DE19932749A1 - Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

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Abstract

Es wird ein Schichtsystem und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen, wobei auf einem keramischen Träger (11) eine elektrisch leitende Basisschicht (13) und eine über der Basisschicht (13) liegende poröse Deckschicht (15) angeordnet sind. Auf der Basisschicht (13) ist mindestens eine weitere abgeschiedene Schicht (21) angeordnet, derart, daß sich die weitere Schicht (21) benachbart zur Basisschicht (13) in den Poren der porösen Deckschicht (15) ausbildet. Die Abscheidung der weiteren Schicht (21) erfolgt entweder stromlos oder galvanisch. Zum galvanischen Abscheiden der weiteren Schicht (21) wird der mit der Basisschicht (13) und der Deckschicht (15) gesinterte keramische Träger (11) in ein Galvanikbad (31) getaucht und die Basisschicht (13) als Kathode (37) geschaltet. Die stromlose Abscheidung erfolgt aus einer Lösung des abzuscheidenden Metalls (32) unter Zusatz eines Reduktionsmittels (39).

Description

Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf ein Schichtsystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf ein Verfahren zur Her­ stellung des Schichtsystems und dessen Verwendung.
Schichtsysteme der gattungsgemäßen Art sind beispielsweise bei elektrochemischen Sauerstoffsensoren anzutreffen, bei denen ein aus einem Festelektrolyten gefertigter, kerami­ scher Körper mit mindestens einer einem Meßgas ausgesetzten Elektrode und einer die Elektrode bedeckenden porösen Deck­ schicht versehen ist. Die Elektrode besteht dabei aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise Platin, welches die Gleichgewichtseinstellung des Meßgases an der Elektro­ denoberfläche einzustellen vermag.
Aus der US-PS 4 199 425 ist ein Sensor bekannt, bei dem ein weiteres katalytisches Material, Rhodium, durch Imprägnieren und anschließendem Calzinieren in die Poren der porösen Deckschicht eingebracht wird. Das Rhodium schlägt sich dabei in Form feinster Partikel an den Porenwänden der gesamten Deckschicht nieder, so daß keine gezielte Schichtdicke in der porösen Deckschicht eingestellt werden kann.
In GB 2 198 750 A wird eine Methode zur stromlosen Abschei­ dung von Metallen auf Metalloberflächen beschrieben und die Kontrolle dieser Vorgänge. Dieses Verfahren ermöglicht al­ lerdings nicht die gezielte Aufbringung einer Metallschicht auf eine Elektrodenoberfläche durch eine poröse Schutz­ schicht hindurch.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Schichtsystem mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß auf der elek­ trisch leitenden Basisschicht eine oder mehrere weitere Schichten mit definierter Schichtdicke ausgebildet sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die unmittelbar benach­ bart zur elektrisch leitenden Basisschicht angeordnete wei­ tere Schicht bzw. weitere Schichten die Poren der porösen Deckschicht nicht vollständig ausfüllt bzw. ausfüllen. Da­ durch bleibt die Schutzwirkung der porösen Deckschicht sowie ein ausreichender Gasdurchtritt durch die Deckschicht erhal­ ten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, nach bereits erfolgtem Sintern des keramischen Körpers durch die poröse Deckschicht hindurch die weiteren Schichten auf der Basisschicht abzuscheiden. Dadurch können für die weite­ ren Schichten Materialien verwendet werden, die sonst der hohen Sintertemperatur nicht standhalten würden.
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Schicht­ systems und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Durch die nachträgliche galvanische oder stromlose Abschei­ dung mindestens einer Schicht auf der Basisschicht können die Funktionseigenschaften der Basisschicht verändert wer­ den. Dies ist besonders vorteilhaft zur Modifizierung der Funktionseigenschaften einer Elektrode bei Gassensoren be­ züglich ihrer spezifischen Gasselektivität und/oder Regella­ ge.
