DE19748926A1

DE19748926A1 - Galvanisierte Aluminiumlegierung, Zylinderblock daraus, Galvanisierstraße und Galvanisierverfahren

Info

Publication number: DE19748926A1
Application number: DE19748926A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Kuroda; Hidezumi Katoh; Hitoshi Muramatsu
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: CN1125197C; JP3296543B2; DE19748926B4; JPH111795A; US5980722A; CN1192487A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanisierte Aluminiumlegierung, die Silicium enthält (ADC-Material, AC-Material und Streckmaterial), einen Zylinderblock, für den diese Aluminiumlegierung zur Anwendung gelangt, ein Verfahren zur Vorbehandlung für das Galvanisieren, ein Galvanisierverfahren und eine Galvanisierstraße. Die vorliegende Erfindung findet Anwendung für das Galvanisieren von Teilen für ein Zweiradfahrzeug und ein Vierradfahrzeug, beispielsweise das Galvanisieren einer Zylinderinnenwandoberfläche eines Zylinderblocks, eines Kolbens, einer Kupplung usw., die aus einer Aluminium- Gußlegierung bestehen. Der Kolben und ein Kupplungsdeckel sind nicht gehont.

Als herkömmliches Verfahren ist allgemein die Methode der doppelten Zinkatumwandlung (Doppelzinkatverfahren) zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung bekannt. Diese Methode ist gegenwärtig für gewerbliche Zwecke am stärksten verbreitet. Sie beinhaltet 15 Schritte (siehe Tabelle 1), darunter Neutralentfetten, Spülen mit Wasser, Entfetten mit einem Alkali, Spülen mit Wasser, alkalisches Beizen, Spülen mit Wasser, Behandlung mit Mischsäuren, Spülen mit Wasser, Zinkatumwandlung, Spülen mit Wasser, Eintauchen in Säure, Spülen mit Wasser und Galvanisieren. Dieses Verfahren ergibt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, da die Zinkumwandlung zweimal ausgeführt wird. Da es jedoch 14 Schritte als Vorbehandlungsschritte beinhaltet, erfordert die Vorbehandlung einen langen Zeitraum, und die Schritte sind kompliziert. Infolgedessen ist die Methode mit folgenden Problemen behaftet: Sie ist nicht ausreichend zuverlässig, die diesbezügliche Straße ist schwierig zu überwachen, die Kosten sind hoch, und das Regulieren der Behandlungsflüssigkeiten ist kompliziert.

Des weiteren ist die Handhabung der im Vorbehandlungsschritt eingesetzten Mischsäuren (Salpetersäure und Flußsäure) äußerst schwierig, es müssen säurebeständige Werkzeuge und Geräte verwendet werden, und es ist auf eine ausreichende Sicherheit zu achten. Wird zum Beispiel ein Zylinderblock in einem Fließverfahren galvanisiert, so ist es erforderlich, die Einspannfläche abzudichten. Nimmt die Zahl der Behandlungsschritte zu, erhöht sich auch die Zahl der Abdichtungsbehandlungen, und dementsprechend steigt die Gefahr des Entstehens einer defekten Abdichtung. Insbesondere können die Mischsäuren ein Dichtmaterial angreifen und die Leckage der Flüssigkeit hervorrufen, und daher ist ein vorsichtiger Umgang damit geboten.

Abgesehen vom Zinkatumwandlungsverfahren, bei dem Zink (Zn) verwendet wird, ist ein Mehrelemente-Umwandlungsverfahren entwickelt worden, bei dem außer Zink noch Fe, Cu, Ni oder ähnliche Elemente eingesetzt werden.

Tabelle 1

Weiterhin ist auch ein anodisches Oxidationsverfahren (anodisches Oxidbeschichtungsverfahren) bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine Aluminiumlegierung anodisiert, so daß sich ein poröser Oxidüberzug bildet, und der Oxidüberzug wird als Anker zum Galvanisieren benutzt. Wie in Tabelle 1 angeführt beinhaltet das Verfahren 11 Schritte, beispielsweise Neutralentfetten, Spülen mit Wasser, alkalisches Entfetten, Spülen mit Wasser, alkalisches Beizen, Spülen mit Wasser, Behandlung mit Mischsäuren, Spülen mit Wasser, anodische Oxidation, Spülen mit Wasser und Galvanisieren. Das Verfahren umfaßt eine Reihe von Schritten, deren Nachteil darin besteht, daß ihre Haftwirkung gering ist, da es nicht möglich ist, ein großflächiges konkav-konvexes Profil zu bilden. Zudem besteht eine große Gefahr, daß eine unvollkommene Haftfestigkeit auftritt, da zwischen einer Aluminiumlegierung und einem mittels Galvanisieren gebildeten Überzug eine aus einem anodischen Oxidüberzug gebildete Zwischenschicht vorhanden ist. Weiterhin ist das Verfahren noch durch den Nachteil gekennzeichnet, daß die Haftfestigkeit schlecht ist, wenn die Aluminiumlegierung einen hohen Gehalt an Verunreinigungen (Si usw.) aufweist, und bietet somit keine hinreichende Zuverlässigkeit.

Hinsichtlich des anodischen Oxidationsverfahrens ist eine Methode vorgeschlagen worden, bei der, wie in der Vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-191095/91 offenbart, die Zahl der Schritte durch Wegfall des Schritts einer Behandlung mit Mischsäuren verringert wird. Läßt man jedoch die Behandlung mit Mischsäuren weg, wird ein durch das alkalische Beizen verursachter Beizbast nicht entfernt, und bei direkter Durchführung des Galvanisierens verbleibt der Beizbast in der Grenzfläche zwischen einem Aluminiumlegierungswerkstoff und einem durch das Galvanisieren gebildeten Überzug. Daraus ergibt sich eine mangelhafte Haftfestigkeit.

Dabei besitzt eine galvanisch beschichtete Aluminiumlegierung, die mittels des anodischen Oxidationsverfahrens erhalten wurde, einen wie in Fig. 10 schematisch dargestellten Querschnitt. Wie in Fig. 10 gezeigt wird ein anodischer Oxidüberzug 92 in Gestalt einer Schicht zwischen einem galvanisch gebildeten Überzug 91 (Galvanisierschicht) und einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung 93 gebildet. Aus diesem Grund ist es schwierig, eine Haftwirkung zwischen dem galvanisch gebildeten Überzug 91 und der Aluminiumlegierung 93 zu erzielen, woraus sich eine schlechte Haftfestigkeit ergibt.

Darüber hinaus ist ein elektrolytisches Umkehraktivierungsverfahren bekannt, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-40751/90 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird eine Aluminiumlegierung in einen Elektrolyten getaucht, und abwechselnd werden positive Spannung und negative Spannung angelegt, um die Oberfläche der Aluminiumlegierung zu aktivieren. Da dieses Verfahren allerdings eine besondere Stromquelle für die jeweils notwendige Positiv- und Negativumpolung der angelegten Spannung und Steuerung des Umpolungsverhältnisses erfordert, erhöhen sich die Kosten für Geräte und Ausstattung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Vorbehandlung einer Aluminiumlegierung für deren Galvanisierung und eines Verfahrens zum Galvanisieren der Aluminiumlegierung, die eine geringe Zahl von Schritten aufweisen und gegenüber den Verfahren der Zinkatumwandlung und der anodischen Oxidation des Standes der Technik einfach auszuführen sind und eine hohe Haftfestigkeit bewirken, sowie einer galvanisierten Aluminiumlegierung und eines Zylinderblocks, für die diese angewendet werden.

Die galvanisierte Aluminiumlegierung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine siliciumhaltige Aluminiumlegierung, eine auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung gebildete Galvanisierschicht und Silicium, das in einem Zustand anwesend ist, in dem es die Aluminiumlegierung und die Galvanisierschicht untereinander verbindet.

