DE1621054A1

DE1621054A1 - Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Aluminiumverbindung auf Metallkoerpern

Info

Publication number: DE1621054A1
Application number: DE19671621054
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1199335A; NL6715333A; US3489537A

Description

Die vorliegende Erfindung betrafft ein Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzugs auf Metallkörpern und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen,eines Überzugs aus einer Aluminiumverbindung auf Metallkörpern in einem, schmelzflüssigen. Salzbad. ^r .

Das Aufbringen «ines Überzugs aus einer Aluminiumverbindung ist seit vielen Jahren ein wertvolles technisches Verfahren und wird üblicherweise durch Eintauchen des Metallkörpers in geschmolzenes Aluminium, durchgeführt. Dieses Verfahren besitzt die Nachteile, daß die Dicke des gebildeten Überzugs nicht genau geregelt werden kann, und es muß vermieden werden, daß freies Aluminium auf der Oberfläche

1 09817/1S24

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

„6 MÖNCHEN 2, THERESiENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 ■ Telearamm-AdreHa) Llpaili/MOnchen _ —-—— "

OppenäuerBOro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

vorliegt" und daß sich einige Metalle im Aluminium lösen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, nach dem Metallkörper ohne die obigen Hachteile mit einem Überzug aus einer Aluminiumverbindung versehen werden können.

Ein gleichmäßiger, widerstandsfähiger und gut haftender Überzug aus einer Aluminiumverbindung läßt sich auf eine spezifische G-ruppe von Metallen bei Verwendung niedriger

, 2 Stromdiehten, d. h. Stromdichten im Bereich von 0,05-10 A/dm

aufbringen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren dient das Aluminium als Anode und wird in ein schmelzflüssiges Salzbad eingetaucht, das aus einem Alkalimetallfluorid, Mischungen solcher Alkalimetallfluoride und Mischungen aus Alkalimetallfluoriden mit Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid besteht und -0,01-5 Mol$ Aluminiumfluorid enthält. Als Kathode dient der Metallkörper, auf den der Überzug aufgebracht werden soll. Eine solche Kombination stellt eine Elektrolytzelle dar, in der ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine außerhalb des Schmelzbades befindliche elektrische Verbindung zwischen der Metallkathode und der Aluminiumanode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen löst sich das Aluminium im schmelzflüssigen Salzbad und "wird auf der Oberfläche der Metallkathode abgeschieden, wobei die Aluminiumionen entladen werden und sofort in den Metallkörper oder das Basismetall eindiffundieren und mit dem Basismetall reagieren, so daß eine Aluminiumverbindung als Überzug entsteht. Der Ausdruck "Aluminium-

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verbindung" bedeutet eine feste Lösung öder Legierung zwischen dem Aluminium und dem Basismetall, unabhängig davon, ob das Basismetall mit dem Aluminiumeine intermetallische- Verbindung in festgelegtem,stöchiömetrischem Verhältnis bildet, das als chemische lOrmel dargestellt werden kann. ^

Die Lösungs- /und.die Abseheidüngsgeschwindigkeit von Aluminium kann als selbstregulierend bezeichnet werden, da die Abscheidungsgesehwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit des in die Metallka^thode:eindiffundierenden Aluminiums ist. Die Ahscheidungsgeschwindigkeit kann erniedrigt werden, indem ein Widerstand in den Stromkreis; eingeschaltet wird* Eine höhere geschwindigkeit kann man dadurch erzielen, daß man eine Spannung begrenzter Höhe an den Stromkreis anlegt, wodurch einzusätzlicher Gleichstrom erzeugt wird.

Die für das voriiegende Verfahren verwendbaren

Alkalimetallfluoride -umfassen die Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium» Eweckmäßigerweise wird jedoch ein eutektische's Gemisch aus "Natrium- und Lithiumfluorid verwendet, da durch eine Verdrängungsreaktion freies Alkalimetall erzeugt wird und Kalium, Rubidium und Caesium sich verflüchtigen,' was ersichtlicherweise ITachteile bietet. Am zweckmäßigsten verwendet man Lithiümfluorid als schmelzflüssiges Salzbad , in dem Aluminiumfluorid gelöst ist, da bei den herrschenden Betriebstemperatüren Lithium nicht nennenswert verdampft. Mischungen-aus Alkalimetallfluoriden mit Galciumfluorid, Strontiumfluorid und/oder Bariumfluorid könnenebenfalls als

109817/1524 , ■>.", >^:;'y.

; BAD

162105Λ

schmelzflüssiges Salzbad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden» ' ■ " · :

Es können zwischen 0,01-5 MoI^ Aluminiumfluorid im Schmelzbad gelöst werden. Vorzugsweise wird die Menge an gelöstem Aluminiumfluorid zwischen 0*1-0,5 MoI^ gehalten.

Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Sälzbades ist kritisch, wenn aus einer Aluminiumverbindung ■bestehende Überzüge hoher Güte erzielt werden sollen. Das verwendete Salz sollte möglichst wasserfrei sein und keine Verunreinigungen enthalten, oder es müßte sieh durch bloßes Erhitzen während der ^l Schmelzverflüssigung leicht trocknen oder reinigen.lassen. Das Verfahren muß in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, da Sauerstoff den Prozessablauf stört. Das Verfahren kann beispielsweise in einem Inertgas oder in Vakuum durchgeführt werden. Der Ausdruck "sauerstoff-freie Atmosphäre" beinhaltet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxyde im schmelzflüssigen Salzbad enthialten sein dürfen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit chemisch reinejn Salzen als Ausgangsmaterialien und dadurch, daß das Verfahren in Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt wird, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Formiergas (10$ H₂, 90$ Ng), Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton oder Xenon.

; Gelegentlich zeigte sich, daß auch die im Handel erhältlichen, chemisch reinen Salze noch weiter gereinigt werden mußten, um nach dem vorliegenden Verfahren befriedi-

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gende Ergebnisse -erzielen zu können. Diese Reinigung kann dadurch erfolgen, daß zu Beginn als Kathode Abfallmetallteile verwendet werden, mit denen einige Durchgänge durchgeführt werden, und zwar entweder mit oder ohne zusätzliche äußere Spannung, wobei aus dem Bad diejenigen Verunreinigungen abgeschieden werden, die sich bei der Bildung eines aus einer Aluminiumverbindung bestehenden Überzugs hoher Qualität nach-~ teilig auswirken.

Als Basismetall, das sich zur Beschichtung mit einer Aluiüiniumverbindung nach 'dem vorliegenden Verfahren eignet, kann ein Metall der Ordnungszahl 23-29, 41-47 und 74-79 verwendet werden. Zu diesen Metallen zählen beispielsweise Vanadium, Chrom, Eisen, Kobald", Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Legierungen dieser Metalle oder Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mehr als 50 Hol$k, enthalten, wobei ein anderes Metall als untergeordneter Bestandteil mit weniger als 50 Wiolfo enthalten ist, können auch zur UberZugsbildung , nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden., falls der Schmelzpunkt der resultierenden Legierung niedriger ist als die Betriebstemperatur des Schmelzbades, Die Legierung ent- hält vorzugsweise mindestens 75 MoI^ eines geeigneten Basismetalls ί besser noch eignen sich Legierungen mit 90 Mol$ des Basismetalls und entsprechend weniger an übrigen Legierungsbestandteilen. . .

■■■ 109617/1524 bad ^

1621

Es ist weiterhin von Vorteil, das Metallbeschichtungsverfahren unter Ausschluß von Kohlenstoff durchzuführen, wenn als zu beschichtende Metalle Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram verwendet werden, da Kohlenstoff ein sehr stabiles Metallkarbid auf der Oberfläche des Metallkörpers bildet, was eine weitere Beschichtung mit Aluminium erschwert und weniger fest haftende Überzüge liefert. Der Kohlenstoff läßt, sich aus d'enL s.chmelzflüssigen Salzbad dadurch entfernen, daß das Bad als Elektrolytzelle betrieben wird, wobei Metalle, wie Vanadium oder ITiob, als Kathode verwendet werden, bis auf der Oberfläche der Metallkathode kein Karbidüberzug mehr abgeschieden wird.

Da Titan, Zirkon und Hafnium nach der elektrochemischen Spannungsreihe stärker elektropositiv sind als-Aluminium, ist es nicht möglich, diese Metalle mit einem Überzug aus einer Aluminiumverbindung zu versehen, ohne eine äußere Spannung anzulegen. Titan, Zirkon oder Hafnrum können jedoch dann mit einer Aluminiumverbindung beschichtet werden, wenn ein negatives Potential an die Titan-, Zirkon- oder Hafniumkathode angelegt wird. Mit dem Ausdruck "stärker elektropositiv" soll zum Ausdruck gebracht werden, daß Titan, Zirkon und Hafnium ihre Elektronen leichter abgeben und positive Ionen werden, als das bei Aluminium der lall ist. Wenn beispielsweise Titan in ein Schmelzbad eingebracht wird, in dem sich Aluminiumionen befinden, verliert das Titan seine Elektronen an das Aluminium: und verdrängt die Aluminiumionen aus dem schmelzflüssigen Salzbad. ~

