DE2145504A1

DE2145504A1 - Verfahren zum Gewinnen von Metallen durch Elektrolyse und elektrolytische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2145504A1
Application number: DE19712145504
Authority: DE
Inventors: James Richard Upper StClair Pa.; Kruesi Paul Rogers Golden CoI.; Masarky Nathaniel Henri Tenafly N.J.; Goldsmith (V.StA.). P C22f 1-00
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-11
Publication date: 1972-04-06
Also published as: AT316886B; IT938598B; DE2145504C3; FR2108000B1; BR7106167D0; DE2145504B2; LU63948A1; GB1330213A; US3729397A; BE773026A; CA974926A; NL7112101A; FR2108000A1

Description

mein Zeichen: 0786 Pt

MOLYBDENUM CORPORATION OF AMERICA Highway No. 85, Louviers, Colorado 80131, United States of America

Verfahren zum Gewinnen von Metallen durch Elektrolyse und elektrolytische Zelle: zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum i Gewinnen von geschmolzenen, ihre Ionen enthaltenden Salzbädern j auf elektrolyt!schem Wege durch Elektrolyse. !

Unter der Bezeichnung "Seltene Erdmetalle" sind j folgende Metalle zu verstehen, welche durch ihre chemischen Zeichen dargestellt sind:

Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Die verwendetenBezeichnungatf'Schmelzbäder", "Salzbadschmelzen" und "Elektrolytische Schmelzbäder" beziehen sich auf eine Schmelze, welche aus Alkalifluoriden und alkalischen Erdmetallen und seltenen Erdmetallen besteht, welche als Lösungsmittel für die Oxyde der seltenen Erdmetalle

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Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf elektrolytischem Wege reine seltene Erdmetalle aus den Oxyden zu gewinnen, welch letztere in Salzbadschmelzen, einschließlich Fluoriden seltener Erdmetalle, Alkalimetalle und alkalischen Erdmetallen gelöst werden. Dabei werden Kohlenstoffanoden und eine Molybdänkathode verwendet. Auch ist früher bereits vorgeschlagen worden, durch Elektrolyse der entsprechenden elektrolytischen Bäder in ähnlicher Weise Legierungen der seltenen Erdmetalle zu gewinnen. Dabei werden Metalle hohen Schmelzpunktes verwendet, mit welchen die seltenen Erdmetalle zu einer Legierung verschmolzen werden. Bei der Gewinnung der reinen Metalle muß die verwendete Kathode aus einem Metall bestehen, welches mit den seltenen Erdmetallen nicht verschmilzt, und zwar unter den bestehenden Bedingungen der Elektrolyse, einen höheren Schmelzpunkt besitzt als derjenige des geschmolzenen Bades und gegenüber dem Schmelzbad nicht chemisch reagiert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, dieses an sich bekannte Problem durch Aufzeigen einer Methode bzw. Einrichtung zur Gewinnung eines Metalls auf elektrolytischem Wege zu lösen.

Dies geschieht erfindungsgemäß durch Verwendung einer geschmolzenen Metallelektrode, welche mit dem zu gewinnenden Metall zu einer Legierung verschmilzt.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung noch etes ausführlicher erläutert. In dieser zeigen in rein schematischer Weise:

Figur 1 einen senkrechten Schnitt durch eine

lytiscbe Zelle bzwλ durch ein elektrolytisches Element gemäß der Erfindung

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Figur 2 ein Schaubild, welches die theoretische

Dichte einer Yttrium-Magnesium-Legierung ' , in Abhängigkeit von dem Yttriumgehalt in Prozenten der Legierung zeigt

Die elektrolytische Zelle oder das elektrolytische Element 10 besitzt einen Außenbehälter 12 aus Stahl mit einem Stahldeckel 14 halbkalottenförmiger oder anderer Gestalt. Der Behälter 12 kann von einer Wärmeisolierung umgeben sein und besitzt eine Auskleidung 16 aus Graphit zur Aufnahme eines geschmolzenen Salzbades. Die in der Mitte liegende Öffnung

18 des Deckels 14 besitzt einen halsförmigen Ansatz 19 mit einer Packung 22 aus Asbestschnüren, in welcher eine Manschette 20 oder ein Rohr aus Stahl verschiebbar gelagert ist. Die Pakkung 22 schafft eine gasdichte Verbindung zwischen dem Ansatz

19 und der Manschette 20, welch letztere von einem Seil 24 und dergleichen gehalten wird, das über die Rollen 26, 28 geführt wird. Diese Rollen 26, 28 werden von Trägern 30 bzw. 32 getragen. Das Seil 24 ist durch einen Kurbel- und Schaltklinkenantrieb 33 hindurchgeführt.

Die Manschette 20 besitzt einen innenliegenden, ringförmigen Flansch 36 an ihrem unteren Ende, der eine am Ende offene Manschette 38 aus Bornitrid aufnimmt, und zwar mit Hilfe eines angeformten ringförmigen Außenflansches 40. Die Manschette 38 schließt das geschmolzene Metall in der Nähe von Anoden der Zelle ein. Zwischen den Flanschen 36, 40 liegt eine isolierende Dichtung 37, wobei diese Flansche 36, 40 mit Hilfe von nicht-leitenden Verbindungsmitteln miteinander verbunden werden können. Die Manschette 20 ist am oberen Ende mit einem Deckel 39 verschlossen, welcher mit Hilfe von ' SchrauKBolzen 41 angeschraubt ist. Alternativ kann die Man- j schette am oberen Ende auch offen sein. Wenn die Manschette - wie dargestellt - geschlossen ist, kann eine Öffnung mit einem entfernbaren Verschluß 42 vorgesehen werden mit dem Zweck, die Möglichkeit zur Überwachung und Entfernung der Le-

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gierung von der Manschette 38 zu schaffen. Zum Austragen der Legierung kann in dem Rohr oder in der Manschette 20 ein Entnahmerohr 44 dichtend gelagert sein. Als Stoff kann eine Asbestschnurpackung 46 vorgesehen werden. Mit der Bezugsziffer 48 ist eine Füllvorrichtung herkömmlicher Konstruktion bezeichnet, welche einen Trichter 50 besitzt, der an der Stelle 52 in dem Deckel 14 durch entsprechende Schraubgewinde dichtend gelagert ist. :

Ein vorzugsweise aus Molybdän hergestelltes,elektrisch leitendes Glied 54 wird in der Manschette 20 mittels einer isolierenden Leitung 56 gehaltert.

Im Betrieb wird die Zelle bzw. das Element mit einem geschmolzenen Salzbad 60 beschickt, wobei die Manschette 38 Magnesium oder ein anderes geschmolzenes Metall 62 enthält. Das Glied 54 steht mit der negativen Anschlußklemme einer Gleichstromquelle 61 in Verbindung und der unten liegende Endteil des Gliedes 5^ erstreckt sich in das Metall 62 hinein, jedoch keineswegs in das Bad 60. Auf diese Weise dient das geschmolzene Metall 62 als Kathode. In dem Deckel 14 sind mit Hilfe von Asbestschnüren 68 bzw. 70 Graphitanoden 64 und 66 dichtend gelagert. Die Packungen 68, 70 isolieren elektrisch die Anoden 64, 66 von dem Deckel 14. Die Anoden 64, 66 sind mit der positiven Anschlußklemme der Gleichstromquelle 61 verbunden. Die unteren Enden der Anoden liegen in unmittelbarer Nähe des Metalles 62.

Das Molybdänglied 54 dient als Kathode für die gesamte Zelle bzw. das Element. Die Zelle bzw. das Element enthält vier Anoden, welche um 90° gegeneinander versetzt angeordnet sind, wobei das Glied 54 das geschmolzene Magnesium 62 kathodisch macht. Die Anzahl der verwendeten Anoden hängt von der Stromstärke ebenso wie von dem Durchmesser einer jeden Anode ab. Es ist erwünscht, eine so niedrige wie nur irgendmögliche Stromdichte zu erhalten.

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Die Zusammensetzung des Bades 60 ist die folgende:

33 - 66 Gewichtsprozente Fluoride von seltenen Erden, 10-35 Gewichtsprozente Alkalimetallfluoride und 10-33 Gewichtsprozente Metallfluoride alkalischer Erden. Die Zusammensetzung des Bades kann innerhalb der vorgenannten Grenzen schwanken; vorzugsweise enthält !.aber die Zusammensetzung einen größeren Anteil von Fluoriden seltener Erden. Die Fluoride der alkalischen Erdmetalle können auch fortgelassen und durch Alkalimetallfluoride ersetzt werdn. Ein Zweck dieser Fluoride liegt darin, die Betriebstemperatur des Bades 60 zu überwachen und zu kontrollieren. Es können auch Lithium-, Natrium- oder Kaliumfluoride als Alkalimetallfluoride verwendet werden; Barium-, Kalzium-und Strontiumfluoride können als Fluoride alkalischer Erden verwendet werden. Bei dem zugeführten Material handelt es sich vorzugsweise um das Oxyd des zu gewinnenden seltenen Erdmetalles; dementsprechend wird das Fluorid dieses Metalles vorzugsweise in dem Bad 60 verwendet. Es können aber auch andere Materialien verwendet werden, z.B. Karbonate und Fluoride, so daß ein Kat^ion des seltenen Erdmetalles in dem Bad 60 erzeugt wird. Aus Kostenersparnisgründen zieht man Oxyde vor. Es können Mischlegierungen durch Verwendung von Mischungen von Oxyden seltener Erdmetalle als zugeführtes Material hergestellt werden. Mischungen von Fluoriden seltener Erdmetalle können in dem Bad 60 verwendet werden und die in dem Bad verwendeten Fluoride brauchen kein Kais-^ion entsprechend demjenigen des verwendeten Oxydes zu haben.

Das Bad 60 dient als Lösungsmittel for die Oxyde der seltenen Erdmetalle, und es reagiert chemisch nicht mit den Oxyden des seltenen Erdmetalles oder der an der Kathode gebildeten seltenen Erdmetallegierung. Die selten Erdmetalle haben ähnliche chemische Eigenschaften und deren Oxyde können durch elektrolytische Einwirkung in dem Bad 60 erfolgreich reduziert werden.

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Das Material der Manschette 38 oder Muffe ist gegen-. über dem Betrieb kritisch und muß einen hohen Temperaturwider standswert besitzen und darüber hinaus einen Schmelzpunkt auf weisen, welcher oberhalb desjenigen des Schmelzsalzbades 60 liegt; es muß darüber hinaus elektrisch nicht leitend und gegenüber dem geschmolzenen, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Metall und den geschmolzenen Fluoridsalzen des Bades chemisch träge sein.

Da sehr hohe hitzebeständige Materialien Oxyde von

" Zirkonium, Aluminium, Magnesium oder Kalzium sind, können sie nich-tjals Werkstoffe für die Manschette 38 benutzt werden, da die sehr reaktiven Fluoride sie schnell auflösen wurden.

Bornitrid ist das am besten geeignete Material der getesteten Werkstoffe; es besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,25, einen Schmelzpunkt, der oberhalb von 2730⁰C liegt, ist elektrisch nicht leitend und gegenüber den Fluoridsalzen und den meisten geschmolzenen Metallen träge.

Das Glied 54 muß aus Metall bestehen, welches den Temperaturen der Elektrolyse standhält, elektrisch leitend

k ist und von dem geschmolzenen Metall 62 bzw. der Metallschmel-

ze nicht angegriffen wird. Geeigenete Mittel für diesen Zweck sind Molybdän und Wolfram, welche bekanntlich hohe Schmelzpunkte (2620⁰C und darüber) besitzen. Wolfram, Tantal, Kolumbium und Platin können ebenfalls verwendet werden. Molybdän besitzt einen niedrigen elektrischen Widerstand, so daß es sich im wesentlichen nicht mit der elektrischen Belastung, der es ausgesetzt ist, erwärmt» Die Anoden 64, 66\stehen aus Graphit oder einem anderen Kohlenstoff, da diese Stoffe gegenüber dem Bad 60 träge sind, wobei durch chemische Reaktion für die entstehenden Kohlen%ds Kohlenstoff gebildet wird«

Die Zelle wird zur Gewinnung von seltenen Srdmetalllegierungen mit Metallen r.uödrigeji Schmelzpunktes» z.Bc Mag-

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nesium, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 7OO°C und 9OO°C betrieben. Eine in diesem Bereich liegende Temperatur ist für die Verwendung einer hinreichenden Spannung angemessen, so daß die erforderliche Stromdichte für den Betrieb der Zelle an den Anoden erreicht wird. Die durch den Strom erzeugte Hitze hält das Schmelzsalzbad auf der gewünschten Temperatur. Erforderlichenfalls halten äußere Wärmequellen und Heizmittel das Bad auf einer bestimmten Minimaltemperatur. Durch Erhitzung des Bades 60 auf die gewünschte Schmelztempe- = ratur vor Beginn der Elektrolyse können verschiedene Mittel verwendet werden; so kann beispielsweise ein Strom hoher Strom+- stärke an Kohlenstangen angelegt werden, welche mit dem Bad und/oder anderen direkten Heizmitteln in Berührung stehen. Das in die Manschette 38 in Form von Blöcken oderBrammen eingeführte Metall 62 wird von dem Bad 60 geschmolzen. Während des Betriebes wird an die Kathode ein kathodischer Schutz in Form von Gleichstrom angemessener Spannung angelegt, so daß zwischen Magnesium und dem Bad 60 ein Minimum an chemischer Reaktion entsteht. Während des kontinuierlichen Betriebes wird das Oxyd des seltenen Erdmetalles durch den Trichter 50 in etwa dem gleichen Verhältnis eingeführt wie der elektrolytische Zerfall fortschreitet. Da die Löslichkeit eines jeden beliebigen seltenen Erdmetalloxydes in dem Fluoridbad gering ist, ist es leicht, die Löslichkeit zu "überfüttern" und damit zu überschreiten, so daß ein minimaler Bereich der Oxydzufuhr verwendet wird.

Die geschmolzene Legierung, welche an der Schmelzkathode in der Manschette 38 gesamm-*elt wird, kann durch Ausschöpfen durch die Öffnung 42 hindurch entfernt werden. Alternativ kann sie über das Entnahmerohr 44 durch Vakuum entfernt werden, und zwar nach Maßgabe der Grenzen dieses Vakuums .

Wenn die Metallegierung des geschmolzenem !Erdmetalles

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in der Manschette 38 bezüglich des seltenen Srdmetalles hinreichend genug angereichert ist, so besitzt sie ein höheres spezifisches Gewicht als das Bad 60 und kann durch Anzapfen am Boden des Bades entfernt werden. Die Manschette 38 wird während des Absinkens der geschmolzenen Metallegierung in das Bad abgesenkt. Es ist möglich, die Legierung aus der Manschette 38 über einen unter Druck stehenden Hahn und dergleichen in ein geschlossenes Gefäß abzuziehen. Die Legierungen

^gegen

der selten Erdmetalle sincT-über dem Bad 60 im wesentlichen chemisch träge.

W Das reine seltene Erdmetall kann aus der gesammelten

Legierung durch Destillation des Metalles mit niedrigem Schmelzpunkt durch eine selektive Lösung oder aber durch eine selektive chemische Behandlung gewonnen werden.

Bei Versuchen, wo als seltene Erdmetalle Yttrium verwendet wurde, zeigten Proben von Legierungen an, daß der Yttriumgehalt der Legierung mit fortschreitender Elektrolyse zunimmt. Die Dichte der Leerung überschreitet die Dichte des Magnesiums, und zwar mit zunehmenden Yttriumgehalt, da die Dichte von Yttrium 4,47 beträgt, während die Dichte von Magnesium 1,74 entspricht. Die Figur 2 zeigt den Verlauf der theoretischen Dichte einer aus Yttrium und Magnesium bestehenden Legierung.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren satz- oder schichtenweise angewandt, so wird das Metall niedrigen Schmelzpunktes in die Kathodeneinrichtung eingeführt, während das zugeführte Oxydmaterial in das Bad 60 eingebracht wird, so daß die Elektrolyse vollzogen werden kann. In die Manschette wird dann eine bestimmte Menge von Magnesium eingeführt, wobei nun die Elektrolyse einsetzt, welche so lange andauert, bis die gewünschte Anzahl von Amperestunden erreicht ist. Dann wird die Legierung angezapft und abgeführt.

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Es werden einige Arbeitsvorgänge vorgenommen, während welcher Yttrium mit Magnesium zu einer Legierung geformt werden, wobei Magnesium als Kathodenmaterial verwendet wird. Das zugefUhrte Material ist Yttriumoxyd und das Fluorid des seltenen Erdmetalles in dem Bad ist Yttriumfluorid. Als andere Fluoride werden Barium- und Lithiumfluorid verwendet. Eine Analyse der Legierungsproben, welche unter Verwendung des vorgenannten Materials während der Elektrolyse den Zellen entnommen werden, zeigt einen Yttriumgehalt von 20 % nach Ablauf einer Stunde, 28 % nach Ablauf zweier Stunden und 38,5 % nach Ablauf von vier Stunden des Betriebes.

Während des Betriebes werden das Barium- und Lithiumfluorid sowie die Fluoride der seltenen Erdmetalle des Bades zuerst durch Widerstandserhitzung geschmolzen, wobei anschließend daran die Manschette 38 in das Bad 60 abgesenkt wird. Dann wird Magnesium in Form von Brammen und dergleichen in die Manschette 38 eingeführt und geschmolzen, und zwar unter dem Einfluß der Hitze des Salzbades der Umgebung. Dann wird eine Gleichstromquelle eingeschaltet, und die Elektrolyse beginnt an der Grenzschicht zwischen dem kathodisch geschmolzenen Metall und dem elektrolytischen Bad.

Nach einem AusfUhrungsbeispiel besitzt die Zelle Graphitanöden, geschmolzenes Magnesiummetall als Kathode 62 und eine Molybdänstange oder ein anderes Glied 54 als Verbindungsglied zwischen dem Magnesium 62 und der negativen Anschlußklemme der Stromquelle 61. Als zugeführtes Material wird Yttriumoxyd verwendet. Ferner wird eine Schmelzsalzmischung verwendet, welche 47 % Yttriumfluorid, 28 % Bariumfluorid und 25 % Lithiumfluorid besitzt. Die Mischung wurde j zuerst durch Widerstandserhitzung geschmolzen und die aus ; Bornitrid bestehende Manschette 38 wurde in diese Mischung J abgesenkt. Dann wird Magnesium in Form von Brammen und dergleichen in die Manschette 38 eingeführt, welch ersteres un- ;

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ter der Hitzeeinwirkung schmilzt. Nachdem das Yttriumoxyd über den Trichter 50 zugesetzt wurde, wurde eine Gleichstromquelle in Betrieb gesetzt, so daß die Elektrolyse eingeleitet wurde. Das Yttriumoxyd wurde über einen Zeitraum von vier Stunden hinweg zugeführt, und zwar etwa im Verhältnis des verwendeten Verhältnisses. Dabei wurde das bad 60 bei einer Temperatur zwischen 850 und 900⁰C aufrechterhalten. Dann wurde eine hinreichend große Spannung angelegt, so daß eine Stromdichte von etwa 5 Ampere pro Quadratzoll an den Anoden erreicht wurde. Der Manschette zu verschiedenen Zeiten über b eine Zeitspanne von vier Stunden hinweg verteilte, entnommene Probenanalysen ergaben Metallgehalte, wie sie vorstehend angedeutet sind. Dann wurde die Legierung der Manschette 38 durch Ausschöpfen entnommen. Salze oder andere Verunreinigungen als Folge der elektrolytischen Mischung, welche an der gewonnenen Legierung haften bleiben, können durch Waschen mit Wasser, durch Verwendung von Salpetersäure oder aber durch Verdampfung im Vakuum entfernt werden.

Um die Ausführbarkeit des Gewinnprozesses von Magnesium und Magnesium-Yttriumlegierungen zu bestimmen und festzustellen, wurde die Legierung zuerst analysiert. Dabei ergaben sich 38 % Yttrium und 59 % Magnesium. Dann wurde eine P 4-Gramm-Probe einer Legierung in einem Molybdänschmelztiegel eingebracht und in einen Vakuum-Induktionsofen eingeführt. Nachdem das Vakuum 5 χ 10"" Torr erreicht hatte, wurde der Induktionsofen eingeschaltet, wobei die Probe langsam erhitzt wurde, bei etwa 1000⁰C wurde eine außerordentlich hohe Magnesiumdestillation beobachtet, wobei einige Proben aus dem Schmelztiegel herausgeblasen wurden. Die Probe wurde dann während einer Zeiiauer von fünf Minunten auf einer Temperatur von 1550⁰C gehalten. Die gesamte Zeit für das Experiment betrug etwa eine Stunde. Der Yttrium-Rückstand wog 0,88 Gramm und die Analyse ergab 60 Millionstel Gewichtsteile Magnesium.

Es können aber auch andere Metalle mit niedrigerem

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Schmelzpunkt anstelle von Magnesium als Kathodenmaterial verwendet werden, und zwar zur Gewinnung von Legierungen der seltenen Erdmetalle. Voraussetzung hierfür ist allerdings,

--und; daß das verwendete Metall einen Schmelzpunktvein spezifisches Gewicht besitzt, welches kleiner ist als die entsprechenden Werte des Bades 60; überdies muß das verwendete Metall gegenüber dem Bad im wesentlichen träge sein. Es darf auch nicht das Verbindungsstück oder das andere Glied 54 angreifen. Schließlich muß das verwendete Metall eine Legierung eines seltenen Erdmetalles sein. Geeignet sind Lithium, Aluminium, Caesium und Rubidium und dergleichen. Auch die Verwendung von Kalzium und Strontium mit Schmelzpunkten um 800⁰C ist möglich.

Ein jedes der seltenen Erdmetalle kann im Zusammenhang mit einer Schmelz-Magnesiumkathode verwendet werden; es können aber auch andere geeig-nete Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden, welche entsprechende Legierungen eingehen. Alle der selten Erdmetalloxyde und -fluoride können verwendet und mit Magnesium und anderen geeig—neten Metallenyniiedrigem Schmelzpunkt legiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bildung von Legierungen eines ersten Metalles verwendet werden, das in Form von Ionen in einem elektrolytisch geschmolzenen Salzbad enthalten ist und das mit einem zweiten Metall legiert wird, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt und ein kleineres spezifisches Gewicht besitzt als das elektrolytisch geschmolzene Bad. Das zweite Metall ist vorzugsweise mehr elektropositiv als das erste Metall. Da der Schmelzpunkt des Bades durch entsprechende Einstellung des Inhaltes von Alkali und alkalischen Erdmetallfluoriden verändert werden kann, kann das Bad bei höherer Temperatur betrieben werden, so daß ein jedes geeignete zweite Metall als Kathode verwendet werden kann, das einen Schmelzpunkt und ein spezifisches Gewicht besitzt, die unterhalb der entsprechenden Werte des Bades liegen. Das

fä des geeigneten ersten Metalles, welches mit dem zweiten

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Metall eine Legierung eingeht, kann als Zuführmaterial verwendet werden.

