DE2418841B2

DE2418841B2 - Wärmetauscher, insbesondere regenerativ gekühlte Brennkammern für Flüssigkeitsraketentriebwerke und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2418841B2
Application number: DE2418841A
Authority: DE
Inventors: Karl Butter; Manfred 8021 Taufkirchen Christl; Helmut Dederra; Michael Kaufmann; Manfred 8000 Muenchen Lechner; Willibald Dipl.-Chem. Dr. 8012 Ottobrunn Wittich
Original assignee: Messerschmitt Bolkow Blohm AG
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2268163B3; FR2268163A1; IN145320B; US4078604A; JPS5823495B2; DE2418841C3; DE2418841A1; GB1488979A; JPS50140719A

Description

Die Erfindung betrifft Wärmetauscher, insbesondere regenerativ gekühlte Brennkammern für Flüssigkeitsraketentriebwerke, bestehend aus einem einstückigen «i Grundkörper aus einem gut wärmeleitfähigen metallischen Werkstoff, insbesondere sauerstofffreiem Kupfer mit durchlaufenden, von mindestens einer Kühlflüssigkeit, insbesondere mindestens einer Treibstoffkomponente durchströmbaren Kühlkanälen, die durch eine i^ri Außenwand aus einer auf den Grundkörper aufgalvanisierten, verhältnismäßig dickwandigen auf die Zwischenschicht aufgalvanisierten Druckmantel aus Nickel oder einem ähnlichen metallischen Werkstoff hoher Festigkeit abgedeckt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Wärmetauscher.

Bei bekannten Wärmetauschern dieser Art (DT-PS 17 51 691) in Form einer regenerativ gekühlten Brennkammer- bzw. Schubdüsenwand für ein Flüssigkeitsraketentriebwerk bestehen der Grundkörper und die <r> Zwischenschicht aus gleichen oder gleichwertigen Materialien, nämlich insbesondere sauerstofffreiem Kupfer, während der Druckmantel aus Nickel gebildet wird. Die für den Grundkörper und die Zwischenschicht verwendeten Materialien weisen jedoch eine gegen ^r>o aggressive Arbeitsmedien im allgemeinen geringfügige Korrosionsbeständigkeit auf, so daß beim Einsatz derartiger Wärmetauscher als Brennkammer bzw. Schubdüse die Verwendung von lagerungsbeständigen flüssigen Treibstoffen, wie z. B. rote rauchende Salpeter- π säure, zur regenerativen Kühlung der Brennkammer oder Schubdüsenwand nicht möglich ist, obwohl mit lagerungsbeständigen flüssigen Treibstoffen betriebene Raketentriebwerke wegen ihrer schnellen Einsatzbereitschaft solchen Triebwerken mit kryogenen Treib- ho stoffen überlegen sind. Ferner ist es bekannt (Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 1951, 1. Bd., S. 986), daß Gold und einige äquivalente Edelmetalle gegenüber konzentrierter Salpetersäure beständig sind. Die Herstellung eines im Inneren von Kanälen durchsetzten Wärmetauschers ganz aus Gold oder einem gleichwertigen korrosionsbeständigen Edelmetall verbietet sich jedoch au3er aus Kosten- vor allem auch aus Festigkeitsgrür.deii, wenn der Wärmetauscher — wie etwa im Falle einer regenerativ gekühlten Brennkammer- oder Schubdüsenwand — extrem hohen Temperatur- und Druckbelastungen ausgesetzt ist

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabt zugrunde, mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand einen thermisch und mechanisch extrem hoch belastbaren Wärmetauscher, der im Inneren gegen aggressive Flüssigkeiten, z. B. die bekannten lagen mgsbeständigen Raketen-Flüssigtreibstoffe, korrosionsbeständig ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der Wärmetauscher der beanspruchten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet daß auf den im Grundkörper liegenden Wänden der Kanäle druckmantelseitig über die Stege des Grundkörpers geringfügig, insbesondere 5 bis 120 μπι, hinausragende, dünnwandige Korrosionsschutzschichten aus galvanisch abgeschiedenem Gold oder einem äquivalenten korrosionsbeständigen Edelmetall vorgesehen sind und die Zwischenschicht zumindest auf ihrer dem Grundkörper zugewandten Seite aus Gold oder einem äquivalenten korrosionsbeständigen Edelmetall in einer praktisch vollkommen geschlossenen, mindestens etwa 8 μπι starken Lage besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Wärmetauscher sind die Innenkanalwände allseitig mit einer dünnen Schutz-Zwischenschicht aus einem gut wärmeleitenden, korrosionsbeständigen Edelmetall überzogen, ohne daß es selbst bei extrem hohen Belastungen an den kritischen Grenzstellen zwischen den Stegoberkanten und der Zwischenschicht zu Rißbildungen oder anderen Fehlerstellen kommt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich an diesen kritischen Grenzflächen nicht nur — wie bisher — durch gleiche oder gleichwertige, sondern auch durch unterschiedliche Materialien, nämlich vorzugsweise Kupfer für den Grundkörper einerseits und Gold für die auf diesen aufgalvanisierte Zwischenschicht andererseits, eine so festhaftende Verbindung erzielen läßt, daß der Wärmetauscher auch den extremen, für regenerativ gekühlte Brennkammerwände von Raketentriebwerken üblichen Einsatzbedingungen gewachsen ist. Überraschend ist auch, daß sich das korrosionsbeständige Edelmetall nicht nur als dünne, fehlerstellenfreie Schutzschicht auf den Innenkanalwänden galvanisch niederschlagen läßt, sondern trotz der zumindest stellenweise, z. B. an den Kanalkanten, nur wenige μηι betragende Schichtdicke auch nicht durch eindiffundierendes Material des Grundkörpers so weitgehend umgewandelt wird, daß der angestrebte Korrosionsschutz zumindest stellenweise nicht mehr gewährleistet wird. Hierbei besteht eine Besonderheit der Erfindung darin, daß die Korrosionsschutzschichten geringfügig über die Stegoberseiten des Grundkörpers hinausragend ausgebildet werden, was — vermutlich infolge des Kanteneffekts beim Aufgalvanisieren der Zwischenschicht — dazu führt, daß sich diese an dem über die Stege vorstehenden Teil der Korrosionsschutzschichten wulstförmig verdickt und diesen vorstehenden Teil kappenförmig übergreifend ausbildet, so daß auch in diesem kritischen Eckbereich der Innenkanäle ein sicherer Korrosionsschutz gewährleistet wird. Aufgrund sehijr hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit sowie Druck- und Temperaturbelastbarkeit hervorragenden Eigenschaften wird daher der erfindungsgemäße Wärmetauscher vorzugsweise als durch zumindest eine lagerungsbeständige Treibstoffkomponente regenerativ

