DE2406085C2 - Anode für Elektrolysezwecke mit einer länglichen Gestalt - Google Patents

Anode für Elektrolysezwecke mit einer länglichen Gestalt

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DE2406085C2
DE2406085C2 DE2406085A DE2406085A DE2406085C2 DE 2406085 C2 DE2406085 C2 DE 2406085C2 DE 2406085 A DE2406085 A DE 2406085A DE 2406085 A DE2406085 A DE 2406085A DE 2406085 C2 DE2406085 C2 DE 2406085C2
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Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
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Description

wobei (a) und (b) fest miteinander verbunden sind, gekennzeichnet durch r>
(c) eine den Mantel umgebende Hülle (3) aus einem Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material, und
(d) einer zwischen dem Mantel und der Hülle befindliche Diffusionssperre (3'),
wobei ein Verbundrohling mit diesem Aufbau in erhitztem Zustand zur Ausbildung der länglichen Gestalt stranggepreßt worden ist
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) aus einem filmbildenden Metall einen Kern (16) aus einem Metall mit höherer elektrischer Leitfähigkeit wie Kupfer oder Aluminium aufweist '
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (3) auf der Anode entweder nach dem Strangpressen entfernt wurde oder erst bei der Verwendung durch das Anlegen von elektrischem Strom an die Anode aufgelöst J5 worden ist.
4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperre (3') aus Eisen oder Stahl besteht
5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ίο dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (3) aus Kupfer, Kupfernickel, Nickel oder Stahl besteht
45
Die Erfindung betrifft eine Anode für Elektrolysezwecke gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Seit vielen Jahren werden Anoden für Elektrolysezwecke aus Graphit oder Blei hergestellt. Graphit wird so jedoch während der Anwendung der daraus hergestellten Anoden abgetragen und bricht kontinuierlich in Form von feinen Stückchen ab, die einen Schlamm bilden, der den Elektrolyten verunreinigt und das elektrolytische Verfahren beeinträchtigen kann. Andererseits neigt Blei dazu, sich aufzulösen und die Kathode zu verunreinigen. Im vergangenen Jahrzehnt breitete sich die Anwendung von formbeständigen Anoden aus. Formbeständige Anoden können die bei der elektrolytischen Metallgewinnung angewandten m> Bleianoden ersetzen oder in kathodischen Schutzsystemen, die mit einem angelegten Potential betrieben werden, oder in Elektrolysezellen für die Chlorherstellung eingesetzt werden. Technisch könnten formbeständige Anoden vollständig aus einem Edelmetall wie <>5 Platin hergestellt werden, dies ist jedoch aufgrund der hohen Kosten der Edelmetalle wirtschaftlich nicht vertretbar. Filmbildende Metalle, die normalerweise eine dicke, nichtleitende Oxidschicht bilden würden, wenn sie als Anode angeschlossen würden, können durch Beschichten mit einem Edelmetall für die Dauer leitend gemacht werden. Bereiche des filmbildenden Metalls, die beim Beschichten mit dem Edelmetall unbedeckt bleiben, werden durch die Bildung eines dicken Oxidfilms bei der Anwendung dei Anode anodisch geschützt Formbeständige Anoden bestehen oft aus einem filmbildenden Metall mit einem Mantel aus Edelmetall(en) oder Edelmetalloxid(en). Diese Mäntel werden im allgemeinen in einer großen Anzahl von Schritten aufgebracht die die Herstellungskosten ansteigen lassea
Bisher waren zwei Grundverfahren für das Beschichten eines filmbildenden Metalls mit einem Edelmetall bekannt und zwar
1. das Auf streichen mehrerer Schichten eines edelmetallhaltigen Anstrichmaterials auf das filmbildende Metall und das Brennen dieser Schichten und
Z die Elektroplattierung des fiimbildenden Metalls mit dem Edelmetall.
Es sind Verfahren bekannt bei denen diese beiden Grundverfahren kombiniert werden. Abgesehen von den Kosten des Edelmetalls sind diese Verfahren selbst schon sehr kostspielig, und aus diesem Grund sind formbeständige Anoden bisher realtiv teuer, obwohl sie den nichtformbeständigen Anoden weit überlegen sind.
