2Mアンモニア水溶液に15秒間浸し、パラジウム種核を多孔質チューブの表面に析出させた。表面が微細なパラジウム粒子の析出により黒色に変化したチューブを、水で洗浄し、110℃で乾燥した。この操作を5回繰り返した。
膜基材として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)(内径10mm、外形11mm、多孔質部分110mm)を用い、該チューブを、15分間、酢酸パラジウムの0.6%クロロホルム溶液30mlに浸した。これを、風乾した後に、2Mヒドラジンを含む0.2Mアンモニア水溶液に15秒間浸し、パラジウム種核を多孔質チューブの表面に析出させた。表面が微細なパラジウム粒子の析出により黒色に変化したチューブを、水で洗浄し、110℃で乾燥した。この操作を5回繰り返した。
比較のため、実施例1と同じアルミナチューブを基材とし、本発明の連続添加方法を用いずに、パラジウムと銀の混合メッキ溶液から両元素を被膜した。8mMのパラジウム,2mMの銀、4Mのアンモニア、0.15MのEDTA、15mMのヒドラジンを含むメッキ溶液206mlを、60℃に加温し、その中に、製造例1で作製したパラジウム核種を付与したアルミナチューブを浸し、8時間メッキを施した。これにより、パラジウムを重量比80%、銀を重量比20%で含有する薄膜が形成された。図8に、膜の深さ(相対厚さ)方向におけるパラジウムと銀それぞれの析出割合を示す。○はパラジウム、●は銀を表す。本発明の連続添加方法を用いないことにより、膜の深さ方向のPdとAgの組成が一定していないことが分かる。
Claims (10)
- 多孔質支持体表面に、無電解メッキによりパラジウムと銀を同時に析出させたメッキ膜からなる水素分離用薄膜を作製する方法であって、
パラジウムと銀ならびにこれらを安定化するキレート試薬を含むパラジウム、銀混合の初期メッキ溶液に対して、銀を含有する溶液を所定の速度で連続的に注入して、両元素を前記メッキ膜の厚さ方向(相対厚さ)に対して一定の組成比を維持しつつ同時に析出させることにより成膜して前記メッキ膜からなる水素分離用薄膜を作製することを特徴とする水素分離用薄膜の作製方法。 - 前記銀を含有する溶液が、キレート試薬を含む、請求項1に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 前記メッキ膜中のパラジウムと銀の組成比が、パラジウムで±20%の範囲内で一定の比率となるような速度で、前記銀を含有する溶液を連続的に注入する、請求項1又は2に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 前記メッキ膜のパラジウムと銀の比率が、1〜30重量%の範囲の水素分離薄膜を作製する、請求項1から3のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 前記メッキ膜の厚さが、0.1μm以上10μm以下の水素分離薄膜を作製する、請求項1から4のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 初期メッキ液として用いるパラジウムと銀の総濃度が、2mM〜20mMの範囲である、請求項1から5のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 連続的に注入して添加する銀の濃度が、1mM〜10mMの範囲である、請求項1から6のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- メッキ被膜面積100cm2当たりに対して、連続的に注入して添加する銀を含有する溶液の添加速度が、毎分0.2〜1.0mlである、請求項1から7のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 初期メッキ溶液中に注入する銀の総量の3分の1までの量の銀をパラジウムと共存させ、残りの量の銀を連続的に注入して添加する、請求項1から8のいずれか1項に記載の水素分離用薄膜の作製方法。
- 請求項1で成膜した前記メッキ膜を、成膜後に600℃以下の合金化温度での熱処理によって合金化することを特徴とする加熱・合金化した水素分離膜の作製方法。
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