gekühlte Brennkammer für Flüssigkeitsraketentriebwerke verwendet.

Die Dicke der Zwischenschichten erfindungsgemäßer Wärmetauscher beträgt vorzugsweiwe etwa 12 bis 200 μιτι, während die Korrosionsschutzschichten zweckmäßigerweise um etwa 30 bis 70 μιτι über die Stege hinausragen.

Wie bereits erwähnt, wird als Werkstoff für den Grundkörper wegen der thermisch und mechanisch günstigen Eigenschaften zweckmäßigerweise sauerstofffreies Kupfer gewählt, während der Druckmantel zweckmäßigerweise aus Kupfer, Nickel oder einer Nickel-Kobaltlegierung besteht. Kupfer für den Druckmantel bietet außer seiner ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit insbesondere den Vorteil, daß es sich leicht und 1 > gut haftend ohne weiteres in dicken Schichten auf die Zwischenschichten abscheiden läßt. Nickel und Nickel-Kobalt-Legierungen sind als Druckmantelmateria! insbesondere deswegen besonders vorteilhaft, weil Druckmäntel aus diesen Werkstoffen einerseits eine gewisse Wärmeschildwirkung besitzen, die insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wärmetauscher in Raketentriebwerken von Vorteil ist, und andererseits nicht nur eine verhältnismäßig hohe Festigkeit, sondern auch — gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal r-, der Erfindung — einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Material des Grundkörpers aufweisen, so daß sich der Grundkörper unter Hitzeeinwirkung im Betrieb stärker als der Druckmantel ausdehnt und eine besonders satte und feste Abstützung des Grundkörpers gegen den Druckmantel erreicht wird, wodurch die aus einem hohen Überdruck des Arbeitsmediums, z. B. der Flüssigtreibstoffkomponente, in den Kanälen resultierenden Zugbeanspruchungen der Zwischenschicht im Bereich der Grenzflächen J5 zu den Stegoberseiten verringert und in der Regel sogar überkompensiert werden. Die durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten beim Erhitzen des Wärmetauschers bewirkte Druckbeanspruchung der zwischen dem Druckmantel und den Stegoberseiten liegenden Teile der Zwischenschicht hat weiterhin zur Folge, daß einerseits evtl. vorhandene Fehlstellen bzw. Poren an den Nahtstellen zwischen den Korrosionsschutzschichten und der Zwischenschicht zugequetscht werden und andererseits in diesen Bereichen der Zwischenschicht eine erwünschte Diffusionslegierungsbildung stattfindet, die den bei galvanisch abgeschiedenen Goldschichten bei einer Erwärmung von mehr als etwa 200⁰C infolge einer Gefügeumwandlung festzustellenden Verlust an Festigkeit, insbesondere Warmfe- w stigkeit, zumindest teilweise ausgleicht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die Kanäle abgerundete oder angefaste Übergänge zwischen den Seitenwänden und dem Boden auf, da bei derartig ausgebildeten Kanälen eine wesentlich gleichförmigere Wanddicke der galvanisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht erreicht wird als bei Kanälen mit scharfkantigen Eckbereichen.

