DE3640433C2

DE3640433C2 -

Info

Publication number: DE3640433C2
Application number: DE3640433A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Machida Tokio/Tokyo Jp Shimamune; Masashi Fujisawa Kanagawa Jp Hosonuma
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS638190B2; SE8605071D0; JPS62127489A; IT8648682A0; FR2590521B1; GB2184458A; SE465717B; GB8627899D0; SE8605071L; FR2590521A1; DE3640433A1; IT1198481B; US4889685A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titan- oder Titanlegierungs-Verbundanordnung, die auf ihrer Oberfläche eine spiralförmige skelettartige Konstruktion aus Titan oder einer Legierung desselben aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine zur Verwendung als ein Träger für elektrolytische Elektroden, ein Katalysatorträger oder ein metallisches Material für bioverträgliche Implantate geeignete Titan- oder Titanlegierungs-Verbundanordnung ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verbundanordnung.

Bekannt als ein metallisches Material mit hervorragender mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit, ist Titan lange auf verschiedenen Gebieten verwendet worden. Beispielsweise werden ausschließlich auf Titan basierende Elektroden in modernen elektrolytischen Anlagen zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid durch Elektrolyse von wäßrigem Natriumchlorid verwendet. Die auf Titan basierenden Elektroden umfassen einen mit einem elektrodenaktiven Material beschichteten Titanträger. Zur Sicherstellung höherer Elektrodenleistung, wie sie sich durch verlängerte Lebensdauer und niedrigere Überspannung zeigt, weist der Träger erwünschterweise eine ausreichend große Oberfläche und hohe Haftung zur Beschichtung auf. Zu diesem Zweck ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche des Titanträgers entweder durch Strahlen oder Ätzen aufzurauhen. Jedoch kann die Vergrößerung der Oberfläche lediglich bezüglich einer dünnen Oberflächenschicht erzielt werden, und die erreichte Ankerwirkung ist nicht stark genug, um hohe Haftung zum Beschichtungsmaterial herzustellen.

Bekannt sind poröse Titanmaterialien, die im allgemeinen porös oder fasrig sind (siehe z. B. die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 8416/80 (der Ausdruck "OPI" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung)), jedoch sind sie nicht zum Einsatz in Anwendungsbereichen geeignet, in denen hohe mechanische Festigkeit gefordert ist.

Es gibt viele metallische Bauteile, die hohe physikalische Festigkeit und chemische Beständigkeit, große Oberflächen und eine große Leistungsfähigkeit hinsichtlich des Verankerns des Beschichtungsmaterials fordern: zusätzlich zu dem oben beschriebenen Elektrodenträger umfassen sie Trägerhalter zur Verwendung in chemischen Reaktionsgefäßen und metallische Materialien für bioverträgliche Implantate, wie z. B. künstliche Knochen. Jedoch sind bis jetzt keine auf Titan basierenden Materialien entwickelt worden, die sämtlichen Anforderungen beim Einsatz in diesen Anwendungsbereichen genügen.

Deshalb besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Schaffung einer Titan- oder Titanlegierungs-Verbundanordnung mit verbesserter physikalischer und chemischer Festigkeit bzw. Beständigkeit, die eine große Oberfläche aufweist und hervorragend geeignet ist, ein Beschichtungsmaterial zu verankern.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das geeignet ist, eine Titan- oder Titanlegierungs-Verbundanordnung mit derartigen hervorragenden Eigenschaften ohne Schwierigkeit herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Ziele erreicht durch Schaffung einer Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Lagen einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion aus Titan oder einer Legierung desselben, die fest an der Oberfläche eines Titan- oder Titanlegierungs- Substrats haftet bzw. haften.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf einer Oberfläche eines Titan- oder Titanlegierungs-Substrats, gekennzeichnet durch das Bereitstellen einer Beschichtungsmasse, die eine Mischung aus einem Titan- oder Titanlegierungs- Pulver und einem Bindemittel ist; das Aufbringen der genannten Masse in einer solchen Weise, daß Titan- oder Titanlegierungs-Spiralen, die bestimmt sind, die spiralförmige skelettartige Konstruktion zu bilden, fest sowohl miteinander als auch mit dem Titan- oder Titanlegierungs- Substrat verbunden werden; das Erhitzen der Zusammenstellung entweder im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, so daß das Titan- oder Titanlegierungs-Pulver in der aufgebrachten Beschichtungsmasse gesintert wird, um die spiralförmige skelettartige Titan- oder Titanlegierungs- Konstruktion unverrückbar mit dem Titan- oder Titanlegierungs-Substrat befestigt zu bekommen.

Nachstehend ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die einzige Figur beschrieben. Diese Figur ist eine mikrographische Darstellung, die einen Querschnitt einer Probe einer Titan-Verbundanordnung zeigt, die erfindungsgemäß eine spiralförmige skelettartige Konstruktion auf der Oberfläche aufweist.

In der vorliegenden Erfindung wird typischerweise elementares Titan als Substratmaterial verwendet, jedoch können Titanlegierungen, die andere Metalle, wie beispielsweise Ta, Nb, Metalle der Platingruppe, Al und V enthalten, verwendet werden, wenn ein besonderer Einsatz dies erfordert. Das als Platte, Stab oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise geformte Substrat wird vorzugsweise einer Oberflächenreinigung durch Waschen mit beispielsweise Wasser, Säuren, Ultraschallwellen oder Dampf unterworfen. Falls gewünscht, kann die saubere Oberfläche des Substrats durch Kombinationen geeigneter, dem Fachmann bekannter Verfahren, wie z. B. Ätzen und Strahlen, aufgerauht oder aktiviert werden. Rillen, die der äußeren Gestaltung eines spiralförmigen Bauteils, das an dem Titansubstrat zu befestigen ist, entsprechen, können in der Oberfläche des letzteren ausgebildet werden. Dies geschieht durch geeignete Bearbeitung, wie z. B. Rillung, um es zu ermöglichen, daß das spiralförmige Teil sich mit dem Substrat auf einer ausreichend großen Fläche zur Gewährleistung höherer Haftung des genannten Teils zum Substrat verbindet.

Das oberflächenbehandelte Titansubstrat wird dann mit Hilfe des folgenden Verfahrens mit einer fest anhaftenden spiralförmigen skelettartigen Konstruktion aus Titan oder einer Legierung desselben versehen: zuerst wird ein Titan- oder Titanlegierungs-Draht auf eine Spule mit einem kreisrunden oder polygonalen Querschnitt gewickelt, um eine Spirale mit einem Querschnitt zu bilden, der demjenigen der Spule entspricht. Um zu verhindern, daß sich Windungen einer Spirale mit Windungen einer benachbarten Spirale verfangen, ist der Zwischenraum zwischen benachbarten Windungen jeder Spirale vorzugsweise nicht größer als der Durchmesser des Titandrahtes. Als Material für die Spirale kann ein Titandraht und eine Titanlegierung, wie sie für das Substrat benutzt wird, verwendet werden. Die Spiralen werden vorzugsweise der Oberflächenreinigung ausgesetzt, wie sie unter Bezug auf das Substrat beschrieben wurde.

Anschließend wird eine Lage von derart hergestellten Titanspiralen auf das Titansubstrat aufgelegt, und eine Paste aus einer ein Titan- oder Titanlegierungs-Pulver und ein Bindemittel enthaltenden Mischung wird auf die stumpfen Flächen benachbarter Spiralen und diejenigen jeder Spirale und des Substrats derart aufgebracht, daß die Spiralen sowohl aneinander als auch am Substrat festgehalten sind, um eine spiralförmige skelettartige Konstruktion auf der Oberfläche des Titansubstrats zu bilden. Die Zusammenstellung wird dann entweder im Vakuum oder in einem inerten Gas erhitzt, um die Mischung aus einem Titan- oder Titanlegierungs-Pulver und einem Bindemittel zu trocknen und zu sintern, wobei eine Titan- Verbundanordnung mit einer fest haftenden spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche erhalten werden kann.

Die anhaftenden Spiralen können auf der gesamten Substratoberfläche oder einem Teil derselben vorgesehen sein. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Lagen von Spiralen an dem Substrat befestigt werden. Die Mischung, die deshalb aufgebracht wird, um es zu ermöglichen, daß benachbarte Spiralen sowohl aneinander als auch am Substrat festgehalten werden, wird dadurch hergestellt, daß ein Bindemittel wie beispielsweise CMC (Karboximethylzellulose) oder Kollodium, oder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zu einem Titan- oder Titanlegierungs-Pulver hinzugefügt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die resultierende Beschichtungsmasse in einer Pastenform wird dann mittels geeigneter Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Aufstreichen, auf die stumpfen Flächen aufgebracht. Das in der Mischung verwendete Titan- oder Titanlegierungs-Pulver weist typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von mehreren Mikron bis ungefähr 300 Mikron auf. Ebenfalls verwendbar ist ein Pulver aus einer Titanverbindung, wie z. B. hydriertem Titan, welche ohne Schwierigkeit thermisch zum metallischen Titan abbaut.

Das Erhitzen des Titansubstrats mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche wird vorzugsweise zwischen 900 und 1400°C durchgeführt, um es zu ermöglichen, daß das Titanpulver sich durch Metallschmelzen an den Grenzflächen fest mit den Spiralen und dem Substrat verbindet. Eine Temperatur innerhalb dieses Bereichs kann für einen Zeitraum von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 5 Stunden aufrechterhalten werden.

Die Figur ist eine mikrographische Darstellung (ungefähr 8fach vergrößert), die einen Querschnitt einer Probe einer Titan-Verbundanordnung zeigt, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Es gibt andere Verfahren, die es erlauben, die Titanspiralen fest mit dem Titansubstrat zu verbinden. Sie umfassen verschiedene Schweißverfahren, wie z. B. das TIG- Schweißen, das MIG-Schweißen, das Elektronenstrahlschweißen, das Widerstandsschweißen, das Ultraschallschweißen und das Diffusionsschweißen. Das Hartlöten ist ein anderes Verfahren, das in effektiver Weise zur Erzielung des gleichen Zweckes benutzt werden kann.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele, die keineswegs den Schutzbereich der Erfindung begrenzen, näher beschrieben.

Sämtliche Prozentsätze, Verhältnisse usw. sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente, Gewichtsverhältnisse usw.

Beispiel 1

Titanspiralen mit einem kreisrunden Querschnitt wurden durch Aufwickeln von Drähten aus Titan (Typ 2), definiert im japanischen Industriestandard (JIS) mit einem Durchmesser von 0,5 mm auf zylindrische Spulen (Durchmesser: 1,0 mm) mit einer Steigung von 0,5 mm hergestellt. Eine 25 mm × 15 mm × 3 mm große gewalzte Platte aus Titan (Typ 2, JIS) und die Spiralen wurden in Azeton mit Ultraschallwellen gereinigt. Anschließend wurde die Oberfläche der Titanplatte durch 5minütiges Eintauchen in siedendes 20% HCL aktiviert.

Ein Titanpulver mit einer Teilchengröße von 44 µm oder kleiner wurde mit einer geringen Menge einer 1,5%igen wäßrigen Lösung von CMC zur Herstellung einer Paste vermischt. Die Paste wurde auf die Oberfläche der Titanplatte aufgebracht und eine Lage gedrängt angeordneter Titanspiralen zuverlässig mit der Titanplatte verbunden. Die Zusammenstellung wurde bei 60°C in einem Argonstrom, aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit vollständig entfernt worden waren, getrocknet. Sodann wurde die Zusammenstellung bei 1050°C für einen Zeitraum von 3 Stunden erhitzt, um die matten Oberflächen der Spiralen und der Titanplatte zu sintern. Als Ergebnis wurde eine Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche erhalten. Wie die Figur zeigt, sind bei dieser Verbundanordnung die Spiralen 2 mit hoher Adhesion am Titansubstrat 1 befestigt.

Durch pyrolytisches Beschichten des aus der erfindungsgemäß hergestellten Titan-Verbundanordnung bestehenden Trägers mit einem elektrodenaktiven Material (z. B. Iridiumoxid) wurde eine Anode hergestellt. Die Anode wurde bei der elektrolytischen Sauerstoffentwicklung in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (150 g/Liter) bei 60°C und einer Stromdichte von 150 A/dm² eingesetzt. Die gemessene Anodenspannung war 40 mV niedriger als der bei einer herkömmlichen Anode mit einem Träger in Form einer glattflächigen Titanplatte ohne spiralförmige skelettartige Konstruktion auf der Oberfläche auftretende Wert. Dies zeigte, daß die erfindungsgemäße Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche einen Elektrodenträger mit einer wirksamen Oberfläche schafft, die ungefähr 4,5 mal so groß wie diejenige der herkömmlichen, glattflächigen Titanplatte ist.

Beispiel 2

Spiralen wurden durch Aufwickeln von Drähten aus Titan (Typ 2, JIS) mit einem Durchmesser von 0,3 mm auf Spulen (Durchmesser: 0,5 mm) mit einer Steigung von 0,2 mm hergestellt. In einem gesonderten Schritt wurde ein zylindrisches Gußstück aus einer 6A1-4V-Ti-Legierung (55 mm Durchmesser × 50 mm Länge) an der Seitenwandung mit Spiralrillen halbrunden Querschnitts, die mit einem Rillungswerkzeug hergestellt wurden, versehen. Der gerillte Zylinder und die Spiralen wurden in Azeton mit Ultraschallwellen gereinigt. Anschließend wurde die Oberfläche des Zylinders durch 30minütiges Eintauchen in 1,5% H₂SO₄ mit einer Temperatur von 80°C aktiviert.

