DE3837572A1

DE3837572A1 - Verfahren zur elektroraffinierung und vorrichtung zur wiedergewinnung von uran sowie mischung von uran und plutonium aus verbrauchten brennstoffen

Info

Publication number: DE3837572A1
Application number: DE19883837572
Authority: DE
Inventors: John Paul Ackerman; William Earl Miller
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-05
Publication date: 1989-05-18
Also published as: JPH01237497A; GB2212171A; GB8826001D0; CA1326839C; US4880506A; JP2641533B2; GB2212171B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor richtung zum elektrolytischen Raffinieren verbrauchten Brenn stoffs aus einem Kernreaktor und zur Wiedergewinnung von ge reinigtem Uran und einer Mischung aus Uran und Plutonium zur Verwendung als frische flächenmäßige und Kernbrennstoffe in einem Kernreaktor. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Raffinieren von ver brauchtem flächenmäßigem und Cor- oder Kernbrennstoff in einer einzigen Elektroraffinierzelle durch Auflösen von Uran und Plutonium aus dem verbrauchten Brennstoff in einem geschmolze nen Cadmiumpool, worauf dann die elektrolytische Abscheidung gereinigten Urans auf einer Kathode erfolgt und die darauffol gende elektrolytische Abscheidung eine Mischung von Uran und Plutonium auf einer zweiten Kathode.

Elektroraffinierverfahren wurden im allgemeinen verwendet, um hochreines Metall oder Metalle aus unreinen Ausgangsmateria lien zu gewinnen. Insbesondere geschieht dies zur Wiedergewin nung von Metallen, wie beispielsweise Uran und Plutonium aus verbrauchtem Kernbrennstoff. Die Elektroraffinierung von ver brauchtem Kernbrennstoff wird in einer Elektrolysezelle ausge führt, und zwar derart, wie dies in den US-Patenten 29 51 793 und 45 96 647 beschrieben ist. In diesen Zellen bildet der verbrauchte Kernbrennstoff die Anode oder wird in einem Ano denpool oder -becken aufgelöst. Ein Elektrolyt aus geschmolze nen Salzen wird verwendet und das gereinigte Metall wird elek trolytisch auf die Kathode übertragen und dort gesammelt. Bei anderen Konstruktionen ist der Anodenpool am Boden der Zelle angeordnet und die Kathode kann oberhalb der Anode in einem Elektrolytpool angeordnet sein.

Obwohl die derzeit verwendeten Elektroraffinierverfahren und -vorrichtungen zur Wiedergewinnung von Uran und Plutonium aus verbrauchtem Kernbrennstoff gewisse Vorteile besitzen, so han delt es sich doch hier notwendigerweise um einen mehrstufigen Vorgang, um sowohl Uran als auch eine Mischung von Uran und Plutonium zu erhalten, und zwar für die Verwendung als flä chenmäßigen und Corbrennstoffen in Kernreaktoren. Diese mehr stufige Arbeitsweise umfaßt folgende Schritte: Elektroraffi nierung des verbrauchten flächenmäßigen Brennstoffs in einer Elektrolysezelle zum Erhalt von Uran und Plutonium, Trennung des aus dem flächenmäßigen Brennstoff erhaltenen Urans und Plutoniums durch Halogenide-Verschlackung, Zugabe des wieder gewonnenen Plutoniums zu dem Elektrolytpool in der Elektroly sezelle zur Anreicherung des Corbrennstoffs und sodann Elek troraffinierung des verbrauchten Corbrennstoffs zum Erhalt einer Mischung aus Uran und Plutonium. Dieses Verfahren ver wendet zudem feste oder solide Kathoden in Elektrolysezellen, welche die sequentielle Wiedergewinnung von Uran und Plutonium und nicht die gleichzeitige Wiedergewinnung vorsehen. Dieses Verfahrensmerkmal hat eine erhöhte Konzentration von Plutonium in dem Elektrolytsalz zur Folge, was unerwünscht ist. Demgemäß wird ein neues Elektroraffinierverfahren und eine dementspre chende Vorrichtung vorgesehen, welche den mehrstufigen Betrieb eliminieren und die sequentielle Wiedergewinnung von Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium vorsehen, wobei diese Ma terialien dann als Brutbrennstoff (flächenmäßiger Brennstoff) und Corbrennstoff verwendet werden können.