Zur Erhöhung der Korrosionssicherheit empfiehlt sich eine dreilagige Zwischenschicht, bei der auf der t>u inneren, auf die oben beschriebene Weise auf dem Grundkörper aufgalvanisierten Lage aus Gold eine zweite Lage aus Kupfer, das die Eigenschaft besitzt, eventuelle Fehlstellen bzw. Poren in der inneren Goldlage rasch zu schließen, und auf diese eine weitere (>■> dünne Goldlage, die eine Goldpserrschicht bildet, aufgalvanisiert ist. In diesem Fall ist die erste, aus Gold bestehende Lage vorzugsweise etwa 10 bis 80μιη, die darauffolgende, aus Kupfer bestehende zweite Lage vorzugsweise 20 bis 160 μπι und die auf diese folgende dritte, die Sicherheitssperrschicht bildende Goldlage vorzugsweise etwa 5 bis 60 μΐη stark.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe schafft die Erfindung ferner das Herstellverfahren gemäß Anspruch 11. Dieses Verfahren beruht zusätzlich auf der Erkenntnis, daß sich Gold oder ein äquivalentes, korrosionsbeständiges Edelmetall auf einer Füllmasse aus Wachs und zumindest halbkolloidalem Graphit als geschlossene, weitgehend fehlerfreie gut haftende Zwischenschicht abscheiden läßt, wobei es sich empfiehlt, sicherheitshalber die zu vergoldende Füllmassenoberfläche vor der galvanischen Goldabscheidung zusätzlich z. B. durch Einreiben mit Graphitpulver nach- bzw. aufzugraphitieren. Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die druckmantelseitigen Stegoberflächen während oder nach der galvanischen Goldbeschichtung der Kanalwände von jeglicher Goldabscheidung befreit und anschließend bis zu einer Tiefe von mindestes etwa 5 μιτι abgeätzt und dann aktiviert werden, so daß die Gold-Zwischenschichten auf das blanke, aktivierte Material des Grundkörpers aufgalvanisiert werden. Auf diese Weise ist es im Gegensatz zu Stegoberflächen, die ganz oder teilweise mit Gold von dem vorhergehenden Aufgalvanisieren der Korrosionsschutzschichten überzogen sind, möglich, die blanken, abgeätzten Stegoberflächen so zu reinigen und zu aktiveren, daß beim Aufgalvanisieren der-Zwischenschicht eine fest haftende Verbindung mit den Stegoberflächen zustande kommt, ohne daß die Füllmassenoberfläche zu stark an Graphit verarmt.

Zwar können Goldschichten, die bei der Korrosionsschutzbeschichtung der Kanalwände auf die Stegoberflächen abgeschieden wurden, vor dem Abätzen der Stege und dem Aufgalvanisieren der Zwischenschicht wieder entfernt werden, indem man z. B. die innenvergoldeten Kanäle mit einem thermoplastischen Kunstharz ausfüllt, den so vorbereiteten Grundköprper dann überdreht, die Kunstharzfüllung aus den Kanälen wieder entfernt, die beim Überdrehen gebildeten Goldgrate mit Hilfe eines die Korrosionsschutzschichten nicht verletzenden Werkzeugs nach oben biegt und dann mit einem sanften Schleifmittel entfernt, wegen des damit verbundenen Arbeitsaufwands wird jedoch bei dem erfindungsmäßen Verfahren vorzugsweise von vornherein verhindert, daß sich beim Vergolden der Kanäle Gold auf den Stegoberseiten niederschlägt, indem die Oberseiten der Stege vor dem galvanischen Abscheiden der Korrosionsschutzschicht mit einer temporären, nicht leitenden Deckschicht, z. B. einer Lackschicht, abgedeckt werden; diese temporäre Deckschicht kann sowohl gezielt nur auf die Stegoberflächen zwischen den Kanälen als auch vor dem Einfräsen der Kanäle auf die gesamte Außenfläche des Grundkörpers aufgetragen werden, was weniger arbeitsintensiv ist.

Als Füllmasse werden erfindungsgemäß vorzugsweise homogene Gemische aus erwa 70 bis 80 Gewichts-% eines Wachses und 20 bis 30 Gewichts-% eines möglichst feinkörnigen, zumindest halbkolloidalen Graphitpulvers verwendet. Die Verwendung von Wachs als Füllmassengundlage ist deswegen von Bedeutung, damit die Füllmasse einerseits bei den während des Verfahrens der Erfindung gegebenen Temperaturen nicht zu spröde ist, sich andererseits trotzdem bei verhältnismäßig niederen Temperaturen ausschmelzen läßt und schließ-

lieh dennoch bei dem in den galvanischen Bädern herrschenden Temperaturen nicht zu weich ist.

Der Grundkörper wird zum Einbringen der Füllmasse in die Kanäle vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50 bis 110% vorgewärmt bzw. bei dieser ■; Temperatur gehalten, um eine möglichst fehlstellenfreie Benetzung der Kanalwände durch die Füllmasse erzielen zu können.

Zweckmäßigerweise wird die Füllmasse in die Kanäle eingebracht, indem entsprechend vorgeformte Stränge ι ο aus Füllmasse mittels eines Lötkolbens, der eine aus Silber bestehende Oberfläche besitzen sollte, in die Kanäle eingeschmolzen werden.

Nach dem Vergolden der Kanäle und dem Ausfüllen mit Füllmasse empfiehlt es sich, mit dem Entfernen r, überschüssiger Füllmasse gleichzeitig auch auf den Oberseiten der Stege gegebenenfalls vorhandene Goldschichten oder temporäre, nicht leitende Deckschichten mitzuentfernen.

Nach dem Einbringen der Füllmasse wird die Temperatur des Grundkörpers vorzugsweise in einem Bereich von etwa 70 bis 8O⁰C so lange gehalten, bis der zum galvanischen Abscheiden der Zwischenschicht fertig vorbereitete Grundkörper in das galvanische Bad eingebracht ist, um sowohl Ablösungen der Füllmasse von den Kanalwänden durch zu starke Abkühlung als auch ein zu starkes Herausquellen der Füllmasse aus den Kanälen infolge einer Erwärmung im galvanischen Bad zu vermeiden.