Eine besonders ausgeprägte Beeinflussung der Materialien der Basisschicht und der weiteren Schicht untereinander wird dann erreicht, wenn nach der Abscheidung der weiteren Schicht das Schichtsystem einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Beispielsweise hat sich für ein Au/Pt- Schichtsystem ein Temperaturbereich von 1200°C ± 100°C als günstig herausgestellt. Bei dieser Temperatur diffundieren die Metallatome der weiteren Schicht in das Metall der be­ nachbarten Basisschicht ein. Eine derartige Mischphase der Materialien ist beispielsweise für Elektroden von Gassenso­ ren notwendig, die auf eine spezielle Gasspezies ansprechen sollen. Beispielsweise kann die Elektrode eines Gassensors zur Ausbildung eines HC-selektiven oder NOx-selektiven Sen­ sors so modifiziert werden, daß die Elektrode dann eine be­ sondere Affinität zu Kohlenwasserstoffen bzw. Stickstoffoxi­ den hat. Ferner ist es möglich, durch die Wahl des Materials der weiteren Schicht die katalytischen Eigenschaften und das Temperaturverhalten des Gassensors einzustellen. Durch die Wahl des Materials und/oder die Dicke der abgeschiedenen Schicht kann darüber hinaus Einfluß auf die Regellage des Sensors genommen werden.
Der besondere Vorteil einer stromlosen Abscheidung einer weiteren Schicht auf einer Basisschicht gegenüber der galva­ nischen Abscheidung besteht darin, daß bei einer galvani­ schen Abscheidung nur elektrisch kontaktierte Kompartimente der Basisschicht, bei einer stromlosen Abscheidung dagegen alle Partikel an der Oberfläche der Basisschicht beschichtet werden. Dies ist vorteilhaft, da bei Raumtemperatur elek­ trisch isolierte Teile der Basisschicht bei den sehr hohen Betriebstemperaturen eines Gassensors durchaus über die dann leitfähige Festelektrolytunterlage kontaktiert sein können. Sind diese nicht beschichtet, so haben sie bei Verwendung des Schichtsystem als Meßelektrode einen ungünstigen Einfluß auf das resultierende Sensorsignal.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als elektrisch lei­ tende Basisschicht eine Cermet-Schicht verwendet wird, die aufgrund ihres keramischen Anteils beim Sintern des kerami­ schen Körpers eine feste Verbindung mit dem keramischen Trä­ ger eingeht.
Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich­ nung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Schnittdarstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Schicht­ systems, Fig. 2 eine Schnittdarstellung eines zweiten Aus­ führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Schichtsystems und Fig. 3 und 4 zwei Vorrichtungen zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens.
Ausführungsbeispiele
Das Schichtsystem der Erfindung besitzt beispielsweise den in Fig. 1 oder 2 dargestellten Schichtaufbau. Gemäß dem Schichtsystem in Fig. 1 befindet sich auf einem keramischen Träger 11, der aus einem Festelektrolyten wie ZrO2 besteht, eine aus einem Pt-Cermet bestehende, elektrisch leitende Ba­ sisschicht 13 mit einem elektrischen Anschlußkontakt 35. Auf der Basisschicht 13 ist eine poröse Deckschicht 15 angeord­ net. In den Poren der Deckschicht 15 ist benachbart zur Ba­ sisschicht 13 auf dieser eine weitere Schicht 21 ausgebil­ det. Die Schicht 21 hat dabei unmittelbaren Kontakt mit der Basisschicht 13.
Ein zweites Ausführungsbeispiel eines Schichtsystems zeigt Fig. 2. Hier ist über der Basisschicht 13 in den Poren der Deckschicht 15 die Schicht 21 und über der Schicht 21 eine zweite Schicht 22 und über der Schicht 22 eine dritte Schicht 23 ausgebildet. Die Schicht 21 besteht aus Gold, die Schicht 22 aus Rhodium oder Iridium und die Schicht 23 aus Nickel oder Chrom. Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, daß in einfacher Weise auch ein komplizierter, mehrlagiger Schicht­ aufbau realisierbar ist. Ein derartiges Schichtensystem wird als sogenannte Mischpotentialelektrode in Mischpotentialsen­ soren verwendet. Mischpotentialelektroden sind Elektroden, die die Gleichgewichtseinstellung eines Gasgemisches an ih­ rer Oberfläche nicht oder nicht vollständig zu katalysieren vermögen. Wird eine Mischpotentalelektrode mit einer aus Platin bestehenden Referenzelektrode zusammengeschaltet, so bildet diese Anordnung einen sogenannten Mischpotentialsen­ sor. Durch eine entsprechende Materialwahl für die weitere Schicht 21 kann die Selektivität der resultierenden Elektro­ de gezielt auf eine Gasspezies eingestellt und/oder die Re­ gellage des Sensors gezielt verändert werden. So kann z. B. das Niedertemperaturverhalten eines Sauerstoffsensors durch eine Rh-Schicht auf einer Pt-Elektrode verbessert werden. Mit einem in Fig. 2 dargestellten Schichtaufbau und durch eine entsprechende Materialwahl für die Schichten 21, 22, 23 ist es außerdem möglich, neben der Einstellung der Selekti­ vität auch die katalytischen Eigenschaften der Elektroden­ oberfläche gezielt zu modifizieren.
