DE3027999C2

DE3027999C2 - Verfahren zum Herstellen einer Brennstabhülle für Kernbrennstoffelemente

Info

Publication number: DE3027999C2
Application number: DE3027999A
Authority: DE
Inventors: Joseph Sam Saratoga Calif. Armijo; Bo-Ching Cheng; Herman Solomon Fremont Calif. Rosenbaum
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1984-02-16
Also published as: FR2470429A1; JPS5676088A; ES499797A0; IT8023706A0; DE3027999A1; ES8207644A1; IT1131762B; JPS6119951B2; CH649644A5; ES8301047A1; US4445942A; BE884342A; GB2063915A; SE8005405L; ES493288A0; GB2063915B; SE444368B

Description

a) In an sich bekannter Weise Herstellen einer Brennstabhülle aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen;

b) Abscheiden einer porösen Auflage aus Kupfer in einer dünnen Schicht auf der Innenwand der Brennstabhülle;

c) Oxidieren der Innenwand der Brennstabhülle im Anschluß an das Abscheiden der dünnen Schicht aus der porösen Kupferauflage um daduncb eine Zirkoniumoxidschicht zwischen der Innenwand der Hülle und der porösen Kupferauflage, die der Innenwand der Hülle überlagert ist, herzustellen; und

d) anschließendes Abscheiden einer zweiten Schicht aus einer Kupferauflage auf der zuerst abgeschiedenen porösen Kupferschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage, die zuerst so auf der Innenwand der Hülle galvanisch abgeschieden wird, eine Dicke bis zu etwa 5 μΐη aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die popjse Kupierauflage, die zuerst auf der Innenwand der Hülle galvanisch abgeschieden wird, eine Dicke von etws.. 0,5 bis etwa 5 μπι aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand der Hülle mit Dampf oxidiert wird. to

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand der Hülle mit entlüftetem Dampf oxidiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand der Hülle mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400° C oxidiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kupferauf Iageschicht eine Dicke bis zu etwa 10 μπι aufweist. >o

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet.daßdie zweite Kupferauflageschicht in einer Dicke abgeschieden wird, durch die die kombinierten Schichten aus der ersten und der anschließend abgeschiedenen Kupferauflage ϊ5 eine Gesamtdicke von etwa 10 μπι ergeben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage, die zuerst auf der Innenwand der Hülle abgeschieden wird, in einer Dicke von etwa 0,5 bis so etwa 5 μπι abgeschieden wird, und daß die zweite Kupferaufiageschicht, die anschließend auf der zuerst abgeschiedenen dünnen, porösen Kupferauflageschicht abgeschieden wird, in einer Dicke von etwa I μπι bis etwa 9 μπι abgeschieden wird. b'>

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstabhülle für Kernbrennstoffelemente, welche aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung besteht mit einer auf der Innenwand der Hülle aufgebrachten dünnen Auflage aus Kupfe: und einer Zirkonoxidschicht zwischen der Hülleninnenwand und der Kupferauflage.

Ein Verfahren der vorgenannten Art ist in der DE-OS 28 33 396 beschrieben. Die dabei aufgebrachte Kupferauflage hat im allgemeinen die Hauptfunktion, eine physikalische und chemische Sperrschicht zt bilden, welche zerstörerische Spaltungsprodukte, wie Cadmium, Cäsium oder Jod, daran hindert, das Zirkonium oder die Zirkoniumlegierung der Brennstabhülle zu berühren und anzugreifen.

Die Kupferauflage stellt einen bevorzugten Reak-'ionsort für die Reaktion mit flüchtigen Verunreinigungen oder Spaltungsprodukten aus dem Inneren des Kernbrennstoffelements dar und dient somit dem Schutz der Brennstabhülle vor solchen zerstö-erischen Mitteln und vordem Angriff durch diese.