Zum Ab- bzw. Hinterätzen der Stege werden vorzugsweise wäßrige Ammoniumpersulfatlösungen mit einem Ammoniumpersulfatgehalt von etwa 5 bis 25, insbesondere 8 bis 15 Gewichts-% verwendet.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Stege zunächst anodisch, und zwar vorzugsweise mit Stromdichten von etwa 1 bis 6 A/dm² für etwa 10 bis 30 Minuten, und dann weiter stromlos, vorzugsweise für etwa die gleiche Zeitdauer, abzuätzen.

Die anschließende Aktivierung des hinterätzten Stege erfolgt in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer speziellen wäßrigen Beizlösung, die etwa 2 bis 10 Gewichts-% Wasserstoffperoxyd und 2 bis 10 Gewichts-% Essigsäure enthält. Diese Beizlösung läßt sich mit Vorteil auch zum Aktivieren aller anderen Kupferflächen verwenden, die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens galvanisch beschichtet werden. Nach dem Aktivieren werden die Stegoberflächen zweckmäßigerweise noch mit einer an sich bekannten Polierlösung behandelt und danach in üblicher Weise dekapiert.

Nach dem Aufgalvanisieren der Zwischenschicht bzw. bei einer dreilagigen Zwischenschicht nach dem Aufgalvanisieren der ersten Lage aus Gold empfiehlt es sich, diese Schicht gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Lupe auf visuell feststellbare Fehlstellen bzw. Poren zu überprüfen und evtl. Poren .oder Fehlstellen, die sich trotz aller Sorgfalt längs des Grenzbereichs zwischen den Kanälen und den Stegen bilden können, durch Zudrücken etwa mit einem Edelmetallstift zu schließen, was wegen der Duktilität von galvanisch eo abgeschiedenem Gold leicht möglich ist. Diese Vorsichtsmaßnahme empfiehlt sich insbesondere dann, wenn nur eine einlagige Zwischenschicht aus Gold aufgalvanisiert wird, ist jedoch auch bei den erfindungsgemäß bevorzugten, dreilagigen Zwischenschichten von Vorteil, wenn auch dort kleine Poren bzw. Fehlstellen in der ersten Lage weniger kritisch sind, weil die in der nachfolgenden Lage abgeschiedene Kupferschicht im Gegensatz zu Gold die Fähigkeit besitzt, eventuelle Poren bzw. Fehlstellen rasch zu schließen, während die als dritte Lage der Zwischenschicht abgeschiedene Goldsperrschicht völlig poren- bzw. fehlstellenfrei ist, so daß wenige und kleine Fehlstellen in der ersten Lage der Zwischenschicht nicht stören und keine nennenswerten Korrosionsschäden zur Folge haben können.

Anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Brennkammer mit Schubdüse im Längsschnitt,

F i g. 2 einen Schnitt nach der Linie I I/I I der F i g. 1,

F i g. 3 einen vergrößerten Ausschnitt der Schnittansicht nach F i g. 2 und

Fig.4a bis 4D einen vergrößerten Ausschnitt einer Schnittansicht quer zu den Kühlkanälen einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wärmetauschers in verschiedenene Fhasen des Herstellungsgangs.

Die Baueinheit Brennkammer mit Schubdüse besteht im wesentlichen aus einem aus sauerstofffreiem Kupfer gefertigten Grundkörper 1. Dieser kann aus einem Kupferblock in herkömmlicher Weise, z. B. durch Schmieden, vorgefertigt (im Gefüge verfestigt) und durch spanabhebende Weiterverarbeitung fertiggestellt sein.

Aus dem Grundkörper 1 'sind in Längsrichtung verlaufende Kühlkanäle 2 herausgearbeitet, die durch Stege 3 voneinander getrennt sind. Die im Grundkörper 11 liegenden Wandflächen der Kühlkanäle 2 sind mit einer galvanisch darauf abgeschiedenen, in den F i g. 1 und 2 nicht erkennbaren Korrosionsschutzschicht 6 aus Gold überzogen, die über die Stege 3 geringfügig hinausragt Die Kühlkanäle 2 und die Oberseiten der Stege 3 sind mit einer praktisch vollständig geschlossenen Zwischenschicht 4 abgedeckt, die von einem darauf galvanisch abgeschiedenen, verhältnismäßig dickwandigen Druckmantel 5 aus Kupfer, Nickel, einer Nickel-Kobalt-Legierung oder einem gleichwertigen Material umhüllt ist.