Aus der GB-PS U 71 407 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode mit einem Grundkörper aus einem filmbildenden Metall wie Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium und einem auf dem Grundkörper vorgesehenen Mantel aus einem Edelmetall wie Platin, Palladium oder Osmium bekannt mit dem eine ausreichende Verbindung zwischen dem Grundkörper und dem Mantel erzielt werden soll. Bei dem aus der GB-PS 11 71 407 bekannten Verfahren wird auf einen Grundkörper durch Verfahren wie die Elektroplattierung, die thermische Zersetzung von aufgebrachten Anstrichfilmen oder nichtelektrolytische Anstrichverfahren ein Mantel in Form einer dünnen Edelmetallschicht aufgebracht. Der mit der Edelmetallschicht beschichtete Grundkörper wird dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung zwischen 700 und 14000C unterzogen, wobei zwischen dem Edelmetall des Mantels und dem filmbildenden Metall des Grundkörpers durch Interdiffusion dieser Metalle an deren Grenzfläche eine Verbindung erzielt wird. Nach diesem Interdiffusionsschritt wird die Anode abgekühlt und zum Schließen der in der Edelmetallschicht vorhandenen Poren in kaltem Zustand, beispielsweise durch Ziehen, Preßpolieren, Walzen oder Gesenkdrücken, mechanisch bearbeitet wodurch auf dem Grundkörper ein außerordentlich glatter Mantel aus Edelmetall erhalten wird. Dieser Mantel hat eine sehr geringe Oberflächenrauhheit die sich durch Strangpressen nicht erzielen läßt Eine solche weitgehende mechanische Bearbeitung führt zwar zu einer wirksameren Verbindung zwischen dem Mantel und dem Grundkörper, jedoch führt eine zu starke mechanische Bearbeitung dazu, daß durch die Bearbeitungsflächen Edelmetall abgetragen wird, was aufgrund der hohen Kosten der Edelmetalle und der sehr geringen Dicke des Mantels äußerst nachteilig ist
Aus der Druckschrift »Materials in Design Engineering« (1958), Seite 93, ist die Anwendung des Strangpressens für die Herstellung von mit Platin überzogenen
Kupferelektroden bekannt. In dieser Druckschrift wird auf Seite 92 auch erwähnt, daß die Durchführung von Versuchen notwendig ist, wenn ermittelt werden soll, ob eine spezielle Kombination von Metallen zusammen stranggepreßt werden kann oder nicht.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Anode für Elektrolysezwecke mit einer länglichen Gestalt gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung ein Edelmetallvtrlust vermieden wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Anode gelöst
Die Edelmetalle Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Ruthenium oder Gold und/oder Legierungen davon, aus denen der Mantel besteht werden nächste- i"> hend als »Edelmetalle« bezeichnet
Die filmbildenden Metalle Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium oder Legierungen davon, aus denen der Grundkörper besteht, werden nachstehend als »filmbildende Metalle« bezeichnet Geeignete Legierungen der 2» filmbildenden Metalle Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium sind Legierungen, die mit dem reinen filmbildenden Metall vergleichbare anodische Eigenschaften haben.
Unter einem Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material ist ein Material zu verstehen, das den Mantel, der aus dem Edelmetall besteht gegen chemische oder physikalische Angriffe durch die umgebende Atmosphäre schützt und selbst ein Schmiermittel ist oder leichter geschmiert werden kann als der Mantel. J"
Zur Herstellung des Verbundrohlings, aus dem die erfindungsgemäße Anode durch Strangpressen hergestellt wird, wird ein Grundkörper aus einem filmbildenden Metall mit einem Mantel aus einem Edelmetall umkleidet und wird der den Grundkörper umgebende Mantel mit einer Hülle aus einem festen, deformierbaren. Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material umkleidet wobei zwischen dem Mantel und der Hülle eine Diffusionssperre angeordnet wird.
Der Querschnitt der erfindungsgemäßen Anode kann 4U ferner durch Ziehen verringert werden. Die Hülle und die Diffusionssperre können nach dem Ziehen entfernt werden. Alternativ können die Hülle und die Diffusionssperre nach dem Strangpressen entfernt werden, und der Querschnitt der Anode kann, falls dies notwendig ist, 4<5 beispielsweise durch Ziehen weiter verringert werden, nachdem die Hülle und die Diffusionssperre entfernt worden sind. Der Verbundrohling kanr. bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 350 bis 10000C, vorzugsweise 550 bis 8000C, stranggepreßt werden. '°
Grundkörper, Mantel und Diffusionssperre können in der Hülle abgedichtet und vor dem Abdichten evakuiert werden. Die Hülle kann aus einem Metall, vorzugsweise aus Kupfer, Kupfernickel, Nickel oder Stahl bestehen.
Der Grundkörper aus dem filmbildenden Metall kann einen Kern aus einem Metall mit höherer elektrischer Leitfähigkeit, vorzugsweise aus Kupfer oder Aluminium, aufweisen.
Um zu verhindern, daß sich das Edelmetall bei der zum Strangpressen des Verbundrohlings angewandten Temperatur in einem bedeutenden Ausmaß in dem Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material löst, wird zwischen dem Mantel und der Hülle eine Diffusionssperre angeordnet. Die Diffusionssperre besteht aus einem Material, vorzugsweise einem Metall, in dem das Edelmetall weniger löslich ist, und besteht geeigneterweise aus einer durchgehenden Metallschicht. Das Metall kann Eisen. Stahl. Nickel oder ein anderes Metall sein, in dem das Edelmetall weniger löslich ist als in dem Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material.
Die Verwendung einer Diffusionssperre ist bei allen Dicken des aus dem Edelmetall bestehenden Mantels vorteilhaft wenn Kupfer als Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisendes Material verwendet wird, weil sich das Edelmetall, z. B. Platin, ohne Diffusionssperre in einem bestimmten Ausmaß in dem Kupfer löst wobei das Edelmetall entweder vergeudet wird oder mit hohen Kosten aus dem Kupfer zurückgewonnen werden muß. Wenn der Mantel eine Dicke von beispielsweise weniger als 1,27 μπι hat, hat die Verwendung einer Diffusionssperre eine noch größere Bedeutung, weil sich das Edelmetall z. B. Platin, während des Strangpressens wegen der geringen Schichtdicke bei erhöhten Temperaturen vollständig in dem Kupfer auflösen kann, so daß die erhaltene Anode platinfreie Bereiche aufweisen kann, die unbedecktes filmbildendes Metall flecken- oder Filigranartig an die Oberfläche treten lassen, was meistens unerwünscht ist Andererseits wurde festgestellt daß die Anordnung einer Diffusionssperre, beispielsweise aus Weichstahl, zwischen dem Edelmetall und dem Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material die Auflösung des Edelmetalls um eine Größenordnung, z. B. von 3% auf 0,4% bei Mänteln aus 7,62 μπι dicken Platinschichten, verringert und dazu beiträgt, die Entstehung ungleichmäßiger Edelmetallschichten mit filigranartig an die Oberfläche tretendem filmbildenden·. Metall zu verhindern.
Wenn als Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisendes Material, ein Material wie Eisen oder Stahl, in dem sich das Edelmetall in keinem wesentlichen Ausmaß löst, verwendet wird, ist keine Diffusionssperre erforderlich.
Der aus dem Edelmetall bestehende Mantel kann die Form einer Folie haben, die den Grundkörper umgibt, oder der Mantel kann aus einer flüssigen oder gasförmigen Phase, beispielsweise durch Aufstreichen, Zerstäuben, Vakuumaufdampfen, Elektroplattieren, Flammspritzen, Bestreichen und Brennen oder Elektrophorese, auf den Grundkörper aufgebracht werden. Die Oberfläche des Edelmetalls kann oxidiert sein oder eine oder mehrere Schichten eines anderen aufgebrachten Materials tragen.
Die erfindungsgemäße Anode kann als Anodenbauelement verwendet werden, um eine Anode für eine Elektrolysezelle herzustellen, wobei diese Anode eine Arbeitsoberfläche besitzt, die mindestens zum Teil aus Anodenbauelementen in Form von erfindungsgemäßen Anoden aufgebaut ist. Die Elektrolysezelle kann ein kathodisches Korrosionsschutzsystem sein, in einem System zur elektrolytischen Metallgewinnung eingesetzt werden oder dazu dienen, unter Anwendung einer Eisen- oder Quecksilberkathode eine Kochsalzlösung zu elektrolysieren, um an der Kathode Wasserstoff oder Natrium und an der Anode Chlor zu erzeugen. Die erfindungsgemäße Anode kann auch in einer elektrischen Batterie oder einem Akkumulator als Anodenbauelement verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
l· ig. 1 ist ein Querschnitt einer durch Strangpressen erhaltenen Anode mit einer länglichen Gestalt;
Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung einer Ausführungsform einer aus erfindungsgemäßen Anodenbauelementen aufgebauten Anode:
F i g. 3 ist eine vergrößerte Darstellung des in F i g. 2 innerhalb des Kreises III befindlichen Details;
Fig.4 ist eine Seitenansicht eines Teils einer Elektrolysezelle, bei der die Anode gemäß Fig.2 Verwendung findet;
F i g. 5 ist eine andere Ausführungsform der Elektrolysezelle;
F i g. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer zum Teil aufgebrochenen Darstellung einer Batterie.