Die Spaltungsreaktionen, die in Kernreaktoren auftreten, setzen jedoch die innere Oberfläche einer Brennstabhülle, wie die Kupferauflage, Temperaturen aus, die merklich höher sind als die Temperaturen, die von der äußeren Oberfläche der Brennstabhülle, wie dem Zirkonium oder dessen Legierung, erreicht wird, die ständig mit dem zirkulierenden Kühlmittel in Berührung steht. Befindet sich der Brennstab über längere Zeit bei Reaktortemperaturen, dann fördert dies die Interdiffusion von Kupfer aus der inneren Auflage und Zirkonium oder seiner Legierung aus der Brennstabhülle an deren gegenseitiger Berührungsfläche. Jede nennenswerte Interdiffusion dieser einander berührenden Metalle oder ihrer Legierungen kann entweder zur Bildung von niedrigschmelzenden (beispielsweise unter etwa 1200⁰C), flüssigen eutektischen Phasen zwischen Zirkonium oder seiner Legierung und Kupfer oder zur Bildung von intermetallischen Phasen mit minderen oder unzulänglichen Eigenschaften, wie geringerer Elastizität und Zugfestigkeit oder Versprödung, führen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird bei dem Verfahren nach der DE-OS 28 33 396 eine Diffusionssperrschicht aus Zirkoniumoxid zwischen der Hülleninnenwand und der darübcrliegenden Kupferauflage angeordnet. Hierfür wird bei dem bekannten Verfahren einfach die Innenoberfläche der Brennstabhülle aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung aufgerauht oder geätzt und oxidiert. Die oxidierte Oberfläche wird aktiviert und dann stromlos die Kupferauflage darauf niedergeschlagen. Das Oxidieren von Zirkonium oder dessen Legierungen kann leicht mittels Dampf erfolgen.

Eine Oxidphase an der Grenzfläche der einander benachbarten Metalle schafft zwar eine geeignete Abhilfe für das Interdiffusionsproblem, das Vorhandensein einer Oxidschicht, die die Substratoberfläche des Zirkoniummantels bedeckt, bringt jedoch beträchtliche Beschränkungen hinsichtlich der Verfahren oder Wahlmöglichkeiten für das wirksame Aufbringen einer Kupferauflage mit sich, weil es solchen Oxiden an einer wirksamen elektrischen Leitfähigkeit mangelt.

So werden die äußerst effektiven, üblichen elektroiytischen Niederschlagsverfahren für eine Metallauflage entschieden beeinträchtigt oder sogar von der Benutzung ausgeschlossen, wenn eine Oxidphase mit sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der metallhaltigen elektrolytischen Lösung vorliegt, wodurch weniger effektive oder

komplexe Alternativen angewandt werden müßten, wie beispielsweise das bei der DE-OS 28 33 396 verwendete stromlose Abscheidungsverfahren. Darüber hinaus scheint es, daß das Niederschlagen von Kupfermetail auf einer Oxidoberfläche mit solchen stromlosen Abscheidungsverfahren zu einer Blasenbildung in der niedergeschlagenen Schicht oder Auflage führt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß das .Abscheiden der Kupferauflage erleichtert bzw. deren Qualität verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Schritte gelöst:

c) Oxidieren der Innenwand der Brennstabhülle im Anschluß an das Abscheiden der dünnen Schicht aus der porösen Kupferauflage, um dadurch eine

^. Zirkoniumoxidschicht zwischen der Innenwand der Hülle und der porösen Kupferauflage, die der Innenwand der Hülle überlagert ist, herzustellen; und

d) anschließendes Abscheiden einer zweiten Schicht aus einer Kupferauflage auf der zuerst abgeschiedenen porösen Kupferschicht

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Brennstabhüllen weisen eine Kupferauflage auf, die im wesentlichen frei von Defekten und von besserer Qualität ist. als die mit dem bekannten Verfahren erhaltene.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden geeignet vorbereitete oder gereinigte Innenoberflächen von Brennstabhüllen aus Zirkoniumoder Zirkoniumlegierung zuerst galvanisch mit Kupfermetall überzogen, um auf ihnen eine dünne Schicht aus Kupfer mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 μπι abzuscheiden, um dadurch eine poröse Auflage aus Kupfer auf dem Zirkonium oder der Zr-Legierung der Innenoberfläche der Hülle zu bilden. Dampf ist in der Lage, schnell durch eine solche dünne und damit poröse Kupferschicht hindurchzudringen, wodurch die mit der Kupferauflage versehene innere Oberfläche der Brennstabhülle aus Zr oder Zr- Legierung unter der porösen Kupferauflage durch den Dampf oxidiert wird. Es wird vorteilhaft entlüfteter Dampf mit einer Temperatur von etwa 300" C bis etwa 400⁰C verwendet. Es bildet sich dabei eine Oxidschicht des Zirkoniums unter der Kupferauflage und damit zwischen dieser und der Brennstabhülle aus Zr oder Zr-Legierung, ohne daß merklich auf das darüber aufgebrachte Kupfermetall eingewirkt oder dieses oxidiert wird. Daher behält die dünne, poröse Schicht aus Kupfermetall, welche der in situ gebildeten Zwischenschicht aus Zirkonium überlagert ist, die hohe elektrische Leitfähigkeit und bildet eine sehr wirksame Elektrode für die elektrolytische Abscheidung von weiterem Kupfer.