Des weiteren gestattet die galvanisierte Aluminiumlegierung der vorliegenden Erfindung die Bildung eines konkav-konvexen Profils in der Grenzfläche zwischen der Aluminiumlegierung und der Galvanisierschicht.

Ferner kann die galvanisierte Aluminiumlegierung der vorliegenden Erfindung zwischen der Aluminiumlegierung und der Galvanisierschicht eine Oxidschicht der Aluminiumlegierung enthalten.

Die galvanisierte Aluminiumlegierung der vorliegenden Erfindung findet vorzugsweise zum Beispiel als Zylinderblock Verwendung.

Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Vorbehandlung einer Aluminiumlegierung für deren Galvanisierung umfaßt den Schritt Ausführen des anodischen elektrolytischen Beizens einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung, damit das Silicium von der Oberfläche der Aluminiumlegierung hervortritt.

Bei dem Verfahren zur Vorbehandlung einer Aluminiumlegierung für deren Galvanisierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann auf der Oberfläche dieser Aluminiumlegierung ein konkav-konvexes Profil geformt werden.

Das Verfahren einer Vorbehandlung einer Aluminiumlegierung für deren Galvanisierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann das anodische elektrolytische Beizen durchgeführt werden, indem die Silicium enthaltende Aluminiumlegierung als Anode verwendet, eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet und an einen Elektrolyten Strom angelegt wird.

Das Verfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, umfaßt die Schritte anodisches elektrolytisches Beizen einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung, damit das Silicium von der Oberfläche der Aluminiumlegierung hervortritt, und Galvanisieren der Aluminiumlegierung.

Bei dem Verfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann ferner durch das anodische elektrolytische Beizen ein konkav-konvexes Profil auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung geformt werden.

Das Verfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann zudem vor dem Galvanisierschritt den Schritt Anodisieren der Oberfläche mit dem hervorgetretenen Silicium der Aluminiumlegierung umfassen.

Bei dem Verfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann das anodische elektrolytische Beizen ausgeführt werden, indem die siliciumhaltige Aluminiumlegierung als Anode verwendet, eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet und an einen Elektrolyten Strom angelegt wird.

Der Elektrolyt kann ausgewählt werden unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfamidsäure und dergleichen.

Die Straße zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, umfaßt einen Entfettungsabschnitt, einen elektrolytischen Beizabschnitt und einen Galvanisierabschnitt.

Die Straße zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, kann ferner einen Anodisierabschnitt umfassen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist - verglichen mit dem herkömmlichen Zinkatumwandlungsverfahren und dem herkömmlichen Verfahren der anodischen Oxidation - die Zahl der Schritte gering, die Zeitdauer für Behandlungen kurz, die Produktionseffizienz verbessert, kann die Größe von Geräten und Ausrüstungen verringert und können die Kosten gesenkt werden. Die vorliegende Erfindung vermeidet außerdem die Mischsäuren, deren Handhabung schwierig ist.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß auf einer Aluminiumlegierung mit einem hohen Siliciumgehalt eine Galvanisierschicht mit ausgezeichneter Haftfestigkeit gebildet werden.

Ferner wird, da von den Aluminiumlegierungen ADC12 usw. schwierig für ihre Galvanisierung vorzubehandeln sind, üblicherweise eine Gußeisenhülse unter Druck oder durch Gießen in einen ADC12-Zylinder eingeführt. Im Gegensatz dazu benötigt die vorliegende Erfindung keine Gußeisenhülse mehr, was zu einer Gewichtsverringerung und Verbesserung der Abkühlbedingungen beiträgt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die Schritte des Galvanisierverfahrens der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Zylinderherstellungsstraße gemäß dem Galvanisierverfahren der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist eine schematische Querschnittansicht einer gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen galvanisch beschichteten Aluminiumlegierung.

Fig. 4 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum anodischen elektrolytischen Beizen.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum anodischen elektrolytischen Beizen.

Fig. 6 zeigt ein Beispiel einer Herstellungsstraße gemäß dem Galvanisierverfahren der vorliegenden Erfindung.

Fig. 7 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum Galvanisieren eines Zylinderblocks.

Fig. 8 ist ein mikroskopisches Foto (400 Vergrößerungseinheiten) eines Querschnitts einer mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen galvanisch beschichteten Aluminiumlegierung.

Fig. 9 zeigt ein Beispiel einer Umfangslänge von Silicium.

Fig. 10 ist eine schematische Querschnittansicht einer mittels eines herkömmlichen Verfahrens (anodisches Oxidationsverfahren) erhaltenen galvanisch beschichteten Aluminiumlegierung.

Fig. 11 ist ein mikroskopisches Foto (400 Vergrößerungseinheiten) einer mittels eines herkömmlichen Verfahrens (anodisches Oxidationsverfahren) erhaltenen galvanisch beschichteten Aluminiumlegierung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumlegierung kann zum Beispiel ein ADC-Material, AC-Material und Streckmaterial sein. Spezielle Beispiele für die Aluminiumlegierung sind ADC4C, ADC4B, ADC4D, ADC8A, ADC10 und ADC12, wobei die Bezeichnungen der japanischen Industrienorm JIS entsprechen.

Insbesondere wird eine Aluminium-Kokillengußlegierung (ADC12 oder dgl.) durch Kokillengießen hergestellt und weist daher - verglichen mit einem mittels einer Sandform gefertigten Aluminiumguß - auf einem Oberflächenabschnitt eine hohe Abkühlungsgeschwindigkeit auf. Infolgedessen besitzt der Oberflächenabschnitt des Kokillengusses eine Hartschicht mit hoher Siliciumdichte und feinen Kristallkörnern. Aus diesem Grund besitzt die Aluminium-Kokillengußlegierung gegenüber einem Aluminiumguß mit der gleichen Legierungszusammensetzung (vorwiegend dem gleichen Siliciumgehalt) einen größeren Gehalt an Silicium, das auf der Oberfläche aufgrund des anodischen elektrolytischen Beizens hervortritt, und ihre Form ist ebenfalls komplex und feinkörnig. Wird das Galvanisieren auf einer mittels anodischem elektrolytischen Beizen behandelten Aluminiumlegierung ausgeführt, dringt ein Galvanisierwerkstoff in Siliciumkristallspalten ein, wodurch eine sehr hohe Haftwirkung erzielt werden kann.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel in der Reihenfolge Entfetten, Spülen mit Wasser, anodisches elektrolytisches Beizen, Spülen mit Wasser und Galvanisieren ausgeführt werden (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Entfetten
Spülen mit Wasser
Anodisches elektrolytisches Beizen
Spülen mit Wasser
Galvanisieren.

Das Entfetten wird mit einem Entfettungsmittel wie NG30 (Erzeugnis von KIZAI Co.) bei einer Temperatur von 40 bis 50°C über 5 bis 15 Minuten vorgenommen.

Das anodische elektrolytische Beizen wird mittels Eintauchen einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung in einen Elektrolyten, Verwenden der Aluminiumlegierung als Anode und Schalten einer unlöslichen Elektrode als Kathode durchgeführt. Bei dieser Behandlung geht ein Aluminiumbestandteil der siliciumhaltigen Aluminiumlegierung in Lösung, Silicium tritt an der Aluminiumlegierungsoberfläche hervor, und auf der Aluminiumlegierungsoberfläche entsteht ein konkav-konvexes Profil. Dieses Verfahren ist in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 zeigt (a) einen Zustand vor dem elektrolytischen Beizen. Silicium 1 ist in einer Aluminiumlegierung 2 enthalten. (b) zeigt einen Zustand nach dem elektrolytischen Beizen. (c) zeigt einen Zustand nach einem Galvanisieren. Silicium 1 ist in einem Zustand vorhanden, in dem es die Aluminiumlegierung 2 und einen galvanisch gebildeten Überzug (Galvanisierschicht) 3 untereinander verbindet.