Zur Herstellung des Schichtsystems gemäß Fig. 1 wird der mit der elektrisch leitenden Basisschicht 13 und der porösen Deckschicht 15 versehene keramische Träger 11 bei einer Tem­ peratur von 1400°C gesintert. Es ist aber auch möglich, die Deckschicht 15 erst nach dem Sintern auf die Basisschicht 13 aufzubringen. Als keramischer Träger 11 eignet sich dabei nicht nur ZrO2 sondern auch Al2O3.
Bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen wird der kerami­ sche Träger 11 gemäß Fig. 1 mit einer Schicht 21 und gemäß Fig. 2 mit mehreren Schichten 21, 22, 23 versehen, wobei die Schicht 21 bzw. die Schichten 21, 22, 23 in übereinander liegenden Schichtebenen in den Poren der porösen Deckschicht 15 ausgebildet sind. Die Ausbildung der Schichten 21, 22, 23 kann auf zweierlei Weise erfolgen.
Eine erste Möglichkeit besteht darin, die weiteren Schichten 21, 22, 23 durch galvanisches Abscheiden zu erzeugen. Ein diesem Verfahren zugrunde liegender Aufbau wird in Fig. 3 dargestellt.
Der keramische Träger 11 wird dazu in ein Galvanikbad 31 gegeben, die Basisschicht 13 wird elektrisch am Anschlußkon­ takt 35 kontaktiert und als Kathode 37 geschaltet. Als Anode 33 wird eine Elektrode verwendet, die aus einem Metall ge­ fertigt ist, das dem Metall der jeweils abzuscheidenden Schicht 21, 22, 23 entspricht (galvanisches Verfahren mit Opferanode). Als Elektrolyte dienen wasserlösliche Salze der betreffenden Metalle, wie beispielsweise HAuCl4, IrCl3 × H2O oder RhCl3 × H2O.
Zur Herstellung eines Sensor zur Bestimmung von Kohlenwas­ serstoffen wird ein Schichtsystem gemäß Fig. 1 gewählt, wo­ bei als weitere Schicht 21 eine Goldschicht auf der Basis­ schicht 13 aus Pt-Cermet galvanisch abgeschieden wird. Dazu wird der gesinterte keramische Körper des Sensors in das Galvanikbad 31 mit einem HAuCl4-Elektrolyt gegeben und als Anode 33 wird eine Gold-Anode verwendet. Bei einer Strom­ stärke von 0,5 bis 2 mA und einer Stromdauer von 15 bis 50 Minuten wird auf der Pt-Cermet-Basisschicht 13 die Schicht 21 aus Gold mit einer Schichtdicke von 1-5 µm abgeschieden. Die Schicht 21 bildet sich dabei in den Poren der Deck­ schicht 15 aus. Nach dem Abscheiden der Schicht 21 wird der keramische Körper einer Temperbehandlung bei einer Tempera­ tur von 1200°C unterzogen. Während des Temperns bildet sich zwischen dem Platin der Basisschicht 13 und dem Gold der Schicht 21 eine Legierung aus, nämlich eine platinreiche Goldphase und eine goldreiche Platinphase. Dadurch wird die katalytisch Aktivität des Platins der Basisschicht 13 modi­ fiziert und es bildet sich eine Mischpotentialelektrode aus.