108817/ΪΒ2* ^

-7-. 1621 OE

Es zeigte sich, daß "bei Anlegen eines negativen Potentials von mindestens 0,1 V an die Titan-, Zirkon- oder Hafniumkatbode, diese Metalle mit einem Überzug aus einer AlximiniumverMnd-ung vergehen werden können. Auf andere Weise ist die Überzugsbildung mit einer Aluminiumverbinduhg nicht ■ ohne weiteres regelbar, da diese Kathoden, wenn sie mit dem Bad in Berührung kommen» die Aluminiumionen verdrängen» wobei das Metall der Kathode in Xösung geht. Ein soleher Verlust an Kathodenmetall kann dadurch verhindert werden, daß die Kathode an ein negatives Potential angeschlossen wird, ehe sie in das Schmelzbad, eingetaucht wird, wobei unmittelbar nach Eintauchen der Kathode der Stromkreis geschlossen, wird., um die Überzugsbildung einzuleiten. ;

Es zeigte sich außerdem, daß die Terdrängungsreaktion auch dann noch stattfindet, wenn die Titan-, Zirkon- oder Hafniumkathode mit einem Überzug aus einer Aluminiumyerbindung versehen ist, falls der Stromkreis unterbrochen wird, ehe die Kathode aus dem Bad entfernt wurde'. Wenn eine kontrollierte Überzugsbildung mit einer Aluminiumverbindung geschaffen werden soll, muß deshalb das negative Potential an der Kathode so lange anliegen, wie die Kathode in das Schmelzbad eintaucht.

Die an der Titan-, Zirkon- oder Hafniumkathode anliegende negative Spannung muß mindestens 0,1 Xbetragen, kann im Bereich zwischen 0,1-0,5 Y liegen und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5-2 V. Nachdem die Kathode in das Bad eingetaucht wurde, muß natürlich darauf geachtet werden,

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daß die Stromdichte innerhalb der oben definierten Grenzenliegt, damit ein guter Überzug aus einer Aluminiumverbindung gewährleistet bleibt. ■

Die Überzugsbildung mit einer Aluminiumverbindung auf Titan, Hafnium oder Zirkon muß selbstverständlich — wie schön erwähnt wurde —' unter Ausschluß von Sauerstoff und
Kohlenstoff durchgeführt werden.

Da Aluminium einen. Schmelzpunkt von 660 ⁰C besitzt und die Betriebstemperatur oberhalb .660 ⁰C liegt, muß notwendigerweise als Anode eine Legierung aus Aluminium und Nickel verwendet werden, falls die Elektrode als Stabelektrode ausgelegt ist. Aluminium kann auch in flüssiger .Form verwend-et werden, wenn es in einem Graphitbehälter gehalten wird, der durch ein dicht gewebtes Monelgitter "abgeschirmt wird, damit kein Kohlenstoff in das Schmelzbad gelangen kann. Auch ein lickelstreifen, der zuvor mit einem Überzug aus einer Aluminiumverbindung versehen Worden war, kann in dem vorliegenden Verfahren als Anode verwendet werden.

Für eine sinnvolle Beschichtungsgeschwindigkeit und um die Diffusion des Aluminium in den Metallkörper zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Aluminiumverbindung zu gewährleisten, soll das Verfahren bei Betriebstemperaturen nicht unter 600 ⁰C durchgeführt werden. Bevorzugte Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 900-1200 ⁰C und. insbesondere im Bereich zwischen 900-1100 ⁰C.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Ver-

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fahren durchgeführt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem speziellen sehmelzflüssigen Salzbad ab. Wenn beispielsweise niedrige Temperaturen von etwa 700⁰C erwünscht sind, kann ein Eutektikum aus Natrium-; /und Lithiumfluor id: verwendet werden. Wenn die Betriebstemperatur im Bereich zwischen 900-1100 ⁰C liegt, wird Lithiumfluorid als Schmelzbad vorgezogen.

Wenn ein elektrischer Stromkreis außerhalb des Schmelzbades hergestellt wird, indem die Aluminiumanode über einen Leiter mit der Metallkathode verbunden wird, fließt ein elektrischer Strom ohne zusätzliche äußere EMK. Die Anode erzeugt durch Lösen im schmelzflüssigen Salzbad Elektronen und Aluminiumionen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter gebildet wird, und die Metallionen wandern durch das Schmelzbad zur JVletallkathode, auf die der Überzug aufgebracht werden soll, wo die Elektronen die Aluminiumionen entladen und dadurch ein Überzug aus einer Aluminiumverbindung entsteht. Der Strom kann mit einem Amperemeter gemessen werden, woraus sich die auf der Metallkathode abgeschiedene Metallmenge berechnen läßt, die sieh in eine als Metallverbindung vorliegende Schicht umwandelt. Wenn die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands bekannt ist, läßt siah die Dicke des zu bildenden metallischen Überzugs berechnen, so daß eine genaue Kontrolle des Verfahrens möglich ist, durch die jede gewünschte Dicke des metallischen Überzugs erreicht werden kann. .■ ' , .

Obwohl das Verfahren ohne zusätzliche äußere EMK

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BAD OBlQfNM.

in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, besteht die Möglichkeit, eine niedrige Spannung anzulegen, wenn während der Reaktion eine konstante Stromdichte erwünscht ist, und wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Aluminium erhöht werden soll, ohne daß dabei die Diffusionsgeschwindigkeit des in die Metallkathode eindiffundierenden Aluminiums überschritten werden darf. Die zusätzliche EJvIK sollte 1,0 V nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1-0,5 V liegen.

Wenn zur Verkürzung der Betriebszeit eine zusätzliche Spannung angelegt werden soll, sollte die Gesamtstrom-

2
dichte 10 A/dm nicht überschreiten. Bei Stromdichten oberhalb

2
10 A/dm übersteigt die Abscheidungsgeschwindigkeit die Diffusionsgeschwindigkeit von Aluminium, so daß der Metallkörper mit einer galvanischen Schicht aus reinem Aluminium beschichtet wird. ·

Da die Diffusionsgesehwindigkeit von Aluminium in · den als Kathode dienenden Metallkörper je nach Art des Materials variiert und von der Temperatur und der Dicke der zu bildenden Überzugsschicht abhängt, können üie oberen Grenzen der verwendeten Stromdichten variieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Materials muß deshalb immer so einges-fcellt werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der in die Metallkathode eindiffundierenden Metallteilchen nicht überschritten wird, damit ein Diffusionsüberzug hoher Qualität gewährleistet bleibt. Die maximale Stromdichte für

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einen guten Überzug aus e-iner AluminiumveriDindung liegt bei 10 A/dm , falls das Verfahren in dem hierfür he,totäugten Temperaturbereich durchgeführt wird. Höhere Stromdichten können manchinal dazu verwendet werden, einen Überzug herzustellen, der nicht nur aus der Aluminiumverbindung "besteht, sondern außerdem über dei* Diffusiöpsschicht eine .äußere Aluminium-^ Schicht enthält. _: / - ; --'■■. . /

Sehr niedrige Stromdichten (0,01-0,1 A/dm ) werden oft verwendet, wenn die Diffusionsge schwindigkeiten ent sprechend niedrig sind und: wenn sehr verdünnte Oberflachenlösungen oder ein sehr dünner Überzug erzielt werden soll. Die Zusammensetzung des Diffusidnsuljerzugs kann geändert werden, indem man die Stromdichte variiert, so daß unter verschiedenen Versuchsbedingungen unterschiedliche und für verschiedene Verwendungszwecke geeignete* 25usÄmmense-tzungen von Diffusionsüberzügen geschaffen werden können. Im" allgemeinen; liegt die .

Stromdichte für einren aus einer Aluminiumverbiiidung bestehenden

Überzug guter Qualität zwisehen 0,05-5 A/dm ,und zwar für die

hier ang&führteri, bevorzugten Temperaturbereiehe.

Wenn eine äußere SMK verwendet wird, sollte die Gleichstromquelle, beispielsweise eine Batterie oder dergleichen, mit dem äußeren Stromkreis"in Serie geschaltet werden, so daß die negative Klemme an der zu beschichtenden Metallkathode und die positive Klemme an der Anode in den äußeren Stromkreis eingeschaltet wird. Auf diese Weise ^addieren sich die Spannungen der feeiden Spannungsquellen algebraisch.

Ersichtlicherweise können zur Steuerung- dies Verfahrens Meßgeräte in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitschalter, etc.'

Da sich die Eigenschaften der-aus/einer Aluminiumverbindung bestehenden Überzüge bezüglich Widerstandsfähigkeit, guter Haftung und Korrosionsbeständigkeit über die gesamte behandelte. Fläche gleichmäßig verteilen, besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren mit einem aus einer Aluminiumverbindung bestehenden Überzug versehenen Metallkörper einen weiten Anwendungsbereich. Die beschichteten Metalle können beispielsweise zu Reaktionskesseln für chemische Reaktionen, zu Zahnfädern, Lagern oder anderen Bauteilen verarbeitet werden, die harte*widerstandsfähige Oberflächen erfordern, sowie Bauteilen, denen enge Toleranzgrenzen gesetzt sind. Weitere Anwendungsbereiche," sowie Änderungen und Abwandlungen des vorliegenden Verfahrens im Bereich der Erfindung werden für Fachleute ersichtlich sein. ■