Im Anschluß an die Bildung der Schicht aus Zirkoniumoxid, die unter der porösen Auflage aus Kupfer liegt, wird zusätzliches Kupfermetall elektrolytisch auf der zuerst aufgebrachten dünnen, poröser Auflage aus Kupfer abgeschieden, um die fertige Kupferauflage herzustellen, die die Innenoberfläche der Zirkoniumhülle bedeckt und eine geeignete Dicke von vorzugsweise 10 μιτι hat, um eine effektive chemische und physikalische Sperrschicht zu bilden, weiche die Zirkoniumhülle vor schädlichen Spaltungsprodukten schützt.

Somit steht bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ein elektrisch leitendes, metallisches

ίο Substrat für das galvanische Abscheiden des Kupfers zur Verfugung, wodurch die besonders vorteilhafte Anwendung von üblichen und wirksameren galvanischen Metallüberzugsverfahren für die Bildung der einen oder von beiden Schichten, nämlich der zuerst aufgetragenen porösen Kupferschicht und der später aufgetragenen zweiten Kupferschicht, möglich ist, die gemeinsam eine »chemische« Sperrauskleidung innerhalb des Brennstoffstabes bilden, wobei es außerdem möglich ist, eine Schicht aus Zirkoniumoxid in situ zu bilden, um eine Sperre gegen die Interdiffusion der verschiedenen Metallkomponenter ..u schaffen.

Irr. folgenden wird die Erfindung jptcr Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Kernbrennstoffelement mit der erfindungsgemäß hergestellten Brennstabhülle im Querschnitt zeigt Das Element 10 hat eine Brennstabhülle 12 aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer Zirkoniumoxidschicht 14 auf seiner Innenoberfläche, und mit einer Auflage 16 aus Kupfer, welche die zuerst aufgetragene, dampfdurchlässige Schicht und die später aufgetragene zweite Schicht umfaßt.

Ein Körper 18 aus Kernbrennstoff, beispielsweise Pellets aus Uranoxid, Plutoniumoxid und/oder Thoriumoxid, ist in dem Kernbrennstoffelement 10 enthalten, um den Brennstoff von dem Kühlmedium des Kernreaktors zu isolieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert:

Beispiel

Die Innenoberflächen von Brennstabhüllen, welche am Rohren aus einer handelsüblichen Zirkoniumlegierung bestehen, werden erst mit einer HF/HNOs-Lösung behandelt, um sie zu reinigen, und daiin mit einer fi NH,«HF2/H2SO4-Lösung geätzt, um einen Oberflächenzustand optimaler Empfänglichkeit tür galvanisches Überziehen zu schaffen.

Eine dünne Schicht aus Kupfermetall mit einer Dicke von etwa 1 bis 2 μπι wird dann auf der vorbereiteten V' Innenoberfläche der Hüllen aus der Zirkoniumlegierung in üblicher Weise elektrolytisch abgeschieden.

Danach wird die dünn mit Kupfer überzogene Innenoberfläche der Hüllen für 24 h einem entlüfteten Darrpi bei einer Temperatur von etwa 400⁰C in einem Autoklaven bei etwa 0,7 bar ausgesetzt, wobei der Dampf ausreichend durch das poröse Iv'jpfermetall, welches die Zirkoniumlegierung bedeckt, hindurchdringt, um in situ eine Schicht aus einem Zirkoniumoxid mit einer Dicke von etwa 0,5 μπι zwischen der Hülle und derdarüberliegenjen Kupferauflage zu bilden.

Anschließend wird die Oberfläche der zuerst aufgebrachten Kupferauflage, die dem in siti· auf der Hülle gebildeten Überzug aus Zirkoniumoxid überlagert ist, galvanisch mit Kupfer überzogen, um weiteres Kupfermetall darauf aufzubringen, bis eine Schicht geeigneter Dicke voii etwa 10 μΐη gebildet worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Brennstabhülle für Kernbrennstoffelemeate, weiche aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung besteht, iv.it einer auf der Innenwand der Hülle aufgebrachten dünnen Auflage aus Kupfer und einer Zirkonoxidschicht zwischen der Hülleninnenwand und der Kupferauflage, gekennzeichnet durch folgende Schritte: