DE1136993B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesaettigten Fluorkohlenstoffen unter gleichzeitiger Gewinnung von Calcium - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 2/01

INTERNATIONALE KL.

C07c;C22d

P 24967 IVb/12 ο

6. MAI 1960

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Gesättigte Fuorkohlenstoffe werden für eine Vielfalt von Zwecken verwendet, beispielsweise als Kältemittel, Dielektrika, Treibmittel für Aerosole und als chemische Zwischenverbindungen. Wegen dieser vielfältigen und zunehmenden Verwendung besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung gesättigter Fluorkohlenstoffe, insbesondere von Verfahren, welche die Verwendung von elementarem Fluor oder von Fluorwasserstoff vermeiden.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesättigten Fluorkohlenstoffen auf elektrolytischem Wege unter gleichzeitiger Bildung des Metalls Calcium zur Verfügung, das im Hinblick auf die Verwendung von Calcium als Desoxydans bei der Herstellung von Legierungen und SpezialStählen und als kräftiges Reduktionsmittel bei chemischen Umwandlungen besonders wertvoll ist.

Aus der USA.-Patentschrift 2 835711 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff bekannt, welches darin besteht, daß Calciumfluorid in geschmolzenem Zustande mit Kohlenstoff umgesetzt wird. Die zum Schmelzen des Calciumfluorides erforderliche Temperatur wird dabei vorzugsweise durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt. Dieses Verfahren gestattet es nicht, gleichzeitig metallisches Calcium zu gewinnen; das Calcium reagiert dabei vielmehr mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Calciumcarbid. Es ist ferner bekannt, verschiedene Fluorkohlenstoffe durch Schmelzflußelektrolyse anorganischer Fluoride unter Verwendung einer Kohlenanode herzustellen; auch die elektrolytische Herstellung von Calcium unter Verwendung calciumsalzhaltiger Elektrolyte ist bekannt. Es ist aber auch bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Tetrafluorkohlenstoff und metallischem Calcium durch Elektrolyse von geschmolzenem Calciumfluorid mit Hilfe einer Kohlenanode bei niedrigen Spannungen von etwa 8 Volt bekannt (USA.-Patentschrift 785 961). Bei diesem bekannten Verfahren wird als Kathode Vorzugsweise die Innenwand des Metalltiegels verwendet, in welchem die Elektrolyse durchgeführt wird. Das Calcium scheidet sich demzufolge auf der Innenwand des Schmelztiegels ab, von wo es sich nur schwierig in reiner Form gewinnen läßt. Zur Gewinnung des CaI-ciums muß die Elektrolyse von Zeit zu Zeit unterbrochen werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich das letztgenannte Verfahren dadurch erheblich verbessern läßt, daß als Kathode geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung verwendet wird. Hierdurch wird die Gewinnung reinen Calciums — neben dem Fluor-Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen

gesättigten Fluorkohlenstoffen
unter gleichzeitiger Gewinnung von Calcium

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1959 (Nr. 811887)

William Osmond Forshey jun., New Castle, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kohlenstoff — bedeutend erleichtert, da das Calcium sich mit dem geschmolzenen Zinn oder der geschmolzenen Zinnlegierung der Kathode legiert und auf einfache Weise in sehr reiner Form durch Destillation gewonnen werden kann. Da Calcium bei 1200° C, Zinn jedoch bei 2260° C siedet, läßt sich das Calcium aus dem geschmolzenen Kathodenmetall leicht herausdestillieren, während der Destillationsrückstand als Kathodenmetall im Kreislauf in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Dabei ist es nicht erforderlich, das Calcium vollständig aus dem Kathodenmetall herauszudestillieren, da der Calciumgehalt des Kathodenmetalls das Verfahren nicht stört. Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem bekannten Verfahren liegt darin, daß das Elektrolyseverfahren zwecks Gewinnung des Calciums nicht unterbrochen zu werden braucht, da das an Calcium angereicherte geschmolzene Kathodenmetall kontinuierlich aus. der Elektrolysezelle abgezogen und das als Destillationsrückstand hinterbleibende geschmolzene Kathodenmetall kontinuierlich in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden kann. Die Erfindung ermöglicht es daher, Calcium und Fluorkohlenstoffe gleichzeitig in guter Ausbeute und Reinheit in kontinuierlichem Betrieb zu erzeugen. Die Fluorkohlenstoffe werden direkt