Ein Verbundrohling wird hergestellt, indem ein zylindrischer Grundkörper 1 aus Titan vollständig oder teilweise mit einem Platinmantel 2 umhüllt wird, auf dem Platinmantel eine Diffusionssperre 3' aus Eisen oder Stahl angeordnet wird und Grundkörper, Platinmantel und Diffusionssperre in eine Kupferhülle 3 hineingebracht werden. Die Kupferhülle wird dann an beiden Enden mit Kupferstirnplatten abgedichtet und kann vor dem Abdichten evakuiert werden. Der Verbundrohling mit diesem Aufbau wird dann auf eine Temperatur von annähernd 700° erwärmt und bei dieser Temperatur stranggepreßt, so daß ein stranggepreßter Abschnitt gebildet wird, der typischerweise einen dicken Stab darstellt Der dicke Stab kann dann weiter gezogen, eingeschnürt oder auf andere Weise dünner gemacht werden, um einen Draht zu bilden, wobei die Kupferhülle während des Strangpressens und Ziehens ein leichtes Schmieren gewährleistet und zugleich den Platinmantel abstützt. Der durch das Ziehen erhaltene Draht, der typischerweise einen kreisförmigen Querschnitt hat, wird dann in einem Salpetersäurebad abgebeizt, um die Kupferhülle und die Diffusionssperre zu entfernen, wobei ein mit Platin beschichteter Draht aus Titan erhalten wird. Der Draht kann dann weiter gezogen werden, um erforderlichenfalls eine glänzende/ glatte Oberfläche hoher Güte zu erzeugen. Der Draht wird dann in Längen geschnitten, und die Längen werden ausgerichtet und nebeneinander an eine Brücke 4 aus Titan gelegt wie es in F i g. 2 gezeigt wird. Die Drähte werden dann so, wie es bei 5 in F i g. 3 gezeigt wird, auf einen Flansch 6 der Brücke an deren Schenkeln 7 punktgeschweißt wobei die in F i g. 2 gezeigte Anode erhalten wird. Daneben ist eine Stromzuführung 8 für die erforderliche elektrische Verbindung der Anode vorgesehen.
Die wie in F i g. 2 gezeigte ausgebildete Anode 9 wird oberhalb von in einer Quecksilberzelle fließenden Quecksilber 10 angeordnet und kann zur Elektrolyse einer Kochsalzlösung verwendet werden. Das fließende Quecksilber 10 ist mit einer Stromzuführung 11 verbunden und als Kathode angeschlossen. Während der Elektrolyse wird an der Anode Chlor entwickelt während die Natriumionen in dem Quecksilber in Lösung gehen und anschließend darin weggeführt und in Natriumhydroxid umgewandelt werden.
Bei einer anderen Elektrolysezelle werden Anoden 12, die als Grundkörper einen Titananker mit einem Platinmantel besitzen und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wobei das Ziehen weggelassen wurde, in Verbindung mit einer Stahlnetzkathode 13 verwendet Wenn die Elektrolysezelle gemäß F ig. 5 zum Elektrolysieren von Kochsalz verwendet wird, wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Chlor entwickelt
Wenn als Edelmetall zur Herstellung des Mantels 2 der in Fig. 1 gezeigten Anode anstelle von Platin Gold verwendet wird, kann ein Stab aus Titan mit einem Goldmantel hergestellt werden. Auf diesem Stab kann eine Bleidioxidschicht abgeschieden werden, so daß er als Akkumulatoranode, wie sie in Fig.6 bei 14 gezeigt wird, geeignet ist. Da die Akkumulatorkathode beim Laden des Akkumulators Rückströmen standhalten muß, kann auch die Kathode nach dem gleichen ■s Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch Blei als Beschichtungsmaterial anstelle des Bleidioxids verwendet wird. Ein Vorteil der Verwendung von Titan als Grundkörper für die Anoden und Kathoden in einem Akkumulator ist die dadurch erzielbare Gewichtsverrin-
gerung.