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, falls nicht ausdrücklich andere Größen angegeben sind.
Beispiel 1 '■ - '. ■ '

Lithiumfluorid (9988 g). wurde in einen Behälter aus Flußstahl eingefüllt, der einen Durchmesser von 16,8 cm, eine Höhe von 45,7 cm und eine Dicke von 0,63 cm (6-5/8" χ 18" χΛ'4")

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besaß und der mit einer Monelausklei dung versehen war, deren Durchmesser 15,2 cm, Höhe 45,1 cm und Dicke-0,16 cm betrug (β" χ 17^s/4" χ ¹JIS"). Der Behälter besaß an seinem oberen Rand eine Krampe mit einem Durchmesser von 28cm und. einer Dicke, von 1,59 cm (H" χ 5/8"). Eine Deckplatte mit einem Durchmesser von 28 cm'und einer Dicke von 2,5 cm (1t"-x 1")., die einen Durchlaß für Kühlwasser und Öffnungen für zwei"Elektroden, ein Geszuführungsrohr (gas bubbler) und ein Thermoelement besaß, wurde mit einer Dichtung am oberen Rand des Behälters befestigt. Der Behälter wurde auf 0,1 mm evakuiert und das Lithiumfluorid geschmolzen (Schmelzpunkt 846 C). Um das Vakuum zu unterbrechen, wurde dann Argon in den Behälter eingeleitet, wobei verhindert wurde,_: daß Luft in den Behälter eindrang; dann wurde sehr reines Aluminiumfluorid (150 g) dem Lithiumfluorid zugesetzt. Eine Kohlenstoffanode mit einem Durchmesser von 0,95 -cm-" (³/8"), die vollständig von einem Monelgitter umgeben war, (das jedoch gegenüber der Anöde elektrisch isoliert war), wurde dann 15,2 cm tief (6") in den .Behälter eingeführt. Mit den in Tabelle X angegebenen Kathoden wurde dann das Schmelzbad von'Sauerstoff und anderen Verunreinigungen

befreit. -.■-.-■ , ^: . ■

* Tabelle I - ; ί ------

Anoden- ; Strom- (JeW*-—: Strom- ' Zeit Temp. " spannung 'dichte zunähme-,- wirkun^s-(min) ⁰C . .(V) A/dm² " " g.: .' vgrad. (fo)

1(Ki) 30 980: +1,7-2,2 . 1,2 Q_rOSQ '36 ^: 2(iii). - 60 1000 +1*6-2,3 1,2 - 0,200 ';' 60 .' 3(Hi) .14 h 1Ό00 +1,:2-1;,6 \ 0,2 T,54 ; 60, 4(Fe) 28 h' 1000 >2,;3-2,65 0,4 :1,5^:. 16

Dor StromwirRungsgrad bereehnet sich aus Al -4 3e -—3* Al

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BAD ORIQJNÄL

Beispiel 2 . ,

Die im Beispiel 1 verwendete Kohlenstoffanode mit dem Monelgitter wurde entfernt und durch einen Graphit-Tiegel mit den Abmessungen 7,6 χ 2,5 cm (3" x 1") ersetzt, in dem 60 g Aluminium- enthalten waren. Der Graphit-Tiegel wurde in ein 2,5 cm (1") starkes Monelgitter fest eingepaßt, damit keine Kohlenstoffteilchen in das Schmelzbad gelangen konnten.

Ein Stück aus Kaltwalzstahl mit den Abmessungen 7,6 χ 5 χ 0»,.Q81 (3" x 2" x 0,032") wurde als Kathode in das Schmelzbad eingetaucht und der BeSchichtungsvorgang bei 1000 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II ■

Zeit(min)	Anodenspannung (V)	Stromstärke (A)	Strom eingeschaltet
O	-0,398	0
1	-0,400	0	Strom ausgeschaltet
.2	+0,086	1:0
3	+0,092	1:0
4	+0,112	1 sO
VJl	+0,025	0
7	+0,007	0	Strom eingeschaltet
8	-0,002	0	Strom ausgeschaltet
16	-0,210	0
17	+0,040 -	0,5	' ■. · ," - - - _ ■ - -
33	+0,086 '	0,5
54 ;^:	+0,051 : -: '	0
³ 45	+0,0Ϊ2 :'.;:	0
50	-0,005.	0