Der Elektrolyt kann gewählt werden unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfamidsäure und dergleichen.

Bei Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt wird das elektrolytische Beizen bei einer Phosphorsäurekonzentration von 40 bis 900 g/l, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer Anodenstromdichte von 20 bis 400 A/dm² durchgeführt. Liegt die Konzentration unter 40 g/l, wird Aluminium nicht gelöst, scheidet sich nicht genügend Silicium ab und läßt sich keine ausreichende Haftwirkung erzielen. Im Ergebnis dessen ist die Haftfestigkeit schlecht. Beträgt die Konzentration mehr als 900 g/l, gestaltet sich die Entsorgung von bzw. der Umgang mit Abfallflüssigkeiten schwierig. Ist die Temperatur niedriger als 50°C, bildet sich auf der Aluminiumoberfläche ein anodischer Oxidüberzug, so daß Aluminium nicht in Lösung geht und sich nicht genügend Silicium niederschlägt. Infolgedessen wird keine ausreichende Haftwirkung erzielt, und die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht ist schlecht. Übersteigt die Temperatur 100°C, kommt es zum unerwünschten Verdampfen einer großen Menge des Elektrolyten, so daß es sich erforderlich macht, den Elektrolyten immer wieder aufzufüllen. Liegt die Anodenstromdichte unter 20 A/dm², wird keine Beizwirkung erzielt, und die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht ist schlecht. Überschreitet die Anodenstromdichte 400 A/dm², entsteht unerwünschterweise Wärme in großer Menge, und es wird eine Kühlvorrichtung notwendig.

Bei Verwendung von Sulfamidsäure als Elektrolyt wird das elektrolytische Beizen bei einer Sulfamidsäurekonzentration von 75 bis 600 g/l, einer Temperatur von 65 bis 100°C und einer Anodenstromdichte von 50 bis 300 A/dm² durchgeführt. Liegt die Konzentration unter 75 g/l, geht Aluminium nicht in Lösung. Dadurch scheidet sich kein Silicium ab, wird keine ausreichende Haftwirkung erzielt und ist die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht schlecht. Beträgt die Konzentration mehr als 600 g/l, wird unerwünschterweise keine Sulfamidsäure gelöst und in einen gesättigten Zustand überführt. Ist die Temperatur niedriger als 65°C, wird Aluminium nicht gelöst und scheidet sich nicht genügend Silicium ab. Infolgedessen wird keine ausreichende Haftwirkung erzielt, und die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht ist schlecht. Übersteigt die Temperatur 100°C, kommt es unerwünschterweise zu einem Verdampfen in großem Umfang, so daß es sich erforderlich macht, den Elektrolyten immer wieder aufzufüllen. Liegt die Anodenstromdichte unter 50 A/dm², wird kein Aluminium gelöst, und die durch das Abscheiden von Silicium erzeugte Haftwirkung wird nicht erzielt. Überschreitet die Anodenstromdichte 300 A/dm², entsteht unerwünschterweise Wärme in großem Umfang, und es wird eine Kühlvorrichtung notwendig.

Bei Verwendung von Nickelsulfamat als Galvanisierflüssigkeit ist das Spülen mit Wasser nach der Vorbehandlung nicht notwendig, und somit kann dieser Schritt entfallen.

Bei Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt wird das elektrolytische Beizen bei einer Schwefelsäurekonzentration von 75 bis 600 g/l, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer Anodenstromdichte von 50 bis 200 A/dm² ausgeführt. Liegt die Konzentration unter 75 g/l, entsteht auf der Aluminiumoberfläche ein anodischer Oxidüberzug, geht Aluminium nicht in Lösung, wird die durch das Abscheiden von Silicium erzeugte Haftwirkung nicht erzielt und ist die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht schlecht. Beträgt die Konzentration mehr als 600 g/l, gestaltet sich unerwünschterweise die Entsorgung von bzw. der Umgang mit Abfallflüssigkeiten schwierig. Ist die Temperatur niedriger als 50°C, bildet sich auf der Aluminiumoberfläche ein anodischer Oxidüberzug, geht Aluminium nicht in Lösung, wird die durch das Abscheiden von Silicium erzeugte Haftwirkung nicht erzielt und ist die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht schlecht. Übersteigt die Temperatur 100°C, kommt es unerwünschterweise zu einem Verdampfen in großem Umfang, und es macht sich erforderlich, den Elektrolyten immer wieder aufzufüllen. Liegt die Anodenstromdichte unter 50 A/dm², geht Aluminium nicht in Lösung, wird keine Haftwirkung erzielt, und die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht ist schlecht. Überschreitet die Anodenstromdichte 200 A/dm², entsteht unerwünschterweise Wärme in großer Menge, und es wird eine Kühlvorrichtung notwendig.

Bei Verwendung eines Gemischs aus Phosphorsäure und Schwefelsäure als Elektrolyt wird das elektrolytische Beizen bei einer Phosphorsäurekonzentration von 0 bis 900 g/l und einer Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 600 g/l, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer Anodenstromdichte von 50 bis 300 A/dm² durchgeführt. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses von Phosphorsäure und Schwefelsäure bestehen keine besonderen Einschränkungen. Ist jedoch beispielsweise der Schwefelsäureanteil sehr niedrig, muß die Phosphorsäurekonzentration mindestens etwa 40 g/l betragen.

Die Gründe für die obengenannte Begrenzung des Temperaturbereichs und numerische Begrenzung der Anodenstromdichte sind die gleichen wie im bereits angeführten Fall einer alleinigen Verwendung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure.

Der Einsatz des Gemischs aus Phosphorsäure und Schwefelsäure hat folgende Vorzüge. So wird bei einer alleinigen Verwendung von Phosphorsäure durch einen hohen elektrischen Widerstand leicht Wärme erzeugt, und die Temperatur ist schwierig zur regeln. Bei alleiniger Verwendung von Schwefelsäure ist der elektrische Widerstand gering, jedoch besteht die Wahrscheinlichkeit der Entstehung eines anodischen Oxidüberzugs. Bei Verwendung eines Gemischs aus Phosphorsäure und Schwefelsäure ist der elektrische Widerstand niedrig, so daß die Menge der entstehenden Wärme gesenkt wird, und verglichen mit der alleinigen Verwendung von Phosphorsäure ist die Flüssigkeitstemperatur einfach zu regeln. Darüber hinaus bildet sich kein anodischer Oxidüberzug, wird die Lösung von Aluminium gefördert, wird die durch das Abscheiden von Silicium erzeugte Haftwirkung problemlos erreicht und verbessert sich die Haftfestigkeit einer Galvanisierschicht.

Die Elektrolysezeit beträgt 2 bis 15 Minuten (in der Regel ungefähr 2 bis 5 Minuten), wenn einer der vorstehend genannten Elektrolyten verwendet wird.

Unlösliche Elektroden sind z. B. Elektroden aus SUS (SUS304 usw.), Pt, Ti und Ti galvanisiert mit Pt.

Zu den Galvanisierwerkstoffen zählen Ni-P-SiC, Ni-P, Ni-SiC, Hartchrom usw. Wird ein Zylinderblock galvanisiert, werden ein galvanisch gebildeter Überzug aus Ni-P, dem Phosphorsäure zugesetzt wird, und ein galvanisch gebildeter Überzug aus Ni-SiC oder Ni-P-SiC, in dem SiC zur Abriebverhinderung dispergiert wird, besonders bevorzugt.

Das Galvanisieren wird in der Regel in einem Galvanisierbad mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 und einer Temperatur von 55 bis 60°C durch Anlegen von Strom mit einer Stromdichte von 5 bis 20 A/dm² über 20 bis 60 Minuten ausgeführt.