Wenn die erfindungsgemäße Anode in einer Elektrolysezelle zur elektrolytischen Metallgewinnung verwendet werden soll, kann sie in jeder geeigneten Form, z. B. als Stab, als Draht oder als Streifen, angewandt werden, wobei der günstige Fall vorliegt, daß die Kupferhülle nicht während der Herstellung der Anode entfernt werden muß, falls die Anode für die elektrolytische Kupfergewinnung eingesetzt werden soll. Das Kupfer und das die Diffusionssperre bildende Material werden während der ersten Betriebsstufen der Elektrolysezelle einfach durch anodische Auflösung entfernt.
Falls in der Anode ein Stab oder ein Draht mit hoher Leitfähigkeit erforderlich ist, kann der zylindrische Grundkörper 1 aus Titan oder einem anderen
r, filmbildenden Metall einen Kupferkern 15 aufweisen, wie er gestrichelt in F i g. 1 dargestellt ist Im übrigen ist die Behandlungsweise einer solchen Anode dieselbe wie die vorstehend unter Bezugnahme auf den einfachen zylindrischen Grundkörper aus Titan beschriebene.
Das Strangpressen des Verbundrohlings kann bei 500° C oder niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 350 bis 400° C, oder sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenn eine ausreichende Druckkapazität verfügbar ist wenn beispielsweise ein hydrostatisches Strangpressen angewendet wird. Das Titan kann durch Zirkonium oder Niob durch ein anderes geeignetes filmbildendes Metall ersetzt werden. Der Platinmantel kann durch einen Mantel aus Iridium oder Ruthenium einer Platiniridiumlegierung oder einer anderen geeigneten Edeimetallegierung oder einem anderen Edelmetall ersetzt werden. In dieser Hinsicht haben die Platinmetalle eine besondere Bedeutung.
Die Kupferhülle 3 kann durch eine Hülle aus einem anderen Schutz- und Schmiereigenschaften aufweisenden Material wie z. B. Nickel, Kupfernickel oder Weichstahl ersetzt werden, das mit den anderen Materialien des Verbundrohlings deformierbar ist und den Platinmantel schützt Dieses Material darf nicht so weich sein, daß es während des Strangpressens und des Ziehens vollständig entfernt wird, und es darf nicht so hart sein, daß es brüchig wird oder das Strangpressen und das Ziehen schwierig oder unmöglich macht Die Anode kann zwischen den Ziehstufen erforderlichenfalls ausgeglüht werden.
: Der Verbundrohling könnte stranggepreßt und/oder gezogen oder auf andere Weise dünner gemacht werden, um eine Veränderung seines Querschnitts, z. B. unter Bildung rechteckiger Streifen oder anderer Formen, zu erzielen.
i Falls notwendig, kann der EdelmetalLmantel, beispielsweise ein Mantel aus Ruthenium, nach der Querschnittsveränderung und den Abbeizen oxidiert werden. .
.; Ein Titan- oder, Niobstab, der einen Kupferkern aufweist und nut Platin beschichtet ist, eignet sich besonders als Anode für kathodischen Korrosionsschutz zur Verwendung in kathodischen Schutzsystemen, z. B. bei Schiffen, Landebrücken «der Bohrinseln,
7 8
weil eine Anode mit einem solchen Aufbau die wobei das elektrisch leitende Material entweder an der erforderlichen elektrischen Ströme infolge der guten Außenseite oder an der Innenseite des Rohrs liegt, elektrischen Verbindung zwischen dem Platin und dem Die erfindungsgemäße Anode kann beispielsweise Titan, die durch das Strangpressen des Verbundrohlings auch einen Mantel aus Gold enthalten, der beim bei erhöhter Temperatur erreicht wird, durchlassen > Strangpressen durch eine Diffusionssperre aus Weichkann, stahl geschützt werden kann. Die erfindungsgemäße Anode kann rohrförmig sein,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 Patentansprüche:
1. Anode für Elektrolysezwecke mit einer länglichen Gestalt, bestehend aus
(a) einem Grundkörper (1) aus einem der filmbildenden Metalle Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium oder einer Legierung davon
(b) einem den Grundkörper umgebenden Mantel (2) aus einem der Edelmetalle Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Ruthenium oder Gold und/oder Legierungen davor,
DE2406085A 1973-02-08 1974-02-08 Anode für Elektrolysezwecke mit einer länglichen Gestalt Expired DE2406085C2 (de)

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