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•Als die Stadalprobe aus demBad entf erntwurde, haftete nur sehr wenig Salz'auf ihrer Oberfläche, das leicht abgekratzt werden konnte. Die Probe verzeichnete eine Grewicht,szunahme, von 0,059 g» was genau dem theoretischen Wert entsprachtDer Überzug war glänzend, glatt und hatte eine Dicke von0,76*10 cm (0,3 mil). Der Überzug war viel härter als die ursprüngliche ' Stahloberfläche und war sehr viel beständiger gegen Salpetersäure als der unbesehichtete Stahl. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen zeigten, daß die Oberfläche Aluminium und Eisen

enthielt und frei von anderen Metallen war. Beispiel 3 _: .; ^

liach dem Verfahren aus Beispiel 2 wurde ein mit Aluminium gefüllter Graphit-Iiegel verwendet und eine Kickelkathode mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") bei 1000 ⁰C mit einem überzug aus einer Aluminiumverbindung versehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden- Tabelle zusammengefaßt. ' . :

Tabelle III

Zeit	(min)	AnodensjpannungiV)	Stromstärke (A )'	0	Strom eingeschaltet	.Λ\ BAD ORIGINAL
O		-0,255		-,Q-"
■ 1 .		-0,060	1	,0
2		-0,040	1	,0	Strom ausgeschaltet
3		+0,030	1	,0	*
5		+0,040	1	0
5ί	10	-0,020		Ö
^v 6		-0,030		0
7		-0,035

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-.". ■'·■■; ..'^: Als .die Probe., ans dem" Schmelzbad -entfernt wurde,
zeigte .sie-eine ,glänz\ende^::.QberfZäehe und fast kein., anhaftende^ Salz. Sie. verzeichnete eine Gewichtszunahme; von Ö,O3 g gegenüber einem theoretischen Wert 'von: 0,028 g. Der Überzug zeigte eine höhere Beständigkeit gegen; :Ba:lpetersäure als reines
Hickel.'- ν -;'--: ν ■"". :■■;■-■-;:X_>:^_:, ■;■ .. ^v>\ : ",..'■"■ _: \ .
Beispiel 4 ■ ' . ^ " ^: ν :^: .-"'" -.. .' - ~-~~~~ .. .^:

-"■";■-. :-':■-.- Sfach dem in Beispiel 2. beschriebenen Verfahren wurden igemä-ß der"-folgenden¹ Tabelle, verschiedene Metalle bei TOOO ⁰G- mit 'einem -Überzug" aiäs einer Aluminiumverbindung versehen./---:- --,.:--. ■:-"-. ^:-:-_.^: .-.:".. . ^

98 17 /1524

CsI
CD

Kr.. Metall ■,

Zeit

■ · Ta"belle . IT

Strom- ,Gew.— Stromdichte , zunähme wirkungs-

Beschreibung.;des Überzugs

Τ. . C,E..iätabl ^: 15

Kiekel '■

3* MaId₁

0,2 0,896

: ■

0,3 , ■". 0,127

■■Φ... ^: "Vanaditiffl . 104- -niin' 0,4 ■; 0,035

7. Hio-13

8. Platin

20 min 0,3

10 min , 5 , 0,023.

9. ■'■ Palladium 10 min 5 0,026

100

85

100

5.,,,', Chrom. ; ... ' 1T7 mi» ΐ,/2 , 0_r03;6· .100 6,, Molybdän .. _; 12 h... 0,1:8 0,3;1if, 80^_;

1Ό0

1.00

92· ί5,2·ΐθ· cm; hellgrau, glatt, hartybiegsam, ,beständig gegen· HBO3 Und Oxydation bei hohen. Temperaturen ' ■■ '. ■. ■■.'■.■ . , " ■-■...■ . ,'■.

,5· 10""⁵CJm; grau,glatt,hart,spröcie, ■'■■■; '.'., ;, sehr beständig, gegen Ηίϋ,, ,, ^;, ■ . ...

2,5'TO" cm; glänzend, glatt* hart, spröde, , sehr beständig gegen 'BIO-

'3,

i,.27*10~ cm; glänzend, glatt, ziemlich ' < biegsam, sehr hart, sehr, beständig gegen EIIG--, bessere, Oxy'dationsbestäiidlgÄeit gegen .. ' , ^ hohe Temperaturen:'·. ■ ^i; ■ ' , · ■'.,.., :.■ ';'. ' .'','

2,JrIO"" em:;¹·· dunkelgrau, glatt, ' spröde: ■■■.:'

3,B^vi;ö"⁵'cmj hellgrau; glätf + hart; /sehr bieg-' .■sam,^: beständig gegen HNÖ'3 uhd Oxydation: bei ^: höheren Temperaturen ' - , ^: , , .■ , ■

0,76·T0~ cm; grau-braun, glatt, ziemlich¹' hart, sehr biegsam., merklich verbesserte Oxydationsbeständiglceit in Luft

1,27*1Ö~^cm; glänzend, glatt, sehr biegsam, hart ■ ' ' _ , ■ ' ■ .