Je nach Anwendungsgebiet kann die galvanisch erzeugte Schicht 21 aus einem Edelmetall (z. B. Gold, Rhodium, Iridi­ um), einem Halbedelmetall (z. B. Palladium, Silber), einem Basismetall (z. B. Kupfer, Wismut, Nickel, Chrom) oder aus einem Gemisch dieser Metalle bestehen.
Ein Schichtsystem gemäß Fig. 2 kann ebenfalls auf galvani­ schem Wege hergestellt werden, wobei beim galvanischen Ab­ scheiden nacheinander die entsprechenden Anodenmaterialien und/oder die entsprechenden Galvanikbäder eingesetzt werden.
Die weiteren Schichten 21, 22, 23 können auch durch ein stromloses Abscheiden erzeugt werden. Ein diesem Verfahren zugrunde liegender Aufbau wird in Fig. 4 dargestellt. Dazu wird der keramische Träger 11 mit der Basisschicht 13 und der porösen Schutzschicht 15 in eine Metallsalzlösung oder in eine Lösung eines geeigneten Metallkomplexes 32 des abzu­ scheidenden Metalls getaucht. Nach Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels 39 mittels einer Dosiereinrichtung 38 er­ folgt je nach Art der Lösung mit einer zeitlichen Verzöge­ rung die Abscheidung des entsprechenden Metalls. Dabei er­ zeugt das zugesetzte Reduktionsmittel in einem ersten Schritt an der Oberfläche der metallischen Basisschicht 13 nascierenden Wasserstoff, der seinerseits in der Lage ist, die in der Lösung enthaltenen Metallsalze bzw. Metallkomple­ xe zu elementarem Metall zu reduzieren, welches sich dann niederschlägt. Der Vorteil einer direkten Beteiligung der Elektrodenoberfläche am Abscheidungsprozeß ist vor allem darin zu sehen, daß sich das Metall in direktem Kontakt zur Basisschicht 13 niederschlägt und nicht in den Poren der ge­ samten porösen Schutzschicht 15.
Zur Herstellung eines Mischpotentialsensors wird ein Schichtsystem gemäß Fig. 1 verwendet, wobei auf der aus ei­ nem Platin-Cermet bestehenden Basisschicht 13 eine weitere Schicht 21 aus Gold stromlos abgeschieden wird. Dazu wird ein keramischer Träger aus ZrO2, auf dem die Basisschicht 13 aus einem Platin-Cermet aufgebracht ist und die von einer porösen Schutzschicht 15 bedeckt ist, in eine Lösung 32 von 5 g HAuCl4 in 250 ml Wasser getaucht und mittels der Do­ siereinrichtung 38 50 ml einer 37%igen Formaldehydlösung zu­ gegeben. Die Lösung wird mit Hilfe einer nicht dargestellten Heizeinrichtung auf 60 bis 80°C erwärmt. Das Fortschreiten der Goldabscheidung ist an der Entfärbung der Metallsalzlö­ sung 32 gut zu verfolgen. Nach beendeter Abscheidung wird der keramische Träger 11 der Metallsalzlösung entnommen und es erfolgt eine Spül- und Trockenbehandlung. Wird das Schichtensystem anschließend bei einer Temperatur von 1200°C getempert, so führt dies zu einer Legierungsbildung zwi­ schen dem Platin der Basisschicht 13 und dem abgeschiedenen Gold der Schicht 21. Das resultierende Schichtsystem eignet sich aufgrund seiner mangelnden katalytischen Aktivität als Mischpotentialelektrode eines Mischpotentialsensors.
Als weitere Metalle, die sich für eine stromlose Abscheidung besonders eignen, seien Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn oder W ge­ nannt. Als Reduktionsmittel 39 kommen vor allem Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Hydrazin und Alkohole in Frage.
Um eine möglichst rasche vollständige Durchdringung der po­ rösen Schutzschicht 15 mit der entsprechenden Metallsalz- oder Metallkomplexlösung zu erreichen, kann während des Ab­ scheidungsprozesses an die Abscheidungsapparatur ein Vakuum angelegt werden oder die Apparatur kann einer Ultraschallbe­ handlung unterzogen werden.
Die Steuerung der Abscheidungsgeschwindigkeit erfolgt vor allem mittels der Temperatur und des pH-Wertes der Lösung. An den Abscheidungsprozeß schließt sich ein Spül- und/oder Trockenvorgang an. Das dabei resultierende Schichtsystem kann, wie bereits beschrieben, einer Wärmebehandlung unter­ worfen werden.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungs­ beispiele beschränkt, sondern es sind neben den in den Fig. 1 und 2 dargestellten und beschriebenen Schichtsystemen auch weitere Kombinationen und Schichtsysteme denkbar, bei denen eine metallische Schicht in einer porösen Schicht auf einer elektrisch leitenden und/oder metallischen Basis­ schicht abgeschieden werden.

Claims (21)

1. Schichtsystem mit einer auf einem keramischen Träger angeordneten elektrisch leitenden Basisschicht und einer über der Basisschicht angeordneten porösen Deckschicht, da­ durch gekennzeichnet, daß auf der Basisschicht (13) minde­ stens eine weitere Schicht (21, 22, 23) in direktem Kontakt zur Basisschicht (13) in den Poren der porösen Deckschicht (15) ausgebildet ist.
2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Basisschicht (13) eine Cermet-Schicht ist.
3. Schichtsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Basisschicht (13) eine Pt-Cermet-Schicht ist.
4. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die weiteren Schichten (21-23) aus un­ terschiedlichen metallischen Materialien ausgebildet sind, ins­ besondere aus einem Metall aus der Gruppe der Edelmetalle, Halb­ edelmetalle oder Basismetalle bzw. aus der Gruppe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn oder W.
5. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Poren der Deckschicht (15) hindurch auf der Basisschicht (13) mindestens eine weitere Schicht (21-23) abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht (21-23) galvanisch abgeschieden wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Träger (11) mit der Basisschicht (13) und der Deckschicht (15) in ein Galvanikbad (31) gegeben wird, daß die Basisschicht (13) unter Nutzung von am keramischen Träger (11) bereits vorhandenen Anschlußkontakten (35) als Kathode (37) geschaltet wird, und daß als Anode (33) ein Me­ tall verwendet wird, das dem Material der weiteren Schicht (21-23) entspricht und aus der Gruppe der Edelmetalle, Halb­ edelmetalle oder Basismetalle ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Schichten (21-23) stromlos abgeschieden werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Träger (11) mit der Basisschicht (13) und der porösen Schutzschicht (15) in eine Lösung der abzuscheidenden Metalle (32) gegeben wird und daß die Metalle zur Erzeugung der weiteren Schicht (21-23) unter Zusatz eines chemischen Reduktionsmittels (39) auf der Basisschicht (13) abgeschieden werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als abzuscheidendes Metall der weiteren Schicht (21-23) mindestens eines der Gruppe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn oder W verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Abscheidung über den pH-Wert und/oder die Temperatur der Lösung gesteuert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während der Abscheidung wahlweise Ultraschall und/oder ein Vakuum zur Beschleunigung einer vollständigen Durchdringung der die Basisschicht (13) bedeckenden porösen Schutzschicht (15) angelegt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich an die Abscheidung ein Spül- und/oder Trocknungsvorgang anschließt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Reduktionsmittel mindestens eines aus der Gruppe Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Hydrazin oder Al­ kohole verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abscheiden der weiteren Schicht (21-23) das Schichtsystem einer Wärmebehandlung un­ terzogen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wärmebehandlung unterhalb der Sinter­ temperatur des keramischen Trägers (11) liegt und daß die Wärmebehandlung der Legierungsbildung der Metalle der Basis­ schicht (13) und der weiteren Schicht (21-23) dient.
17. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schicht (21-­ 23) die katalytischen Eigenschaften der Elektrode modifi­ zierbar sind.
18. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schicht (21-23) ein HC-selektiver Sensor ausbildbar ist.
19. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschiedenen weiteren Schicht (21-23) ein NOx-selektiver Sensor ausbildbar ist.
20. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4 als Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials der abgeschieden weiteren Schicht (21-23) die katalytischen Eigenschaften und das Temperaturverhalten des Gassensors einstellbar sind.
21. Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4 für eine Elektrode eines Gassensors, wobei durch die Wahl des Materials und/oder der Dicke der abgeschiedenen Schicht (21-23) die Regellage des Sensors einstellbar ist.
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