Ein hydriertes Titanpulver mit einer Teilchengröße von 37 µm oder kleiner wurde mit einer 1,5%igen wäßrigen Lösung von CMC zur Herstellung einer Paste vermischt. Ein Teil der Paste wurde auf die Seite des zylindrischen Substrats aufgebracht und eine Lage der Spiralen wurde vorläufig mit dem Substrat entlang den Spiralrillen verbunden. Der verbleibende Teil der Paste wurde sowohl auf das Substrat als auch auf die Spiralen aufgebracht und eine andere Lage von Spiralen zuverlässig mit der ersten Lage von Spiralen verbunden. Die Zusammenstellung wurde bei 60°C in einem Argonstrom, aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit vollständig entfernt wurden, getrocknet. Anschließend wurde die Zusammenstellung bei 1100°C für einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt, um die matten Oberflächen zwischen den aufeinandergeschichteten Spirallagen und zwischen den Spiralen und dem Substrat zu sintern. Als Ergebnis wurde eine Titan-Verbundanordnung erhalten, in der die Spiralen mit hoher Haftung an der Oberfläche des Substrats befestigt sind.

Die resultierende Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche hatte eine einem porösen Titankörper mit Poren im Größenbereich von 300 µm bis 500 µm gleichwertige Oberfläche. Es ist bekannt, daß ein poröser Körper zur Verwendung als bioverträgliches Implantat eine Porengröße von 150 µm oder mehr aufweisen muß, um das Eintreten von Knochenzellen zu ermöglichen. Die erfindungsgemäß hergestellte Titan-Verbundanordnung weist einen ausreichenden Grad an Porosität sowie Zähigkeit des Titandrahtes auf und zeigt eine hohe Verankerungswirkung, so daß sie als sehr wirksames metallisches Material für bioverträgliche Implantate verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellte Titan-Verbundanordnung weist eine spiralförmige skelettartige Titankonstruktion auf, die mit hoher Haftung an einem Titansubstrat befestigt ist. Die Verbundanordnung zeigt verbesserte physikalische und chemische Festigkeit bzw. Beständigkeit, weist eine große Oberfläche auf und zeigt ein hohes Leistungsvermögen beim Verankern eines Beschichtungsmaterials. Diese Verbundanordnung ist höchst brauchbar zur Verwendung als ein Elektrodenträger, ein Katalysatorträger oder als metallisches Material für bioverträgliche Implantate. Die spiralförmige skelettartige Konstruktion kann durch Sintern, Schweißen oder Hartlöten unverrückbar am Titansubstrat befestigt werden. Dies schafft ein einfaches Verfahren zum Erlangen einer Titan-Verbundanordnung mit einer gewünschten Dicke und Porosität.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ein besonderes Ausführungsbeispiel im Detail beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf der Oberfläche, gekennzeichnet durch ein Titan- oder Titanlegierungs- Substrat (1) und eine oder mehrere Lagen einer spiralförmigen skelettartigen Titan- oder Titanlegierungs- Konstruktion, die fest an der Oberfläche des Substrats (1) befestigt ist bzw. sind.

2. Titan-Verbundanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spiralförmige skelettartige Konstruktion Titan- oder Titanlegierungs- Spiralen (2) mit kreisrundem oder polygonalem Querschnitt umfaßt.

3. Titan-Verbundanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spiralförmige skelettartige Konstruktion einen Zwischenraum zwischen benachbarten Windungen einer Spirale (2) aufweist, der kleiner ist als der Durchmesser des Drahtes, aus dem die Spirale (2) gebildet ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Titan-Verbundanordnung mit einer spiralförmigen skelettartigen Konstruktion auf einer Oberfläche eines Titan- oder Titanlegierungs- Substrats, gekennzeichnet durch das Bereitstellen einer Beschichtungsmasse, die eine Mischung aus einem Titan- oder Titanlegierungs-Pulver mit einem Bindemittel ist; das Aufbringen der Masse derart, daß Titan- oder Titanlegierungs-Spiralen (2), die bestimmt sind, die spiralförmige skelettartige Konstruktion zu bilden, zuverlässig sowohl miteinander als auch mit dem Titan- oder Titanlegierungs-Substrat (1) verbunden werden; und das Erhitzen der Zusammenstellung entweder im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, so daß das Titan- oder Titanlegierungs-Pulver in der aufgebrachten Beschichtungsmasse gesintert wird, um die spiralförmige skelettartige Titan- oder Titanlegierungs-Konstruktion fest an dem Titan- oder Titanlegierungs-Substrat (1) befestigt zu bekommen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Zusammenstellung bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1400°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan- oder Titanlegierungs- Substrat (1) in der Oberfläche gerillt wird.