O,76*1O~^cm; glänsend, glatt, sehr biegsam, hart ' .

10 9 8 17 / 1 '5 2 U

Nr. Metall

Strom— dichte

Zeit A/cnr

Tabelle IV (Fortsetzung;) ,

Grew,- Strom- ■

zunähme wlrkungs- _ ,

g grad (fo) Beschreibung des Überzugs

10. Kupfer

63 min 1,0

11. Chrom(.18$) 590 min 0,4 Eisen (82$)

12. Kovar

13. lonel

110 min 1,2

12 h 0,25

14. Rostfreier 230 min 0,-3 Stähl.(3O4) ,. ,

15. Titan- 60min Ϊ,Ο verbindung
auf Mekel'

1,6. ^Silizium- 5 3- min 0,25 , verbindung ' , , " .-. auf Molybdän · , , 0,378 0,415 0,113 0,700 0,310 0,163

17. 4140 Stahl, 153 min 0,2 ■ 5,02' 100

99.

98 TOO 100

.

100

■2

7,6· 10 ^cmj glänzend, goldfarben,, glatt,, sehr biegsam, etw/as härter als Kupfer

—,^

6,35·10 ^cm; glänzend, hart, glatt, biegsam

3,02*10"

biegsam

cm;- glänzend, glatt, sehr hart,

■z . ■ ■ ' ■

10,1*10 ^cm; glänzend, glatt,- hart, biegsam, sehr beständig gegen HUÖ, . '

7,6· 10"^Cm;. glänzend, glatt, hart, sehr biegsam, höhere Beständigkeit "gegen MO,

2,5*10* cm; äuiSere Schicht aus Al ,.Ti und M'j äußere Schicht am härtesteh und sehr beständig , gegen 0xydation^: .■ '

1,27 · 10~™cm äußere Schicht aus. Al ,/Si^; und Üo; 1,27* 10"-³Cm innere Schicht, aus Sijund Mo; , beideÜ'berzüge hart und OxydatjionBbeständig

^: 3Ö* 10" cm; glänzend,·, glatt, ziemliche hart, biegsam ,' , , \

* Die Proben aus Mckel und. Molybdän waren zuvor mit, einem Überzug aus einer ,Titänverbindu^'g, nach, dem Verfahren aus· der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, Serial Ko. (,15D-45,51;)£^: mit dein Titel "Verfahren zum Aufbringen eines^: Überzugs aus einer Titanverbindung· auf '5 , Metallkörpern" versehen worden. ^: ■'.'.' · ' ■'/

. 1 0981 77Τ52Λ '

162105^

Beispiel 5 - "-"'",■■.- .-"*.. \ -

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde die Apparatur aus Beispiel 2 verwendet..Da Titan, Zirkon und Hafnium, stärker elektroposi-fciv sind als Aluminium (d. h. Ti⁰ —-*· Ti .+ 3e ^> Al—^ Al . + 3e), muß dauernd eine negative Spannung an der Kathode anliegen, damit verhindert wird, daß die im Bad vorhandenen Alxuainiumionen durch das. Titan, Zirkon oder Hafnium der Kathode verdrängt werden. Hierfür wird eine Batterie oder andere Gleichstromquelle mit den Metallelektroden in Serie geschaltet, ehe die Titanelektrode in das Schmelzbad eingetaucht wird. Eine Spannung von mindestens 0,1 V.ist notwendig, um die Verdrängungsreaktioxi zu unterbinden, zweckmäßigerweise ^verwendet man jedoch 0,5 V, und sogar höhere Spannungen Ms zu 5 Y sind möglich. ' '."■■-. -

Zum BetrielD der Apparatur vrarde dasi negative Potential an die Kathode angelegt, ehe die Kathode zum .Sehließen des Stromkreises in das .Schmelzbad eingetaucht wurde. Ehe der Stromkreis geschlossen war, floß natürlich kein Strom. Am-Ende jedes Durchgangs wurde der Stromkreis unterbrochen, indem die Kathode aus'dem^Schmelzbad herausgenommen wurde, ehe das negative Potential abgeschaltet wurde.