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in einer Reiniheit erhalten, die für viele Zwecke zufriedenstellt, und können, wenn gewünscht, leicht nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden. • Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesättigten Fluorkohlenstoffen unter gleichzeitiger Gewinnung von Calcium durch Elektrolyse von geschmolzenem CaI-ciumfLuorid unter Verwendung einer Kohleanode in Abwesenheit von freiem oder gebundenem Sauerstoff bei einer Spannung von nicht über 15 Volt dadurch, daß man mit geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung als· Kathode arbeitet und die Reaktionsprodukte, die genannten Fluorkohlenstoffe einerseits und metallisches Calcium als Legierung mit dem geschmolzenen Kathodenzinn andererseits, gewinnt.

Die Elektrolyse muß bei einer Temperatur oberhalb etwa 1330° C durchgeführt werden, um das Fluorid geschmolzen zu halten, und vorzugsweise soll die Temperatur nicht unterhalb 1400° C hegen, da sonst der Wirkungsgrad geringer ist. Auch Temperaturen oberhalb 1600° C führen zu einer Verringerung des Wirkungsgrades, da bei dieser Temperatur die Löslichkeit des Calciums in dem Elektrolyten einen Punkt erreicht, an dem das Calcium die Anode erreichen und mit dem Anodenprodukt reagieren kann, und da die Dampfdrücke des Calciums und Zinns unangemessen erhöht werden. In wirtschaftlicher Hinsicht ist es erwünscht, die Temperatur so niedrig wie leicht von diesen trennen. Ein über die Elektrolytoberfläche geleiteter langsamer Strom eines solchen Gases verhindert nicht nur den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff, sondern erleichtert auch die Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte. Man kann auch die Elektrolysevorrichtung so anordnen, daß die an. der Anode erzeugten Fluorkohleastoffe den Zutritt amosphärischen Sauerstoffs zum Elektrolyten verhindern. Dies vermeidet die Verwendung anderer Gase und stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn gewünscht, kann man jedoch auch mit Drücken unterhalb Atmosphärendruck, beispielsweise in der Größenordnung von 300 bis 700 mm Hg, arbeiten. Es ist auch möglich, in einer geeignet ausgebildeten Vorrichtung bei Überdrücken zu arbeiten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Zellenspannungen durchgeführt, die 15VoIt nicht überschreiten; es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der später beschriebenen Vorrichtung Spannungen unterhalb 10 Volt zu bevorzugen sind. Bei dieser Vorrichtung führen diese Spannungen zu Anodenstromdichten im Bereich von 40 bis 70 A/dm². Man kann jedoch in Vorrichtungen entsprechender Bauart mit viel höheren Stromdichten, z. B. Stromdichten von mehreren Hundert Ampere je Quadratdezimeter arbeiten, wie sie durch Verwendung poröser Anoden

Für ein erfolgreiches Arbeiten ist die Verwendung einer aus Zinn oder einer Zinnlegierung bestehenden geschmolzenen Kathode wesentlich. Als Kathodenmaterial bevorzugt wird Zinn allein¹ oder in mit CaI-cium legierter Form. Legierungen des Zinns mit anderen Metallen, wie Aluminium, Wismut, Blei und Silicium, können jedoch, wenn gewünscht, Anwendung finden und das Verfahren, z. B. durch Erhöhung

möglich zu halten, und Temperaturen im Bereich von 30 erzielbar sind. Bei Anodenstromdichten unterhalb

1400 bis 1500° C liefern optimale Ergebnisse. etwa 1 A/dm² schreitet die Elektrolyse nicht richtig

voran. Die Kathodenstromdichte ist nicht kritisch und kann verschiedenste Werte haben. In den folgenden Beispielen wird mit einer Kathodenstromdichte zwischen etwa 50 und 200 A/dm² gearbeitet; man kann jedoch höhere oder niedrigere Kathodenstromdichten benutzen.

Die jeweilige Bauart der Elektrolysevorrichtung ist nicht wesentlich, solange die geschmolzene Zinn-

des Stromleitungsvermögens der Kathode, günstig be- 40 kathode verwendet wird. In den Zeichnungen, in einflussen. Wenn man mit Legierungen mit den letzt- denen gleiche Teile gleiche Bezugszeichen tragen, sind

genannten Metallen arbeitet, soll das Verhältnis von Zinn zum Legierungsmetall vorzugsweise nicht kleiner als 95:5 sein. Wenn Zinn allein die ursprüngliche Kathode bildet, lassen sich leicht Legierungen mit einem Calciumgehalt bis zu 40% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmetalls) herstellen. Die 40% Calcium enthaltende Legierung nähert sich stark der intermetallischen Verbindung Ca₂ Sn.

Man kann als Calciumfluorid für den Elektrolyten

ein Produkt gewöhnlicher Handelsreinheit verwenden, soll das Calciumfluorid aber vor der Verwendung gründlich trocknen, was, wenn gewünscht, durch eine Vorelektrolyse erfolgen kann. Das Calciumfluorid

soll vorzugsweise von Calciumoxyd oder anderen 55 und Behälter ist mittels einer Dichtung 14 aus iner-

zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtungen dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 im Schnitt eine Elektrolysezelle, die für eine »gekapselte« Beheizung ausgerüstet ist, und

Fig. 2 im Schnitt eine Zelle mit einer mehr herkömmlichen Beheizung.

Die Vorrichtung nach Fig. 1, die ein bequemes Arbeiten erlaubt, weist einen zylindrischen Behälter 10 auf, der aus rostfreiem Stahl oder undurchlässigem Aluminiumoxyd gearbeitet sein kann, und ist mit einem wassergekühlten Messingdeckel 11 versehen, der zur Gaseinführung und -abführung Rohre 12 und 13 aufweist. Die Verbindungsstelle zwischen Deckel

Metalloxyden frei sein, da solche Verunreinigungen den Wirkungsgrad des Verfahrens beträchtlich herabsetzen.

Atmosphärischer Sauerstoff ist ebenfalls für die Elektrolyse nachteilig, und seine Gegenwart muß vermieden werden, indem man beispielsweise bei Unterdruck oder in einer Atmosphäre eines inerten, im wesentlichen nichtkondensierbaren Gases arbeitet oder diese Methoden kombiniert anwendet. Geeignete inerte, nichtkondensierbare Gase sind Argon, Helium oder Stickstoff; sie kondensieren bei einer Temperatur beträchtlich unterhalb des Siedepunktes der erzeugten Fluorkohlenstoffe und lassen sich daher tem Material, wie Polytetraftuoräthylen oder Neopren, gasdicht ausgebildet. Am Boden des Behälters sitzt ein Graphittiegel 15 für den geschmolzenen Elektrolyten. Die geschmolzene Zinnkathode 16 sitzt auf dem Boden des Graphittiegels und kann, wenn gewünscht, von einem Ring 17 aus inertem Material, wie Bornitrid, gehalten werden. Die Kathode ist in der jeweils gewünschten Weise mit (nicht eingezeichneten) elektrischen Anschlüssen versehen. Außer Gaseinlaß- und Gasauslaßrohren trägt der Deckel 18 ein Schaurohr 18, durch das sich die Bedingungen in der Elektrolysezelle beobachten lassen, und einen Anodenaufbau 19.

Der Anodenaufbau 19 nach Fig. 1 weist ein am Boden geschlossenes, während der Umsetzung sich verbrauchendes Kohlenstoff rohr 20 auf, das als Anode dient und in den isolierenden Muffen 21 aus PoIytetrafluoräthylen gehalten wird. In dieser Hohlanode befindet sich eine andere Elektrode 22 aus Graphit oder Wolfram (vgl, USA.-Patentschrift 1552143), die von einem wassergekühlten Elektrodenhalter 23 aus Kupfer getragen wird und gegen die Anode beispielsmähliche Einführung von frischem Anodenmaterial. Wenn gewünscht, kann man auch für eine kontinuierliche Abführung und einen kontinuierlichen Ersatz der flüssigen Kathode sorgen.

Bed der Durchführung der Elektrolyse mit irgendeiner geeigneten Vorrichtung wird die Elektrolysezelle mit festem Elektrolyten, zweckmäßig in Form eines Pulvers von weniger als etwa 2 mm Teilchengröße, beschickt. Man befestigt den Deckel und stellt

weise mit Muffen 24 isoliert ist. Die Zellenanode 20 io die Anschlüsse an eine Inertgasquelle und an die

und die Elektrode 22 sind mit gesonderten (nicht eingezeichneten) elektrischen Anschlüssen versehen.

Im Betrieb der Vorrichtung nach Fig. 1 wird das Innere des Anodenrohres mit einem inerten Gas, wie

Vorlagen her, die zum Sammeln der Anodenprodukte dienen. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von ungefähr 0,1 mm Hg evakuiert, und dieser Druck wird beibehalten, während man die Elektrolysezelle

Helium, durch die Gasöffnung A gefüllt und zwischen 15 auf ungefähr 800 bis 900° C erhitzt. Wenn diese Elektrode und Anode ein Lichtbogen gezündet. Die- Temperatur erreicht ist, füllt man die Zelle und die ser Lichtbogen liefert genügend Wärme, um das um- zugehörige Vorrichtung mit gereinigtem Helium und gebende Calciumfluorid in dem flüssigen Zustand zu stellt die Heliumströmung so ein, daß ein langsamer halten. Der Graphittiegel wird dadurch vor Korro- Strom die Zelle und dann die Vorlagen durchströmt, sion geschützt, daß man mit ihm eine Außenschicht 20 Um den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff zu 25 (»Umkapselung«) aus festem Calciumfluorid in verhindern, hält man zweckmäßig einen Heliumdruck Kontakt hält. Eine zur Aufrechterhaltung der »Um- aufrecht, der den Atmosphärendruck leicht übersteigt kapselung« ausreichende Kühlung wird erzielt, indem Dies kann erfolgen, indem man das von den Vorlagen man den zylindrischen Behälter mit (nicht eingezeieh- abströmende Gas durch eine kleine Flüssigkeitssäule neten) Kupferroiiren umgibt, durch welche Kühlwas- as von Diallylphthalat leitet. Die Zelle wird dann auf ser zirkuliert. Der Behälter ruht auf einer massiven die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt.
Stahlunterlage, die in einem Ofen auf etwa 1000° C Wenn die Arbeitstemperatur erreicht und die Ströerhitzt wird und dem Boden der Elektrolysezelle mung des inerten Gases eingestellt ist, wird den Elek-Wärme zuführt, um die Aufrechterhaltung der flüs- troden Gleichstrom so zugeführt, daß das Zinn zur sigen Phase der Kathode zu unterstützen. Während 3° Kathode und die Graphitelektrode oder das Kohlendes Betriebes wird über den Elektrolyten in der ge- stoffrohr (was von der verwendeten Anodenanordzeigten Art Helium geleitet; die Gase, die aus Gas- nung abhängt) zur Anode wird. Die an der Anode öffnung B austreten, sind ein Gemisch von Heilum bildeten gasförmigen Produkte werden in die Vor- und Anodenprodukten und werden durch geeignete, lagen gespült, in denen sie kondensieren, während in flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlagen geführt, in 35 sich das an der Kathode gebildete Calcium in der flüsdenen die Anodenprodukte kondensieren. Das aus sigen Kathode unter Bildung einer Calciumlegierung diesen Vorlagen austretende Helium kann abgelassen löst.