Wird eine Aluminiumlegierung nach dem anodischen elektrolytischen Beizen galvanisiert, kann auf der Basis der Haftwirkung, die durch das Hervortreten von Silicium wie auch durch die Bildung eines konkav-konvexen Profils auf der Aluminiumlegierungsoberfläche erzeugt wird, ein galvanisch gebildeter Überzug (Galvanisierschicht) mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit erreicht werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weist Silicium vorzugsweise ein feinkörniges konkav-konvexes Profil auf und ist die Konzentration von Silicium in der Aluminiumlegierung hoch.

Insbesondere beträgt je 10⁴ µm² des Querschnitts der Aluminiumlegierung der Mittelwert der Gesamtsumme der Umfangslänge von Silicium vorzugsweise mindestens 500 µm.

Des weiteren liegt der Siliciumgehalt der siliciumhaltigen Aluminiumlegierung vorzugsweise bei mindestens 4,5 Masse-%.

Hinsichtlich dieses Punkts wird beim herkömmlichen Zinkatumwandlungsverfahren eine niedrige Siliciumkonzentration bevorzugt. Beim Zinkatumwandlungsverfahren tritt infolge des alkalischen Beizens ein hauptsächlich aus Silicium bestehender Beizbast auf und verbleibt auf der Oberfläche, und daher ist es notwendig, den Beizbast in einem anschließenden Schritt einer Behandlung mit Mischsäuren zu entfernen. Wenn der Beizbast jedoch nicht entfernt werden kann und weiterhin vorhanden ist, hat er unter Umständen eine unvollkommene Haftfestigkeit zur Folge. Somit wird beim Zinkatumwandlungsverfahren die Verwendung einer Aluminiumlegierung mit einer Zusammensetzung bevorzugt, die kein Auftreten von Beizbast hervorruft, d. h. einer Aluminiumlegierung mit einem geringeren Siliciumgehalt. Außerdem scheiden sich kaum Zinkpartikel ab, da Silicium bei der Zinkumwandlung eine geringe Aktivität zeigt, wodurch die Möglichkeit einer unvollkommenen Haftfestigkeit gegeben ist.

Beim herkömmlichen anodischen Oxidationsverfahren wird ebenfalls eine niedrige Siliciumkonzentration in einer Aluminiumlegierung bevorzugt. Die Ursache dafür ist die niedrige elektrische Leitfähigkeit von Silicium, wodurch Silicium Strom nicht problemlos leitet und sich an einer Stelle, an der Silicium vorhanden ist, nicht ohne weiteres ein anodischer Oxidüberzug bildet.

Bei dem Galvanisierverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein anderer Abschnitt einer Aluminiumlegierung als ein Siliciumkristall in einen porösen Abschnitt umgewandelt werden, indem nach dem anodischen elektrolytischen Beizen auf dem Aluminiumlegierungsabschnitt einer Werkstückoberfläche außer auf einem Siliciumkristall ein anodischer Oxidüberzug gebildet wird.

Wird das Galvanisieren nach der anodischen Oxidation durchgeführt, kann ein galvanisch gebildeter Überzug mit hoher Haftfestigkeit auf der Grundlage des verbindenden Siliciums, des konkav-konvexen Profils eines Werkstücks sowie der vorstehend erzeugten Porosität gebildet werden. Dementsprechend läßt sich in bezug auf eine Aluminiumlegierung mit einer beliebigen Siliciumkonzentration eine ausgezeichnete Haftfestigkeit erzeugen.

Bei der anodischen Oxidationsbehandlung können die gleichen Werkzeuge, Vorrichtungen, Ausrüstungen und der gleiche Elektrolyt wie beim anodischen elektrolytischen Beizen eingesetzt werden.

Die Fertigungsstraße für 4-Takt-Zylinder aus einer Aluminiumlegierung, die Vorbehandlungsschritte, von denen mindestens drei Schritte Entfetten, elektrolytisches Beizen und anodische Oxidation sind, werden unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert. Fig. 2 beinhaltet eine Zylinderbearbeitungsstraße 23, eine Galvanisierstraße 24 und eine Zylinderhonstraße 25. In der Zylinderbearbeitungsstraße 23 wird ein aus einer Aluminiumlegierung gefertigter 4-Takt-Zylinder bearbeitet und dann zur Galvanisierstraße 24 transportiert. In der Galvanisierstraße wird zuerst ein Ölbestandteil wie Schneidöl in einem Entfettungsbehälter 11 entfernt, und der Zylinder wird mit Wasserspülgefäßen 12 und 13 mit Wasser gespült und anschließend zu einem Behälter zum elektrolytischen Beizen 14 transportiert. Nach dem elektrolytischen Beizen wird der Zylinder mit Wasserspülgefäßen 15 und 16 mit Wasser gespült und dann zu einem Behälter zur anodischen Oxidation 17 gebracht. Nach der anodische Oxidation wird der Zylinder mit Wasserspülgefäßen 18 und 19 mit Wasser gespült, in einem Galvanisierbehälter 20 galvanisiert und anschließend mit Wasserspülgefäßen 21 und 22 mit Wasser gespült. Danach wird der Zylinder in einer Zylinderhonstraße 25 gehont.

Eine Kombination aus dem Entfettungsbehälter 11 und den Wasserspülgefäßen 12 und 13 wird als Entfettungsabschnitt, eine Kombination aus dem Behälter zum elektrolytischen Beizen 14 und den Wasserspülgefäßen 15 und 16 als Abschnitt des anodischen elektrolytischen Beizens, eine Kombination aus dem Behälter zur anodischen Oxidation 17 und den Wasserspülgefäßen 18 und 19 als Abschnitt der anodischen Oxidation und eine Kombination aus dem Galvanisierbehälter 20 und den Wasserspülgefäßen 21 und 22 als Galvanisierabschnitt bezeichnet.

In der Straße bestehen hinsichtlich des Verfahrens zur Weiterbeförderung einer Aluminium- Gußlegierung (Werkstück) keine besonderen Einschränkungen, und jede Methode kann genutzt werden. So kann das Werkstück mit einer Werkstück-Einspannhalterung weiterbefördert und auf der Straße entlang einer Schiene transportiert werden.

In der vorliegenden Erfindung kann der Abschnitt zur anodischen Oxidation entfallen.

Die Behandlung zur anodischen Oxidation wird in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure als Elektrolyt ausgeführt. Dabei wird Phosphorsäure der Vorzug gegeben. Bei Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt wird die Behandlung zur anodischen Oxidation bei einer Phosphorsäurekonzentration von 50 bis 500 g/l, einer Temperatur von 10 bis 60 °C und einer Stromdichte von 2 bis 30 A/dm² über 2 bis 15 Minuten (in der Regel 2 bis 5 Minuten) durchgeführt.

Bei Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt sowohl bei der elektrolytischen Beizbehandlung als auch bei der anodischen Oxidationsbehandlung kann der Schritt des Spülens mit Wasser nach der elektrolytischen Beizbehandlung entfallen, die Anzahl der Schritte auf der Straße sinkt und dadurch steigt die Produktivität.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts einer mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einschließlich des Schritts der anodischen Oxidation gewonnenen, galvanisch beschichteten Aluminiumlegierung. In Fig. 3 ist zwischen einer Aluminiumlegierung 31 und einer Galvanisierschicht 33 eine Oxidschicht 32 einer Aluminiumlegierung vorhanden. Auf dem von der Aluminiumlegierung hervortretenden Silicium 34 kann die Galvanisierschicht 33 haften.

Fig. 4 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum Ausführen des elektrolytischen Beizens eines Zylinders. In Fig. 4 besitzt ein Rahmen 41 ein unteres Rahmenelement 41a und ein oberes Rahmenelement 41b, und am unteren Rahmenelement 41a sind eine Isolierplatte 46, eine Elektrodenplatte 47, eine Isolierplatte 48, eine Elektrodenplatte 49, ein Zylinder (Werkstück) 50, eine Packung 52 und ein oberes Werkzeug 53 angeordnet. In seiner Mitte besitzt jedes dieser Elemente ein Loch, dessen Durchmesser genau dem des Zylinders entspricht. Diese Elemente sind so angeordnet, daß sich ihre Mittelpunkte auf einer axialen Linie befinden und so einen Weg zum Hindurchleiten einer Flüssigkeit bilden. Ferner werden diese Elemente zum Fixieren mit einem Luftzylinder 55 über eine Preßstange 55a nach unten gedrückt. Von einem Flüssigkeitsbehälter 42 wird mit einer Pumpe 44 eine Flüssigkeit unter Druck abgeleitet, strömt durch einen Flüssigkeitseinlaßabschnitt 45 auf der Unterseite des unteren Rahmenelements 41a hindurch, durchströmt das Innere des Zylinders und wird durch einen Flüssigkeitsauslaßabschnitt 54 am oberen Werkzeug 53 in den Flüssigkeitsbehälter 42 abgelassen. Der Mittelpunkt des Lochabschnitts der Elektrodenplatte 47 ist mit einer Elektrodenhalterung 47a versehen, und eine Elektrode 51 aus einer unlöslichen Elektrode (ein aus nichtrostendem Stahl gefertigter Stab) ist so an der Elektrodenhalterung 47a befestigt und wird von ihr gehalten, daß die Elektrode 51 in der Mitte des Weges für den Elektrolyten positioniert ist. Im allgemeinen wird die Elektrodenplatte 47 als Minuspol und die Elektrodenplatte 49 als Pluspol geschaltet, so daß die Elektrode 51 Minuspol und der Zylinder (Werkstück) 50 Pluspol ist, und von einer Stromquelle 43 wird Strom angelegt.

Wenn das elektrolytische Beizen durchgeführt wird, indem der Elektrolyt wie oben beschrieben nur das Innere des Zylinders durchströmt, wird kein Abschnitt gebeizt, bei dem dies nicht erforderlich ist, und kein störanfälliges Abdecken ist notwendig, so daß das elektrolytische Beizen wirksam ausgeführt wird. Weiterhin kann die anodische Oxidation mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, die nahezu den gleichen Aufbau aufweist wie die Vorrichtung, die für das elektrolytische Beizen verwendet wird, und sich nur hinsichtlich der Behandlungsflüssigkeit unterscheidet.

In dem speziellen Fall, daß sowohl für die elektrolytische Beizbehandlung als auch für die anodische Oxidationsbehandlung Phosphorsäure verwendet wird, können die Leitungen und die Vorrichtung für beide Behandlungen gemeinsam verwendet werden. Die durch Bezugsziffern in Fig. 5 angegebenen Elemente stimmen mit denen in Fig. 4 nahezu überein, und ihre Erläuterung entfällt. In Fig. 5 wird Phosphorsäure für das elektrolytische Beizen in einen Flüssigkeitsbehälter 42 eingetragen, und Phosphorsäure für die anodische Oxidation wird in einen Flüssigkeitsbehälter 42a eingetragen. Diese Flüssigkeiten werden mit Dreiwegeventilen 56a und 56b nacheinander hindurchgeleitet, und der Zylinder wird kontinuierlich behandelt. In diesem Fall ist es ausreichend, von einer Flüssigkeit zur anderen in einem Zustand zu wechseln, bei dem der Zylinder als Werkstück fixiert ist, wodurch es nicht erforderlich ist, das Werkstück weiterzubefördern, und eine Abfolge von Behandlungen wird in wirksamer Weise ausgeführt. In diesem Fall kann zudem die Anzahl der Schritte in der Galvanisierstraße wie in Fig. 6 gezeigt verringert werden. Dies bedeutet gegenüber der in Fig. 2 dargestellten Straße, daß die Wasserspülgefäße 15 und 16 entfallen können und ein Gefäß als Behälter für das elektrolytische Beizen 14 und Behälter für die anodische Oxidation 17 in einer Vorrichtung verwendet werden kann.

Die Vorrichtung zum Galvanisieren des Zylinders weist nahezu den gleichen Aufbau wie der der vorstehenden Vorrichtung für das elektrolytische Beizen auf, und die Vorrichtung zum Galvanisieren des Zylinders ist in Fig. 5 dargestellt, mit dem Unterschied, daß der Zylinder (Werkstück) 50 als Kathode dient, daß die Elektrode 51 als Anode dient und ein anderer Elektrolyt verwendet wird.

Der Aufbau der Vorrichtung zum Vorbehandeln und Galvanisieren eines Zylinderblocks wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 7 erläutert.

In Fig. 7 wird ein Zylinderblock 61 durch eine untere Packung 68 auf ein unteres Werkzeug 63 gesetzt, und der obere Abschnitt des Zylinders wird mit einem oberen Werkzeug 62 und einer unteren Packung 67 abgedichtet. Der Zylinderblock 61 wird in die Werkzeuge 62 und 63 mittels eines Preßverfahrens unter Verwendung eines Druckluftzylinders oder durch Befestigung mit Schrauben eingespannt. Von einem Behandlungsflüssigkeitsbehälter 70 werden mit einer Pumpe 69 ein Elektrolyt für die Vorbehandlung und eine Galvanisierflüssigkeit unter Druck abgeleitet, strömen durch einen Behandlungsflüssigkeitseinlaß 66 hinein, durchströmen das Innere des Zylinders, durchströmen einen am unteren Werkzeug 62 angeordneten Behandlungsflüssigkeitsauslaß 65 und werden in den Behandlungsflüssigkeitsbehälter 70 abgelassen. Eine Elektrode 64 ist so an dem unteren Werkzeug 63 befestigt, daß sie in der Mitte des Zylinders positioniert ist, und wird zusammen mit dem Zylinderblock 61 an eine Stromquelle 71 angeschlossen. Für die anodische elektrolytische Beiz- und die anodische Oxidationsbehandlung wird Strom dergestalt angelegt, daß die Elektrode 64 Minuspol und der Zylinderblock 61 Pluspol ist. Das Galvanisieren findet ebenfalls in einer ähnlichen Vorrichtung statt, indem die Elektrode 64 an Plus und der Zylinderblock 61 als Minuspol geschaltet werden. Bei der Durchströmmethode, bei der die Behandlungsflüssigkeit lediglich wie oben beschrieben das Innere des Zylinders durchströmt, ist ein Abdecken u.ä. nicht erforderlich und wird die Behandlung eines Abschnitts, bei dem das nicht notwendig ist, vermieden. Daher besitzt die Behandlungsflüssigkeit eine lange Haltbarkeit und ist das Verfahren - verglichen mit dem Verfahren, bei dem ein Werkstück in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird - wirksam.

Der Zylinderblock wird im allgemeinen durch ein Niederdruck-Gießverfahren unter Verwendung eines AC4B-Werkstoffs (Si-Gehalt: 7 bis 10%) oder eines AC4C-Materials (Si- Gehalt: 6,5 bis 7,5%) oder durch ein Kokillengußverfahren unter Verwendung eines ADC12- Werkstoffs (Si-Gehalt: 9,6 bis 12%) hergestellt.

Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Vorbehandlungsverfahren zum Galvanisieren weist dahingehend einen Vorteil auf, daß es eine hervorragende Sicherheit bietet, da keine Mischsäuren zum Einsatz gelangen. Die entsprechende Wirkung wird vor allem erzeugt, wenn eine Behandlungsflüssigkeit mit der Pumpe 69 wie in Fig. 7 gezeigt in Umlauf gebracht wird. Dieser Punkt wird nachstehend im einzelnen erörtert.

Im allgemeinen ist ein Zylinderblock für ein Kraftfahrzeug so aufgebaut, daß ein Kurbelwellengehäuse mit einem Ende eines Zylinderabschnitts verbunden ist, und bei einem Mehrzylindermotor mit mehreren Zylindern wird der Abstand von einem Zylinder des Kurbelwellengehäuses zu einem anderen mit einer Zwischenwand gehalten. Aus diesem Grund besitzt der Zylinderblock nicht viele flach strukturierte Abschnitte. Daher ist es schwierig, den Öffnungsabschnitt des Zylinders abzudichten, und es besteht die Gefahr, daß die Abdichtung unvollkommen ist. Die Mischsäuren sind jedoch giftig, und ihre Leckage ist höchst gefährlich. Somit ist es notwendig, die Leckage der Behandlungsflüssigkeit durch Abdichten des Öffnungsabschnitts des Zylinders zu verhindern. Darüber hinaus müssen Werkstoffe für Leitungen, Werkzeuge, Pumpen usw. gegenüber den Mischsäuren, die hoch korrosiv sind, säurebeständig sein, was einen Anstieg der Kosten für Geräte und Ausrüstungen zur Folge hat. Im Gegensatz dazu gelangen bei dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verfahren einer Galvanisierungsvorbehandlung keine Mischsäuren zum Einsatz, so daß die vorstehend angeführten Nachteile nicht auftreten.

Bei einer automatischen Galvanisierungsstraße, bei der Zylinderblöcke zu jedem einzelnen Behandlungswerkzeug befördert und mit jedem einzelnen Werkzeug festgespannt werden, ist die Zahl der Spannvorgänge hoch, wenn die Zahl der Schritte wie bei der Doppelzinkatumwandlungsmethode hoch ist. Daher besteht die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer unvollkommenen Abdichtung und einer erhöhten Gefährdung. Im Gegensatz dazu wird das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren der Vorbehandlung zur Galvanisierung aus sicherheitstechnischer Sicht bevorzugt, da es eine geringere Anzahl von Schritten umfaßt und das eine unvollkommenen Abdichtung geringer ist.

Weiterhin kann bei Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt für das elektrolytische Beizen und als Elektrolyt für die anodische Oxidationsbehandlung nicht nur der Wasserspül- Schritt zwischen dem elektrolytischen Beizen und der anodischen Oxidationsbehandlung entfallen, sondern es ist zudem nicht erforderlich, einen Zylinderblock weiterzubefördern, so daß das Festspannen nur einmal erforderlich ist. Dadurch sinkt die Gefahr der Flüssigkeitsleckage. Ferner kann die Anzahl der Schritte in der Straße verringert und damit die Produktivität verbessert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

"AC8A" (Name gemäß JIS), eine Silicium enthaltende Aluminiumlegierung, wurde mit einem wasserlöslichen Entfettungsmittel "NG30" (Produkt von KIZAI Co.) bei 45°C 10 Minuten lang neutral entfettet und dann mit Wasser gespült. "AC8A" enthielt folgende chemische Bestandteile: 11,0 bis 13,0% Si, 0,8% Fe, 0,8 bis 1,3% Cu, 0,15% Mn, 0,7 bis 1,3% Mg, 0,15% Zn, 0,8 bis 1,5% Ni, 0,20% Ti, 0,05% Pb, 0,05% Sn, 0,10% Cr und als verbleibenden Anteil Al.

Die entfettete Aluminiumlegierung wurde in einen Elektrolyten getaucht (200 g/l einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, 80°C) und bei einer Stromdichte von 100 A/dm² 10 Minuten lang elektrolytisch gebeizt. SUS304 diente als unlösliche Elektrode.

An die elektrolytisch gebeizte Aluminiumlegierung wurde Strom mit einer Stromdichte von 5 A/dm² über 5 Minuten unter Galvanisierungsbedingungen eines pH-Werts von 4,0 und einer Temperatur von 57 ± 2°C und weiter mit einer Stromdichte von 20 A/dm² über 30 Minuten zur Galvanisierung mit Ni-P-SiC angelegt. Das in diesem Falle benutzte Galvanisierbad war folgendermaßen zusammengesetzt: 535 ml/l Nickelsulfamat (Ni(H₂SO₃)₂.4H₂O), 15 g/l Nickelchlorid (NiCl₂.6H₂O), 45 g/l Borsäure (H₃BO₃), 3,2 g/l Saccharin-Natrium, 1,5 g/l hypophosphorige Säure und 40 g/l Siliciumcarbid (SiC).

Fig. 8 zeigt eine mikroskopische Fotografie (400 Vergößerungseinheiten) eines Querschnitts der mittels Galvanisieren mit einem Überzug beschichteten Aluminiumlegierung. In Fig. 8 bedeutet ein weißer Abschnitt als untere Schicht die Silicium enthaltende Aluminiumlegierung und ein grauer Abschnitt als obere Schicht ein Galvanisierschicht, und die in Form von Körnern oder Streifen von der unteren Schicht bis zur Sohle der oberen Schicht spärlich vorhandenen Stellen bestehen aus Silicium. Bei den in der oberen Schicht verteilten handelt es sich SiC-Partikel.

Nach dem Galvanisieren wurde eine Haftfestigkeitsprüfung vorgenommen, bei der ein Schneidapparatemesser in die Grenzfläche zwischen dem durch das Galvanisieren gebildeten Überzug und der Aluminiumlegierung geführt wurde, um festzustellen, ob sich der Überzug abschälen ließ.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Vorbehandlung wurde die Zinkatumwandlung unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen durchgeführt, und anschließend wurde das Galvanisieren mit Ni-P-SiC in einem Nickelsulfamatbad in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die gleiche Haftfestigkeitsprüfung wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Vorbehandlung wurde die anodische Oxidation unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen durchgeführt, und anschließend wurde das Galvanisieren mit Ni-P-SiC in einem Nickelsulfamatbad in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die gleiche Haftfestigkeitsprüfung wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen.

Fig. 11 zeigt eine mikroskopische Fotografie (400 Vergrößerungseinheiten) eines Querschnitts einer durch das Galvanisieren mit einem Überzug beschichteten Aluminiumlegierung. In Fig. 11 ist eine untere Schicht eine Aluminiumlegierung, eine Zwischenschicht (schwarz) ein anodischer Oxidüberzug und eine obere Schicht ein durch das Galvanisieren gebildeter Überzug.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der vorstehend angeführten Haftfestigkeitsprüfungen sowie die Zahl der Schritte der Galvanisierverfahren aufgelistet. Der durch das erfindungsgemäße Galvanisieren (Beispiel 1) gebildete Überzug schälte sich nicht ab und besaß eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Der nach der Zinkumwandlungsmethode erhaltene Überzug (Vergleichsbeispiel 1) besaß eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Zahl der Schritte hoch ist und die Behandlung einen langen Zeitraum in Anspruch nimmt. Der nach der Methode der anodischen Oxidation (Vergleichsbeispiel 2) erhaltene Überzug schälte sich in Form kleiner Stücke ab und besaß demzufolge eine schwache Haftfestigkeit.

Tabelle 3

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 3

Zur Durchführung von Haftfestigkeitsprüfungen von durch Galvanisieren gebildeten Überzügen wurden Aluminiumlegierungen mit unterschiedlichen Siliciumgehalten und morphologisch unterschiedlichen Siliciumkristallzuständen verwendet. Die Bedingungen des anodischen elektrolytischen Beizens (Vorbehandlung) und des Galvanisierens waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Die durch Galvanisieren gebildeten Überzüge wurden hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit mittels Ausschneiden von Prüfstücken (40 mm × 50 mm) und Führen eines Schneidapparatemessers in Grenzflächen zwischen die durch das Galvanisieren gebildeten Überzüge und die Aluminiumlegierungen zum Abschälen der Überzüge beurteilt.