Aus der in Fig.3 wiedergegebenen, vergrößerten Ansicht eines Schnitts durch einen Ausschnitt des Wärmetauschers quer zu den Kühlkanälen 2 ist zu ersehen, daß die StäFke der Korrosionsschutzschicht 6 längs der Wand der Stege 3 von oben nach unten hin abnimmt und im Bereich der Kante zwischen den Seitenwänden und den Böden der Kühlkanäle 2, die bei der dargestellten Ausführungsform nahezu rechtwinklig aneinanderstoßen, außerordentlich dünn ist Weiterhin ist aus Fig.3 zu ersehen, daß die Korrosionsschutzschichten 6 etwas über die Stege 3 hinausragen und daß die bei der dargestellten Ausführungsform einlagige Zwischenschicht 4 ungleichmäßig stark ist und dort, wo sie die Korrosionsschutzschicht 6 berührt, eine deutlich erkennbare Dünn- bzw. Nahtstelle aufweist. Ferner ist in F i g. 3 zu erkennen, daß der auf den Stegen 3 liegende Teil der Zwischenschicht 4 an den Außenseiten der Oberseiten der Stege 3 dünner als im mittleren Bereich der Oberseiten der Stege 3 ist, sowie daß die Zwischenschicht in dem über der stegseitigen Oberkante der Korrosionsschutzschicht 6 liegenden Bereich wulstartig verdickt ist und den über die Stege 3 hinausragenden Teil der Korrosionsschutzschicht 6 kappenartig übergreift.

Fig.4A zeigt einen vergrößerten Ausschnitt einer Schnittansicht, quer zu den Kühlkanälen, durch einen Grundkörper 1 mit Kühlkanälen 2, bei denen der

Übergang von den Seitenwänden zum Boden abgerundet ausgebildet ist. Die Kühlkanäle 2 sind dabei bereits mit der Korrosionsschicht 6 versehen, die bei dieser Ausführungsform auch iin Übergangsbereich zwischen den Seitenwänden und dem Boden des Kühlkanals nur verhältnismäßig geringfügig dünner als an anderen Stellen ist. Weiter sind in Fig.4A auf den Stegen 3 liegenden nichtleitende Deckschichten 7 zu erkennen.

Fig.4B gibt den gleichen Ausschnitt einer Querschnittsansicht durch einen Grundkörper 1 wie F i g. 4A wieder, wobei jedoch bereits der Kühlkanal 2 mit Füllmasse ausgefüllt ist und die Deckschichten 7 sowie über die Stege hinausragende Goldgrate der Korrosionsschutzschicht 6 entfernt sind.

Fig.4C gibt den in Fig.4B dargestellten Ausschnitt des Grundkörpers 1 wieder, nachdem die Stege 3 etwa 50 μπι tief hinterätzt sind.

Fig.4D gibt schließlich wiederum denselben Ausschnitt einer Querschnittsansicht eines Grundkörpers 1 wieder, auf den jedoch nunmehr eine dreilagige Zwischenschicht 4 aufgalvanisiert ist, deren erste Lage 4a aus Gold besteht und wie die anhand der Fig.3 geschilderte einlagige Zwischenschicht ausgebildet ist, und auf die eine zweite Lage 4b aus Kupfer sowie schließlich eine dritte Lage bzw. Goldsperrschicht 4a' folgt. Auf der Goldsperrschicht 4a'liegt dann schließlich der Druckmantel 5.

Die Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden nach vier verschiedenen Verfahren in der aus der nachfolgenden Tabelle I zu ersehenden Weise aus Kupfergrundkörpern mit eingefrästen Kühlkanälen je zwei erfindungsgemäße Verfahren (Verfahren 1 und 2) und nicht erfindungsgemäße Verfahren (Verfahren 3 und 4) zum Vergleich dienende Wärmetauscher mit einer Korrosionsschutzschicht und einer Zwischenschicht aus Gold hergestellt, die im Falle der Verfahren 2 und 4 jeweils auf einer nur etwa 1 bis 2 μπι dicken Kupferhaftschicht abgeschieden wurde.

Dazu wurden folgende Arbeitsmittel bzw. -bedingungen angewandt:

1) Anoden:

Platinierte Titan-Streckmetallbleche mit
ca. 1,5 μηι starker Platinauflage

2) Goldbad:

a) Goldgehalt

b) Stromdichte

c) Baddichte

d) Badtemperatur

e) Badbewegung
0 pH-Wert

g) Stromausbeute
h) Galvanisierzeit für
1 μιη bei 0,5 A/dm²

Tabelle I

JO

K)

45

= 12 bis 15 g/Liter

= 0,5 A/dm²

= 14 bis 18° Βέ

= 52° C

= heftig

= 5,5-6,5

= 7,lgAu/A-Stunde

= 3 Minuten

3) Kupferbad (selbstregulierend, sauer):

a) Kupfersulfat

b) Schwefelsäure

c) Chlorionen =

d) Glänzerpaste
(SR 300)

e) Netzer (SR 400)

f) Badtemperatur =

g) Kathodische
Stromdichte =

h) Anodische

Stromdichte =

i) Kontinuierliche Filterung

220 g/Liter

85 g/Liter

40 bis 50 mg/Liter

1 g/Liter 10 ml/Liter 27 bis 35° C

8 bis 15 A/dm² bis max. 7 A/dm²

4) Polierlösung:

a) H₃PO₄(85%ig)

b) CH₃COOH(95%ig)

c) HN0₃(65°/oig)
(Oberflächenabtrag
bei Raumtemperatur
und Kupferflächen

60 Vol.-% 30 Vol.-% 10Vol.-%

= ca. 1 μιη/Minute)

5) Ätzmittel:

Ammoniumpersulfatbeize aus 10 Gewichtsprozent (NH₄J₂S₂O₈ und Wasser

6) Aktivierungslösung:

a) H₂O₂(30%ig) = 5Vol.-%

b) CH₃COOH(95°/oig) = 5Vol.-%

c) Wasser = Rest

7) Dekapierlösung:

10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung

8) Zyanidische Lösung (zum Anätzen von Goldoberflächen mit oder ohne Strom):

a) NaCN = 4 Gewichtsprozent

b) H₂O₂ = 4 ml/Liter

c) Wasser = Rest

9) Füllmasse:

a) Wachs
(BeranitH115)

b) Graphit
(halbkolloidal)

= 73 Gewichtsprozent = 27 Gewichtsprozent

Die Kanäle der Kupfergrundkörper wurden jeweils 2 Stunden bei 52° C im Goldbad mit 0,5 A/dm² vergoldet, dann mit Füllmasse ausgefüllt, mechanisch von überschüssiger Füllmasse befreit und hierauf in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise weiterbehandelt (Spül-, Polierungs-, Dekapier- und Aktivierungsbehandlungen sind übersichtlichkeitshalber nicht angegeben). Die fertigen Wärmetauscher wurden jeweils in mehrere Probestücke zerschnitten, die zur Untersuchung des Diffusionsverhaltens verschiedenene Wärmebehandlungen unterworfen wurden. Zur Ermittlung der Haftfertigkeit wurden Standardproben untersucht, die entsprechend den vier Verfahren hergestellt worden waren.

Goldniederschlag von den Stegen mechanisch entfernt und
darunterliegendes Kupfer ca. 80 μπι tief weggeätzt

Verfahren 1 Verfahren 2

Goldniederschlag von den Stegen nicht entfernt

Verfahren 3

Verfahren 4

1. Goldschicht von den
Stegen mechanisch

entfernt

1. dito

1. Füllmassenoberflache
graphitiert

1. dito

Fortsetzung

Goldniederschlag von den Stegen mechanisch entfernt und
darunterliegendes Kupfer ca. 80 μΐη tief weggeätzt

Verfahren 1 Verfahren 2

Goldniederschlag von den Stegen nicht entfernt

Verfahren 3

Verfahren 4

2. Füllmassenoberfläche
graphitiert

3. Stege mit Ätzmittel
ca. 80 μπι tief anodisch
weggeätzt

4. Zwischenschicht aus
Gold aufgalvanisiert

5. Dickverkupfert

2. dito

3. dito

4. Kupferhaftschicht
aufgalvanisiert

5. Zwischenschicht aus Gold aufgalvanisiert

6. Dickverkupfert

Erfindungsgemäße Wärmetauscher

2. Reinigung der vergoldeten 2. dito
Stege durch anodische
Behandlung in zyanischer
Lösung bei 150 A/dm²

3. Zwischenschicht aus
Gold aufgalvanisiert

4. Dickverkupfert

3. Kupferhaftschicht
aufgalvanisiert

4. Zwischenschicht aus
Gold aufgalvanisiert

5. Dickverkupfert

Nicht erfindungsgemäße Wärmetauscher
(aber auch nicht Stand der Technik)

Bei den nach den Verfahren 1 und 2 hergestellten erfindungsgemäßen Wärmetauschern war die Kanalabdeckung durch die Zwischenschicht gleichmäßig und porenfrei. Obwohl die durch die mechanische Bearbeitung an der Stirnfläche verformte Korrosionsschutzschicht, insbesondere bei dem nach Verfahren 1 hergestellten Wärmetauscher, nicht an der Zwischenschicht haftete, war ein dichter Abschluß der Kanäle an dieser Stelle gegeben, da die Zwischenschicht an der stegseitigen Kante der beim Hinterätzen stehengebliebenen Korrosionsschutzschicht wulstartig verdickt und diese kappenförmig übergreifend ausgebildet war.

Bei den nach den Verfahren 3 und 4 hergestellten, nicht erfindungsgemäßen Wärmetauschern war dagegen die Kanalabdeckung sehr schlecht und keine zusammenhängende Zwischenschicht vorhanden.

Beispiel 2

Um den Einfluß verschiedener Maßnahmen auf die Dichtigkeit der Abdeckung der Kühlkanäle durch die Zwischenschicht und der Festigkeit der Bindung zwischen Außenwand und Grundkörper (Druckmantel-Zwischenschicht-Grundkörper) ermitteln zu können, wurde folgender Standardprobentest entwickelt:

Zylindrische Abschnitte des Grundkörpermaterials (sauerstofffreies Kupfer) werden mit exakt zentrierten und kalibrierten Bohrungen versehen, dampfentfettet, 10 Minuten mit Polierlösung behandelt, gespült, 10 Minuten mit Aktivierungslösung behandelt, gespült, 80 Minuten im Goldbad mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² vergoldet (Aufbringen der Korrosionsschutzschicht) und mit Füllmasse ausgefüllt, worauf man die Goldschicht von der Stirnfläche abschleift und die Füllmassenoberfläche graphitiert.

Auf den so vorbehandelten Standardprobengrundkörpern wird dann nach dem jeweils zu testenden Verfahren eine mindestens einlagige, insgesamt etwa 3 bis 4 mm starke Deckelschicht galvanisch abgeschieden (Teile der Probe, auf denen kein Niederschlag galvanisch abgeschieden werden soll, werden zweckmäßig vorher, z. B. mit Kunststoff, abgedeckt), die dann möglichst maßgenau abgedreht wird, so daß die von der Deckelschicht abgedeckte Ringfläche des Standardprobengrundkörpers exakt eine bekannte vorgegebene Größe hat.