oder, wenn gewünscht, im Kreislauf zurückgeführt Bei vollständiger Elektrolyse werden die in den werden. Vorlagen kondensierten Fluorkohlenstoffe zur Auf-Eine andere Art Elektrolysezelle, die auf Wunsch 40 bewahrung in Zylinder aus rostfreiem Stahl überge-Verwendung finden kann, ist in Fig. 2 gezeigt. Sie führt, was destillativ oder auf anderem Wege erfolgen weist eine Elektrodenanordnung 30 auf, bei welcher kann. Man wägt die Anodenprodukte und bestimmt die Graphitelektrode 31 die Anode bildet. Ein am die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffgemisches, Boden offenes Kohlenstoffrohr 32 ist mit einem z. B. ultrarotspektrographisch. Die calciumhaltige Ka-Schirm 33 verbunden, der aus Bornitrid oder einem 45 thode wird aus der Vorrichtung entfernt und das CaI-anderen, für den Elektrolyten undurchlässigen Mate- ciuni von den Kathodenmetallen nach bekannten rial gearbeitet ist. Der Schirm 33 erstreckt sich in die Verfahren, wie Destillation oder Umwandlung in vergeschmolzene Zinnkathode 34, die in dem Graphit- wendbare Verbindungen, abgetrennt,
tiegel 35 gehalten wird, und isoliert die Seitenwände Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläutedes Tiegels gegen die Elektrolyse. Wenn diese Anord- 5° rung der Erfindung,
nung Verwendung findet, wird die Elektrolysezelle in
einen Ofen gebracht, der die Wärme liefert, um den
Elektrolyten auf der gewünschten Temperatur zu
halten. Die Gasöffnung D wird mittels eines geeigneten (nicht eingezeichneten) Ventils geschlossen, 55 und der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise und die Anodenprodukte, die von durch die Gas- werden 350 g Calciumfluorid bei einer Temperatur

von 1450° C elektrolysiert. Man arbeitet mit einer Innenelektrode aus Graphit und einer Stromstärke

Beispiel 1
Unter Anwendung der Elektrolysezelle nach Fig. 1

öffnungen des Schirmes eintretendem Helium im Kohlenstoffrohr nach oben gespült werden, werden in Vorlagen gesammelt, die an die Elektrolysezelle über die Gasöffnung C angeschlossen sind. Die Vorrichtung ist in der gewünschten Weise mit (nicht eingezeichneten) herkömmlichen elektrischen Anschlüssen versehen.

Man kann auch mit anderen Arten von Elektrolysevorrichtungen arbeiten. Es sollen Mittel vorgeseihen werden, um die Produkte bei ihrer Bildung zu sammeln und um die Anode bei ihrem Verbrauch zu ersetzen, wie durch periodische Erneuerung oder all-

von 100 A bei 25 bis 30 V, um zwischen dieser Elektrode und dem Inneren der Kohlenstoffrohranode einen Lichtbogen zu erzeugen. Als Kathode dienen 23 g Zinn. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Zellenspannung von 0,8 bis 1,0 V bei 5 bis 1OA Stromstärke, was einer Anodenstromdichte von ungefähr 59 A/dm² und einer Kathodenstromdichte von 200 A/dm² entspricht. Unter Hindurchleitung einer Strommenge von 8520 Coulomb werden 0,91 g Anodenprodukt gesammelt, das auf Grund einer

IO

Ultrarotanalyse 78,5 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff, 21,5 Molprozent Silitiumtetrafluorid und Spuren an Kohlendioxyd und anderen Fluorkohlenstoffen enthält. Die Stromausbeute an der Anode bei der Bildung des Tetrafluorkohlenstoffs errechnet sich zu 35,5 %·. Die an der Kathode gebildete' Zinn-Calcium-Legierung enthält, analytisch bestimmt, 3,68 %· Calcium, was einem Kathodenwirkungsgrad von 50°/o entspricht.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 350 g Calciumfluorid mit der Ausnahme elektrolysiert, daß man den Haltering um die Zinnkathode herum wegläßt, so daß die Kathode den gesamten Boden des Graphittiegels bedeckt, wozu 200 g Zinn erforderlich sind. Unter Hindurchleitung von 4320 Coulomb werden 1,18 g Anodenprodukt gesammelt. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß dieses Produkt 60 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff, 5 Molprozent Hexafluoräthan, 30 Molprozent SiIiciumtetrafluorid und 10 Molprozent Kohlendioxyd enthält, was einem Anodenwirkungsgrad bei der Fluorkohlenstoffbildung von 69% entspricht. Die Gegenwart von Calcium in dem gewonnenen Kathodenmetall läßt sich daran zeigen, daß das Metall as leicht bei Behandlung mit kaltem Wasser Wasserstoff entwickelt.

Beispiel 3

In einer Zelle, die einen Behälter aus undurchlässigem Aluminiumoxyd aufweist und mit der Anodenanordnung nach Fig. 2 versehen ist, wurden 175 g Calciumfluorid elektrolysiert. Als Kathode dienten 95 g Zinn. Die Zelle wurde 1 Stunde bei 1500° C und 10 A betrieben, was einer Kathodenstromdichte von 50 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 44 A/dm² entspricht. Die Zellenspannung betrug 4,2 + 0,7 V. Trotzdem durch einen Riß, der sich in der Wand des Umschließungsbehälters bildete, etwas Anodenprodukt verlorenging, wurden 3,78 g Anodenprodukt gesammelt. Dieses Produkt enthielt, ultrarotanalytisch bestimmt, 93 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff zusammen mit kleinen Mengen Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd. Die gesammelte Tetrafluorkohlenstoffmenge entsprach einem Anodenwirkungsgrad von 42,2%. Das aus der Zelle nach beendeter Elektrolyse entnommene Kathodenmetall¹ enthielt, analytisch bestimmt, 7,04% Calcium (Durchschnitt aus zwei Bestimmungen), was einem Kathodenwirkungsgrad bei der Calciumbildung von 96,3% entspricht. Das Kathodemnetall entwickelte bei Einwirkung kalten Wassers rasch Wasserstoff.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesättigten Fluorkohlenstoffen unter gleichzeitiger Gewinnung von Calcium durch Elektrolyse von geschmolzenem Calciumfluorid unter Verwendung einer Kohlenstoffanode in Abwesenheit von freiem oder gebundenem Sauerstoff bei einer 15 V nicht überschreitenden Spannung, dadurch gekennzeichnet, daß man mit geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung als Kathode arbeitet und die Reaktionsprodukte, die genannten Fluorkohlenstoffe einerseits und metallisches Calcium als Legierung mit dem geschmolzenen Kathodenzinn andererseits, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Calciumfluorid auf einer Temperatur zwischen 1400 und 1600⁰C, insbesondere nicht über 1500⁰C, gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den verwendeten Legierungen das Verhältnis des Zinns zum Legierungsmetall nicht weniger als 95:5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre eines inerten Gases arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff durch die Gegenwart von an der Anode gebildeten Fluorkohlenstoffen an der Elektrolytoberfläche bewirkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gleichspannung von nicht über 10 V arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Berührungsschutz zwischen dem geschmolzenen Calciumfluorid und dem Behälter zwischen beiden eine Schicht festen Calciumfluorides hält.

In Betracht gezogene Dmckschriftien: USA.-Patentschriften Nr. 2835 711, 785 961.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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