Als Prüfstücke wurden, wie in Tabelle 4 ersichtlich, fünf Arten von Aluminiumlegierungen ausgewählt, d. h. A5052 (Vergleichsbeispiel 3), AC4D (Beispiel 2), ADC12 (Beispiel 3), A4032 (Beispiel 4) und eine Original-Aluminiumlegierung (Beispiel 5), von denen sich jede von allen anderen hinsichtlich des Siliciumgehalts und der Siliciumkristallmorphologie unterschied. Die Namen der Aluminiumlegierungen, die von denen des Originals abwichen, waren Namen gemäß JIS-Norm. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, war die Haftfestigkeit bei einem Siliciumgehalt von 0,25% schlecht, da die als Anker wirkende Siliciummenge gering war. Die Aluminiumlegierungen mit einem Siliciumgehalt von 4,5% und darüber zeigten eine gute bzw. ausgezeichnete Haftfestigkeit.

Darüber hinaus wirkt sich die Siliciumkristallmorphologie auf die Haftfestigkeit aus, und bevorzugt werden Aluminiumlegierungen mit Siliciumkristallen, die feinkörnige und konkav konvexe Form bilden. Zur Beurteilung des Grades des konkav-konvexen Profils wurde, wie in Fig. 9 dargestellt, die Umfangslänge von Siliciumkristallen vermessen. In Fig. 9 wird die entlang des Umfangs eines Siliciumkristalls 81 gemessene Länge mit Umfangslänge 82 bezeichnet. Bei der Messung wurde die in Abschnitte unterteilte Oberfläche jeder Aluminiumlegierung spiegelglänzend poliert, und anschließend wurde während einer Betrachtung durch ein Mikroskop (400 Vergrößerungseinheiten) mit einer Bildverarbeitungs-/analyse vorrichtung (Ruzex IID, Erzeugnis von Nicole Co.) die Umfangslänge der Siliciumkristalle gemessen. In Tabelle 4 sind die Gesamtangaben der Umfangslängen von in jedem Querschnitt mit einer Fläche von 100 µm × 100 µm (10⁴ µm²) enthaltenen Siliciumkristallen aufgeführt. Aus Tabelle 4 geht hervor, daß zur Verbesserung der Haftfestigkeit die Umfangslänge vorzugsweise mindestens 500 µm/10⁴ µm², noch besser mindestens 3 000 µm/10⁴ µm² betragen muß.

Tabelle 4

Im allgemeinen ist die Morphologie von Siliciumkristallen in einer Aluminiumlegierung abhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit. Normalerweise wird das Siliciumkristall bei erhöhter Abkühlungsgeschwindigkeit feinkörniger und bei allmählicher Abkühlung grobkörniger. Eine Aluminiumlegierung wird mittels eines Sandformgießverfahrens oder eines Kokillengußverfahrens hergestellt. Beim Kokillengußverfahren wird eine Kokille verwendet, so daß eine gute Wärmeleitfähigkeit besteht, und bekanntermaßen entstehen aufgrund der hohen Abkühlungsgeschwindigkeit beim Kokillengußverfahren feinkörnige Siliciumkristalle. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht allein auf das Kokillengußverfahren zu beschränken. Ungeachtet des Herstellungsverfahrens kann die vorliegende Erfindung für eine Aluminiumlegierung mit einem Siliciumgehalt von mindestens 4,5% oder eine Aluminiumlegierung mit Siliciumkristallen, deren Umfangslänge mindestens 500 µm/10⁴ µm² beträgt, in Anwendung gebracht werden.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Verschiedene, in Tabelle 5 aufgeführte Aluminiumlegierungen (Beispiele 6 bis 8) wurden unter den gleichen Bedingungen galvanisiert wie bei Beispiel 1. Die galvanisierten Legierungen wurden auf ihre Haftfestigkeit in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 geprüft. Des weiteren wurde ADC10 als Aluminiumlegierung verwendet und nach dem Zinkatumwandlungsverfahren (Vergleichsbeispiel 4) bzw. dem Anodisierverfahren (Vergleichsbeispiel 5) galvanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

In Tabelle 6 sind die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Aluminiumlegierungen aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 6

Silicium enthaltende Aluminiumlegierungen, AC4B (Si 7 bis 10%), AC4C (Si 6,5 bis 7,5%) und ADC12 (Si 9,6 bis 12,0%) wurden gemäß dem Vorbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung bzw. dem Zinkatumwandlungsverfahren des Standes der Technik vorbehandelt, und diese Aluminiumlegierungen wurden mit Ni-P-SiC in einem Nickelsulfamatbad galvanisiert. Die resultierenden galvanisierten Aluminiumlegierungen wurden in bezug auf die Haftfestigkeit miteinander verglichen. In Tabelle 7 sind Bedingungen für das Vorbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung und in Tabelle 8 Bedingungen des Zinkatumwandlungsverfahrens aufgeführt. Die durch das Galvanisieren gebildeten Überzüge wurden auf ihre Haftfestigkeit geprüft, indem ein Schneidapparatemesser in die Grenzfläche zwischen den durch das Galvanisieren gebildeten Überzügen und den Aluminiumlegierungen zum Abschälen der Überzüge geführt wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 10 zu entnehmen.

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Aus Tabelle 10 wird ersichtlich, daß alle gemäß dem Vorbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Aluminiumlegierungen eine gute Haftfestigkeit aufwiesen. Im Falle des Zinkatumwandlungsverfahrens gelang es nicht, bei ADC12 eine ausreichende Haftfestigkeit zu erreichen.

In den folgenden Beispielen 10 bis 28 und Vergleichsbeispielen 7 bis 18 wurden durch Galvanisieren gebildete Überzüge auf ihre Haftfestigkeit geprüft, indem Arten, Konzentrationen und Temperaturen eines Elektrolyten zum Galvanisieren verändert wurden. Eine Aluminiumlegierung (Prüfstück) wurde in der Abfolge Entfetten, anodisches elektrolytisches Beizen und Galvanisieren behandelt, und anschließend wurde der mittels Galvanisieren gebildete Überzug auf seine Haftfestigkeit geprüft. Als Prüfstück wurde eine 50 × 60 × 1,2 mm große ADC12-Platte verwendet. Das Entfetten wurde mittels NG30 (Erzeugnis von KIZAI Co.) als Entfettungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 50°C 5 bis 10 Minuten lang durchgeführt. Die Aluminiumlegierung wurde mit Ni-P-SiC durch Anlegen von Strom bei einer Stromdichte von 5 A/dm² über 5 Minuten und weiteres Anlegen von Strom bei einer Stromdichte von 20 A/dm² über 30 Minuten unter den Bedingungen eines Galvanisierbades mit einem pH-Wert von 4,0 und einer Temperatur von 57 ± 2°C galvanisiert. Das Galvanisierbad besaß eine Zusammensetzung bestehend aus 535 ml/l Nickelsulfamat, 15 g/l Nickelchlorid, 45 g/l Borsäure, 3,2 g Saccharin-Natrium, 1,5 g/l hypophosphorige Säure und 40 g/l Siliciumcarbid.

Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Bei den Beispielen 10 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 wurde Phosphorsäure als Elektrolyt verwendet. Die Haftfestigkeit wurde durch Verändern der Phosphorsäurekonzentration unter Beibehaltung einer konstanten Temperatur oder durch Verändern der Temperatur unter Beibehaltung einer konstanten Phosphorsäurekonzentration beurteilt.

Das anodische elektrolytische Beizen wurde bei einer Anodenstromdichte von 100 A/dm² unter den in den Tabellen 11 und 12 angegebenen Bedingungen ausgeführt, und daran schloß sich das Galvanisieren an. Durch das Galvanisieren gebildete Überzüge wurden auf ihre Haftfestigkeit durch eine Schälprüfung mit Hilfe eines Schneidapparatemessers bewertet.

Bei der Beurteilung der Haftfestigkeit wurden die behandelten Prüfstücke geschnitten und in die Grenzflächen zwischen den durch das Galvanisieren gebildeten Überzügen und den Aluminiumlegierungsmatrizen ein Schneidapparatemesser geführt, um festzustellen, ob sich die Überzüge abschälten.