Dann wird die Füllmasse ausgeschmolzen und die Deckschicht hydraulisch abgesprengt. Aus dem dabei

jo gemessenen Druck und den bekannten Werten der Querschnittsfläche der zylindrischen Bohrung sowie der ringförmigen Berührungsfläche zwischen Deckelschicht und Grundkörper der Standardprobe läßt sich dann die Festigkeit der Bindung zwischen Deckelschicht und Grundkörper (Bindefestigkeit) leicht errechnen.

An analog dem Verfahren 1 von Beispiel 1 auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Standardproben wurde festgestellt, daß die Bindefestigkeit bei Raumtemperatur meist deutlich über 20 kp/mm² lag, jedoch Ausreißer mit Bindefestigkeiten von nur etwa 16,5 bis 17,8 und in einem Fall sogar nur 10,30 kp/mm² vorkamen.

Um festzustellen, ob diese Ausreißer bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit mehrlagiger Zwischenschicht vermieden werden können, und wie die Bindefestigkeit bei erfindungsgemäßen Wärmetauschern im Vergleich zu denen von Wärmetauschern mit einer Zwischenschicht oder einer vollständigen Außenhaut aus galvanisch abgeschiede-

•-,0 nem Kupfer liegen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Vierzehn wie vorstehend angegeben hergestellte Standardprobengrundkörper wurden

a) 20 Minuten bei 3 A/dm² im Ätzmittel geätzt,

b) 20 Minuten stromlos im Ätzmittel geätzt,

c) gespült,

d) 20 Minuten in der Aktivierungslösung aktiviert,

e) gespült und

bu f) mit Dekapierlösung dekapiert.

Sieben der so vorbehandelten Standardprobengrundkörper wurden anschließend nur dickverkupfert, während die restlichen sieben wie folgt weiter behandelt _b5 wurden:

1) Spülen,

2) 120 Minuten vergolden (Goldbad, 0,5 A/dm²),

3) 15 Minuten bei 3 A/dm² und anschließend Minuten bei 4 A/dm² im Kupferbad verkupfern,

4) spülen,

5) dekapieren mit Dekapierlösung,

6) spülen,

7) 60 Minuten vergolden (Goldbad, 03 A/dm²),

8) spülen,

9) kathodisch entfetten (in »EL 63«),

10) dekapieren mit Dekapierlösung und

11) dickverkupfern.

Bei der Bestimmung der Bindefestigkeiten der se erhaltenen Standardproben wurden die aus der TabeiU II zu ersehenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle II	Binde	Vergleich	Binde
Erfindung	festigkeit	(Cu-Deckel)	festigkeit
	(kp/mm²)	Probe	(kg/mm²)
	23,1	Nr.	22,6
(Au-Cu-Au-Zwischenschicht)	21,1		20,6
Probe	22,9	IB	24,4
Nr.	27,0	2B	20,6
	22,9	3B	21,1
IA	25,7	4B	21,6
2A	23,6	5B	23,1
3A	23,9	6B	22,0
4A		7B
5A		Mittel
6A	wert
7A
Mittel
wert

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß nicht nur bei den erfindungsgemäßen Wärmetauschern mit dreilagiger Zwischenschicht keine Ausreißer vorkommen, deren Bindefestigkeit unter kp/mm² liegt, sondern auch die Bindefestigkeit bei Raumtemperatur im Durchschnitt mit 23,9 kg/mm überraschenderweise sogar noch deutlich über derjeni gen der Standardproben liegt, bei denen keim Goldzwischenschicht vorhanden ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmetauscher, insbesondere regenerativ gekühlte Brennkammern für Flüssigkeitsraketentriebwerke, bestehend aus einem einstückigen Grundkörper aus sauerstofffreiem Kupfer mit durchlaufenden, von mindestens einer Kühlflüssigkeit, insbesondere mindestens einer Treibstoffkomponente, durchströmbaren Kühlkanälen, die durch Stege des Grundkörpers voneinander getrennt und durch eine Außenwand aus einer auf dem Grundkörper aufgalvanisierten, verhältnismäßig dünnwandigen Zwischenschicht und einem verhältnismäßig dickwandigen auf die Zwischenschicht und einem verhältnismäßig dickwandigen auf die Zwischenschicht aufgalvanisierten Druckmante'i aus Nickel oder einem ähnlichen metallischen Werkstoff hoher Festigkeit abgedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf den im Grundkörper (1) liegenden Wänden der Kühlkanäle (2) druckmantelseitig über die Stege (3) des Grundkörpers hinausragende, dünnwandige Korrosionsschutzschichten (6) aus galvanisch abgeschiedenem Gold oder einem äquivalenten korrosionsbeständigen Edelmetall vorgesehen sind, insbesondere 5 bis 120 μπι überstehend, und die Zwischenschicht (4) zumindest auf ihrer dem Grundkörper (1) zugewandten Seite aus Gold oder einem äquivalenten korrosionsbeständigen Edelmetall in einer praktisch vollkommen geschlossenen, mindestens etwa 8 μίτι starken Lage (4ajbesteht.

2. Wärmetauscher nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht (4) mit drei Lagen (4a, 4b, 4a'), wobei die beiden äußeren Lagen (4a, 4a') aus galvanisch abgeschiedenem Gold bestehen und zwischen sich eine Lage (4b) aus galvanisch abgeschiedenem sauerstofffreiem Kupfer einschließen.