Die Ergebnisse der Versuchsreihen mit Titan, Zirkon und Hafnium als Unterlage für eine Beschichtung mit einer Aluminiumverbindung sind in Tabelle V zusammengefaßt*

1 0 98 17/1 524 BAD

CM	■ Nr..	Metall'
CD τ—	18.	Titan
	19.	Titan
	20.	ß-Titan 13$ V Λ'\ήο Ct 3$ Al
	'2λ.	Zirkon
ei OJ ί	22.	Hafnium

Tabelle V

Kathoden- Strom- Gew.- Stromspannung Zeit dichte zunähme wirfcungs-(V) (min) A/dm g grad (%)

ig

je

Beschreibung des Überzugs

-1,0

-5,0

-2,0

10

0,050

0,270

0,035

0,099

0,020

1,27;· 10 crnj grau, glatt, biegsam^ elastisch ■

2,5 *"10 cm; grau, glatt, biegsam und elastisch

—3 ' ■ ■ '''.' ■.■'■■' 0,76*10 cmj glänzend, glatt, ; biegsam ■ ,'

1,27 · 10*"⁵cm; grau, glatt, hart, biegsam, merklich bessere Oxydationsbeständigkeit in Luft.

' ■' . _ % ( ■.■■■'■■ ■■'■.■■■■'' 1,27*10 ^cmj glänzend, glatt,

biegsam, sehr hart, sehr bestän* dig gegen Oxydation bei höhen Temperaturen ;

Bevor die Kathode eingetaucht wurde ⁰⁰ CD

Claims

2

■ '"■ ■ Dr₁REINHOLDSCHMiDT

. β MDNCHEN 2 .THERESiENSTRAssE 33 Dipl.-Wirtsck-Ing, AXE LHANSMANN

'- Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

Mönchen,den 10* November 196? G-ENEEAL ELECTRIC GÖHPAIJY Ihr Zeichen ' Unser Zeidien

Schenectady 3, U. Y. . ■■-.-'

River Road 1 ■■ - " "'".-" . ^;

Y. St. A. - ■■--■■■ *:."

Patentanmeldung ι Yerfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus

einer Aluminiumverbindung auf Metallkörpern.

PATEHTAITSPRtJGHE

IV .Verfahrenzum Aufbringen eines Überzugs auseiner Äluminiumverbindung auf Metallkörpern mit.einem Schmelzpunkt von mindestens 600 ⁰C und bestehend aus mindestens 50 Mol$ wenigstens eines Metalls der Ordnungszahl 23-29, 41-47 und 73"-79Y gekennzeiehnet durGh (1) Herstellen einer Elektrolytzelle aus dem Hetallkörper ^a^^aKathode» die über.einen äußeren Stromkreis mit einer.Aluminfumanode verbunden ist, die in ein sehmelzflüssiges Salzbad eintauchen, das im wesentlichen aucj einem der Alkalimetallfluoride, aus Mischungen dieser Alkalimetallfluoride und aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden mit Calciumfluorid, StrOntiumfluorid oder Bariu'mfluorid mit einem Zusatz von 0,01-5 MoI^ Aluminiumfluorid besteht

109 al 7/1524 y

Patentanwälte Dipl.-fng. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÜNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon! 281202 · TeUflramm-Adresje. Lipatli/Mancfun

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OppenamrBüro: PATENTANWALT DR. REINHOID SCHMIDT

und auf einer Betriebstemperatur .von mindestens 600 C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallkathode gehalten wird, und zwar in einer sauerstoff-freien Atmosphäre j (2) Regelung ^ des StroMflusses in der Elektrolytzelle, so daß die Strom-

dichte an der Kathode während der Bildung des Überzugs 10 A/dm nicht· überschreitet j (3) unterbrechung des elektrischen Stromflusses, nachdem die gewünschte Dicke des aus einer Aluminiumverbindung bestehenden Überzugs auf dem Metallkörper abgeschieden wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch ein Vakuum erzielt wird. ._"---- ' ■-."."""'"
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich in einer kohlenstoff freien Atmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet', daß als Metallkathode nickel verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Kobald verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Vanadium verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Molybdän verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Niob verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen "I-3, dadurch gekennzeichnet, daß als .Metallkathode Eisen verwendet wird.

■.-.'.,..:. ....^- 1098 17/1524
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet , daß als Metallkathode rostfreier Stahl· verwendet wird. . .-.-./ - ' .", ' ■■'■ ■

11* Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadairch gekennzeichnet,- daß ein aus einer Aluminiumverbiridung bestehender Überzug auf einen.Metallkörper aufgebracht wird, der aus Titan, Zirkon oder Hafnium oder Legierungen derselben besteht, wobei mindestens 50 MoI^ der Legierung aus Titan, Zirkon oder Hafnium bestehen, mit dem zusätzlichen Verfahrensschritt, daß eine negative Spannung zwischen 0,1-5 Volt an die Kathode angelegt wird, ehe die Kathode zum Schließen des \elektrischen Stromkreises in das Schmelzbad eingetaucht wird.

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