Tabelle 11

Tabelle 12

Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Bei den Beispielen 17 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 11 und 12 wurde Sulfamidsäure als Elektrolyt eingesetzt. Die Haftfestigkeit wurde durch Verändern der Sulfamidsäurekonzentrationen unter Beibehaltung einer konstanten Temperatur oder durch Verändern der Temperatur unter Beibehaltung einer konstanten Sulfamidsäurekonzentration bewertet.

Das anodische elektrolytische Beizen wurde bei einer Anodenstromdichte von 100 A/dm² unter den in den Tabellen 13 und 14 angegebenen Bedingungen ausgeführt, und daran schloß sich das Galvanisieren an. Durch das Galvanisieren gebildete Überzüge wurden auf ihre Haftfestigkeit durch eine Schälprüfung unter Verwendung eines Schneidapparatemessers geprüft.

Tabelle 13

Tabelle 14

Beispiele 22 bis 26 und Vergleichsbeispiele 13 bis 17

Bei den Beispielen 22 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 17 wurde Schwefelsäure als Elektrolyt eingesetzt. Die Haftfestigkeit wurde durch Verändern der Schwefelsäurekonzentrationen unter Beibehaltung einer konstanten Temperatur oder durch Verändern der Temperatur unter Beibehaltung einer konstanten Schwefelsäurekonzentration bewertet.

Das anodische elektrolytische Beizen wurde bei einer Anodenstromdichte von 100 A/dm² unter den in den Tabellen 15 und 16 angegebenen Bedingungen ausgeführt, und daran schloß sich das Galvanisieren an. Durch das Galvanisieren gebildete Überzüge wurden auf ihre Haftfestigkeit durch eine Schälprüfung unter Verwendung eines Schneidapparatemessers geprüft.

Tabelle 15

Tabelle 16

Beispiele 27 und 28 und Vergleichsbeispiel 18

Bei den Beispielen 27 und 28 und dem Vergleichsbeispiel 18 wurde ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure als Elektrolyt eingesetzt. Die Haftfestigkeit wurde durch Verändern der Temperatur unter Beibehaltung einer konstanten Gemischkonzentration bewertet.

Das anodische elektrolytische Beizen wurde bei einer Anodenstromdichte von 100 A/dm² unter den in Tabelle 17 angegebenen Bedingungen ausgeführt, und daran schloß sich das Galvanisieren an. Durch das Galvanisieren gebildete Überzüge wurden auf ihre Haftfestigkeit durch eine Schälprüfung unter Verwendung eines Schneidapparatemessers geprüft.

Tabelle 17

Claims

1. Galvanisierte Aluminiumlegierung umfassend eine siliciumhaltige Aluminiumlegierung, eine auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung gebildete Galvanisierschicht und Silicium, vorhanden in einem Zustand, bei dem das Silicium die Aluminiumlegierung und die Galvanisierschicht untereinander verbindet.

2. Galvanisierte Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, wobei ein konkav-konvexes Profil in der Grenzfläche zwischen der Aluminiumlegierung und der Galvanisierschicht gebildet wird.

3. Galvanisierte Aluminiumlegierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die galvanisierte Aluminiumlegierung zwischen der Aluminiumlegierung und der Galvanisierschicht eine Aluminiumlegierungsoxidschicht enthält.

4. Galvanisierte Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Mittelwert der Gesamtsumme der Umfangslängen von Silicium mindestens 500 µm je 10⁴ µm² des Querschnitts der Aluminiumlegierung beträgt.

5. Galvanisierte Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die siliciumhaltige Aluminiumlegierung einen Siliciumgehalt von mindestens 4,5 Masse-% aufweist.

6. Galvanisierte Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Galvanisierschicht aus Ni-P, Ni-SiC oder Ni-P-SiC gebildet wird.

7. Zylinderblock, geformt aus der in einem der Ansprüche 1 bis 6 genannten galvanisierten Aluminiumlegierung.

8. Zylinderblock nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Aluminiumlegierung um einen AC-Werkstoff handelt.

9. Zylinderblock nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Aluminiumlegierung um einen ADC- Werkstoff handelt.

10. Vorbehandlungsverfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das den Schritt des anodischen elektrolytischen Beizens einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung umfaßt, damit Silicium von einer Oberfläche der Aluminiumlegierung hervortritt.

11. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 10, wobei das anodische elektrolytische Beizen der siliciumhaltigen Aluminiumlegierung so ausgeführt wird, daß die Oberfläche der Aluminiumlegierung ein konkav-konvexes Profil erhält.

12. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das anodische elektrolytische Beizen ausgeführt wird, indem die siliciumhaltige Aluminiumlegierung als Anode verwendet, eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet und an einen Elektrolyten Strom gelegt wird.

13. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Elektrolyten um mindestens eine unter Phosphorsäure, Sulfamidsäure oder Schwefelsäure ausgewählte Substanz handelt.

14. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Verfahren den Schritt Ausführen einer anodischen Oxidation der Aluminiumlegierung auf dessen Oberfläche nach dem anodischen elektrolytischen Beizen umfaßt, um eine Aluminiumlegierungsoxidschicht zu bilden.

15. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 14, wobei das anodische elektrolytische Beizen und die anodische Oxidation ausgeführt werden, indem die siliciumhaltige Aluminiumlegierung als Anode und eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet werden und an einen Elektrolyten Strom angelegt wird.

16. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 15, wobei es sich bei dem Elektrolyten unter um mindestens eine unter Phosphorsäure, Sulfamidsäure oder Schwefelsäure ausgewählte Substanz handelt.

17. Verfahren zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, das die Schritte anodisches elektrolytisches Beizen einer siliciumhaltigen Aluminiumlegierung, damit Silicium von einer Oberfläche der Aluminiumlegierung hervortritt und ein konkav-konvexes Profil auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung entsteht, sowie Galvanisieren der Aluminiumlegierung umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das anodische elektrolytische Beizen ausgeführt wird, indem die siliciumhaltige Aluminiumlegierung als Anode verwendet, eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet und an einen Elektrolyten Strom angelegt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Elektrolyten um mindestens eine unter Phosphorsäure, Sulfamidsäure oder Schwefelsäure ausgewählte Substanz handelt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren ferner den Schritt Ausführen einer anodischen Oxidation der Aluminiumlegierung auf deren Oberfläche, auf der sich Silicium abhebt, vor dem Schritt des Galvanisierens umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das anodische elektrolytische Beizen und die anodische Oxidation ausgeführt werden, indem die siliciumhaltige Aluminiumlegierung als Anode verwendet, eine unlösliche Elektrode als Kathode geschaltet und an einen Elektrolyten Strom angelegt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei mindestens ein Bestandteil des Elektrolyten für das anodische elektrolytische Beizen und die anodische Oxidation unter Phosphorsäure, Sulfamidsäure oder Schwefelsäure ausgewählt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei der Galvanisierschritt unter Verwendung von Ni-P, Ni-SiC oder Ni-P-SiC zum Galvanisieren der Aluminiumlegierung abläuft und die Aluminiumlegierung unter AC- und ADC-Werkstoffen ausgewählt wird.

24. Behandlungsstraße zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung, die einen Entfettungsabschnitt, einen Abschnitt zum elektrolytischen Beizen und einen Galvanisierabschnitt umfaßt.

25. Behandlungsstraße nach Anspruch 24, wobei die Behandlungsstraße weiterhin einen Abschnitt zur anodischen Oxidation umfaßt.

26. Behandlungsstraße nach Anspruch 24 oder 25, wobei im Galvanisierabschnitt Ni-P, Ni-SiC oder Ni-P-SiC zum Galvanisieren einer Aluminiumlegierung zum Einsatz kommen und die Aluminiumlegierung ein AC-Werkstoff oder ein ADC-Werkstoff ist.