3. Wärmetauscher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die grundkörperseitig erste Lage (4a) der Zwischenschicht (4) etwa 10 bis 80 μπι, die darauffolgende zweite Lage (4b) etwa 20 bis 160 μπι und die auf diese folgende dritte, als Sicherheitskorrosionssperrschicht vorgesehene Lage (4a') etwa 5 bis 60 μπι stark ist.

4. Wärmetauscher nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine etwa 12 bis 200 μπι dicke Zwischenschicht (4).

5. Wärmetauscher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschichten (6) um etwa 30 bis 70 μηι über die Stege (3) hinausragen.

6. Wärmetauscher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Druckmantel (5) aus einem Material mit geringerem Wärmedehnungskoeffizienten als Kupfer.

7. Wärmetauscher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Kanäle (2) mit abgerundeten oder angefasten Übergängen zwisehen Seitenwänden und Boden.

8. Verfahren zur Herstellung von Wärmetauschern nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Vorfertigen eines einstückigen Grundkörpers aus Kupfer mit Kühlkanälen, Ausfüllen der Kühlkanäle mit einer elektrisch leitenden, leicht schmelzbaren Füllmasse, Aufgalvanisieren einer dünnen Zwischenschicht auf den Grundkörper und eines verhältnismäßig dickwandigen Druckmantels auf die Zwischenschicht und Ausschmelzen der Füllmasse aus den Kühlkanälen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Wänden der Kühlkanälc (2) im Grundkörper % (1) galvanisch eine geschlossene, etwa 5 bis 100 μπι starke Korrosionsschutzschicht aus Gold abscheidet, die vergoldeten Kühlkanäle mit einer Füllmasse aus einem Wachs und darin homogen verteiltem, mindestens halbkolloidalem Graphitpulver in einer

κι Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllmasse, ausfüllt, überschüssige Füllmasse durch mechanische Bearbeitung entfernt, gegebenenfalls die danach freiliegende Füllmassenflächen zur Verbesserung der Leitfähig-

i^r. keit mit Graphitpulver und/oder einem Metallpulver nachbehandelt, die Stege (3) mit einem Gold nicht angreifenden Mittel etwa 5 bis 120 μπι tief abätzt, hierauf ihre Oberflächen aktiviert und auf dem so vorbereiteten Grundkörper dann eine zumindest auf ihrer dem Grundkörper zugewandten Seite in einer Stärke von mindestens etwa 8 μπι aus Gold bestehende Zwischenschicht (4) galvanisch abscheidet, mit der Maßgabe, daß man entweder beim Abscheiden der Korrosionsschutzschicht (6) eine

2^r> Abscheidung von Gold auf den Oberseiten der Stege (3) von vornherein verhindert oder, falls so gearbeitet wird, daß es beim Vergolden der Kühlkanäle (2) zur Abscheidung von Goldschichten auf den Oberseiten der Stege (3) kommt, diese

Goldschichten von dem Abätzen der Stege (3) so praktisch restlos wieder entfernt, daß die Oberkanten der Korrossionsschutzschichten (6) möglichst gratfrei und bündig mit den Oberseiten der Stege (3) abschließen.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite der Stege (3) vor dem galvanischen Abscheiden der Korrosionsschutzschicht (6) mit einer temporären, nicht leitenden Deckschicht (7) versehen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Entfernen überschüssiger Füllmasse auch auf den Oberseiten der Stege (3) gegebenenfalls vorhandene Goldschichten oder temporäre, nicht leitende Deck-

4^r) schichten (7) mitentfernt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Füllmasse aus 70 bis 80 Gew.-% eines Wachses und 20 bis 30 Gew.-% eines möglichst feinkörnigen, zumindest halbkolloi-

w dalen Graphitpulvers verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) vor dem Einbringen der Füllmasse in die Kühlkanäle (2) auf etwa 50 bis 11O⁰C vorgewärmt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) vor dem Einbringen der Füllmasse bis zum Beginn der galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht (4) auf einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis

ω 80° C gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlkanäle (2) durch Einschmelzen vorgeformter Streifen aus Füllmasse mittels eines Lötkolbens mit einer aus

)5 Silber bestehenden Kolbenoberfläche mit der Füllmasse ausgefüllt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem

Aufgalvanisieren der Zwischenschicht (4) bzw. — bei dreilagigen Zwischenschichten (4) — deren erster Lage (4a) diese auf visuell erkennbare Fehlstellen zumindest im Grenzbereich zwischen den Kühlkanälen (2) und den Stegen (3) überprüft und dabei 5 gegebenenfalls festgestellte Fehlstellen durch Zudrücken schließt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abätzen der Oberseiten der Stege (3) eine wäßrige, etwa 5- bis ι ο 25gewichtsprozentige Ammoniumpersulfatlösung verwendet

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberseiten der Stege (3) zuerst anodisch und dann stromlos r> weiter abätzt

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet daß die galvanisch zu beschichtenden Kupferflächen, zumindest die Oberseiten der Stege (3) nach dem Abätzen durch Beizen mit einer etwa 2 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxyd und etwa 2 bis 10 Gew.-% Essigsäure enthaltenden, wäßrigen Beizlösung aktiviert werden.