Vo es durchführbar ist, kann eine Magnesiumlegierung mit sekundären Metallen oder anderen Metallen als seltenen Erdmetallen aus dem geschmolzenen Salzbad^- Elektrolyten gewonnen werden, welcher das Oxyd des zweiten Metalls enthält. Es können aber auch andere Metalle mit hohem Schmelzpunkt als Magnesium als Kathodenmaterial verwendet werden, wenn sie niedrigere Schmelzpunkte und kleinere spezifische Gewichte besitzen als das Schmelzsalzbad. Bei der Verwendung von Metallen mit höherem Schmelzpunkt als Magnesium als Kathoden-material kann die Elektrolyse bei höheren Temperaturen der Elektrolytmischung durchgeführt werden, wobei die Bedingungen für die Materialien des Verbindungsstückes 54 und der Muffe 38 auf einer relativen Basis die gleichen sind.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie Mittel zur Gewinnung von Magnesiumlegierungen und Legierungen von seltenen Erden auf elektrischem Wege aufzeigt, und zwar unmittelbar durch Elektrolyse der Oxyde der seltenen Erdmetalle, wodurch die Schwierigkeit vermieden wird, Magnesiumlegierungen mit Yttrium herzustellen, die auf andere Weise gewonnen werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß eine sehr wirkungsvolle Methode zur Gewinnung von reinen selten/Erdmetallen aufgezeigt wird, ' indem zuerst auf elektrischem Wege die Legierung gewonnen wird und anschließend daran das reine seltene Erdmetall aus dieser · Legierung hergestellt wird. Ein weiterer Vorteil liegt im Aufzeigen einer Methode zur Kontrolle der prozentualen Zusam- ; mensetzung von Magnesiumlegierungen und seltenen Erdmetall- ' Legierungen. j

- Patentansprüche -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Elektrolyse aus deren Ionen enthaltenen Schmelzsalzbädern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelzmetall-Kathode verwendet wird, welche mit den zu gewinnenden Metallen zu einer Legierung verschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu gewinnenden Metelle die Legierung eines ersten und eines zweiten Metalles sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzsalzbad Ionen des ersten Metalles enthält, daß das zweite Metall einen Schmelzpunkt und ein spezifisches Gewicht besitzt, welche kleiner sind als die entsprechenden Werte des Schmelzbades, daß das zweite Metall, vorzugsweise Magnesium, in geschmolzener Form auf diesem bad schwimmt und in einem elektrisch nicht leitenden Material, vorzugsweise Bornitrid eingeschlossen wird, welches einen Schmelzpunkt besitzt, der höher liegt als derjenige des Bades, gegenüber diesem Bad und den geschmolzenen Metallen chemisch inert ist und an Strom angeschlossen wird, wenn die Kathode und das die Metallionen enthaltende Bad einer Elektrolyse unterworfen werden, wobei das erste Metall sich auf der zweiten Metallkathode ablagert und sich mit dieser in Form einer Legierung vereinigt, und daß diese Legierung aus dem Bad mechanisch gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen von mehr als einem ersten Metall in dem Schmelzsalzbad enthalten sind, und daß eine Mischlegierung dieser zweiten Legierung gebildet wird. :

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- j zeichnet, daß der Prozentsatz der Zusammensetzung · und der Dichte dieser Legierung durch Kontrolle der Dauer der Elektrolyse überwacht wird. -A 2 - '

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5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Metall in dem Bad als Oxyd enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Schmelzsalzbad einen größeren Anteil an Fluorid des ersten Metalles, z.B. 33 bis 66 % und Fluoriden von zumindest einem Alkalimetall, z.B. 10 bis 33 % Bariumfluorid und zumindest eine alkalische seltene Erde, z.B. 10 bis 35 % Lithiumfluorid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, gekennzeichnet durch die Gewinnung, im wesentlichen in reiner Form, des ersten Metalles aus der Legierung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall eine seltene Erde, z.B. Yttrium, ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung des geschmolzenen zweiten Metalles mittele eines aus Molybdän oder Wolfram bestehenden Verbindungsgliedes hergestellt wird.

10. Elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Behälter (10), ein Futter (16) in dem Behälter (10), welches gegenüber dem in der Zelle verwendeten Elektrolyten (60) inert ist, zumindest eine Anode (64, 66), welche gegenüber dem Elektrolyten inert und so angeordnet ist, daß sie in den Elektrolyten innerhalb des Futters eintaucht, wobei ferner eine Manschette (38) vor-

jregen
gesehen ist, welcneN(aber den Elektrolyten und den Metallen i

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dieser Legierung in geschmolzenem Zustand inert ist, die das Schmelzmetall (62) in der Nähe dieser Anode einschließt^ und daß Verbindungselemente (54, 56) angeordnet sind, welche dieses geschmolzene Metall als Kathode aufrecht erhalten, wobei die Manschette vorzugsweise in senkrechter Richtung verstellbar ist und aus Bornitrid besteht.

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