Zusammenfassung der Erfindung. Eines der Hauptziele der Erfin dung besteht darin, ein verbessertes Elektroraffinierverfahren und eine entsprechende Vorrichtung vorzusehen, um sequentiell Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium wiederzugewin nen, und zwar aus verbrauchten Kernbrennstoffen in einer ein zigen Elektrolysezelle. Ein weiteres Ziel der Erfindung be steht darin, ein verbessertes Elektroraffinierverfahren sowie eine Vorrichtung vorzusehen, bei denen der verbrauchte Kern brennstoff einschließlich Brüter- und Corbrennstoff raffiniert werden können, um so Uran und eine Mischung aus Uran und Plu tonium in einer einzigen Elektrolysezelle wiederzugewinnen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Elektroraf finierverfahren anzugeben für die Wiedergewinnung von Uran und einer Mischung aus Uran und Plutonium in hinreichenden Mengen und Konzentrationen zur Erzeugung neuen Brüterbrennstoffs und Kern- oder Corbrennstoffs für die Verwendung in Kernreaktoren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Elektroraf finierverfahren und eine Vorrichtung dafür vorzusehen zur Ver wendung bei einer Elektrolysezelle mit zwei Kathoden für die sequentielle Wiedergewinnung von Uran und einer Mischung aus Uran und Plutonium in einer einzigen Elektrolysezelle.

Kurz gesagt, bezieht sich die Erfindung auf ein Elektroraffi nierverfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium aus verbrauchten Brennstoffen unter Verwendung einer Elektrolytzelle, die fol gendes aufweist: Einen unteren geschmolzenen Cadmiumpool, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält, einen geschmolzenen Elek trolyt-Zwischenpool, der gemischte Metallchloridsalze schwim mend auf dem unteren geschmolzenen Cadmiumpool enthält, einen Anodenkorb, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält, zwei Ka thoden und elektrische Leistungsmittel, verbunden mit dem ge schmolzenen Cadmiumpool und einer Anode und einer Vielzahl von Kathoden zum Vorsehen einer elektrischen Leistung für die Zel le. Mit dieser Zelle werden zusätzliche Mengen an Uran und Plutonium aus dem Anodenkorb in dem geschmolzenen Cadmiumpool aufgelöst, und sodann wird das gereinigte Uran elektrolytisch transportiert und auf einer ersten Kathode abgeschieden. Da rauffolgend wird eine Mischung aus Uran und Plutonium elektro lytisch zu einer zweiten Kathode transportiert und dort abge schieden. Insbesondere verwendet das erfindungsgemäße Verfah ren eine einzige Elektrolysezelle mit zwei Kathoden: einer er sten Kathode, die aus einer festen soliden Legierung bestehen kann oder aus geschmolzenem Cadmium oder eine zweite Kathode, bestehend aus geschmolzenem Cadmium, wobei das gereinigte Uran elektrolytisch auf der ersten Kathode abgeschieden wird und eine Mischung aus Uran und Plutonium elektrolytisch auf der zweiten Kathode abgeschieden wird. Einige der Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung sind die folgenden: (1) Die Elek troraffinierung verbrauchter Brennstoffe zur Wiedergewinnung von Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium kann in einer einzigen Elektrolysezelle ausgeführt werden; (2) ver brauchte Brüter und Corbrennstoffe können gleichzeitig raffi niert werden; (3) der Halogenidverschlackungsschritt wird eli miniert und (4) die sich ergebenden Produkte, Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium, können als neue Brüter bzw. Corbrennstoffe in Kernreaktoren verwendet werden.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt eines Ausführungsbeispiels einer Elektro lysezelle der Erfindung;

Fig. 2 einen Schnitt eines zweiten Ausführungsbeispiels einer Elektrolysezelle der Erfindung;

Fig. 3 einen Schnitt einer Cadmiumkathode, die in der Vorrich tung gemäß den Fig. 1 und 2 vorhanden ist und im erfin dungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist.

Es sei nunmehr die Erfindung im einzelnen beschrieben. Ver brauchter Brennstoff ist eine Mischung aus dem flächenmäßigen oder Brüterbrennstoff und Kern- oder Corebrennstoff verwendet in Kernreaktoren besteht aus einer Mischung von U und Pu, ver unreinigt mit einem oder mehreren der Metalle, wie beispiels weise: Mo, Ru, Rh, Zr, Pd und Pt und auch andere Metalle oder Nicht-Metalle, beispielswiese I und Kr. Der verbrauchte Brenn stoff wird aus den Brüter- und Corunteranordnungen entfernt und in der Form kleiner scheibenartiger Abschnitte vorgesehen, und zwar geschnitten von einem Brennstoffstab, um so den ver brauchten Brennstoff freizulegen. Wenn der verbrauchte Brenn stoff in die Elektrolysezelle eingeführt wird, so ist auch ein Teil der äußeren Brennstoffbeschichtung, die in den Elektrolyt oder Cadmiumpool nicht löslich ist, vorhanden.

In den Fig. 1 und 2 sind zwei Ausführungsbeispiele der erfin dungsgemäßen Elektrolysezelle dargestellt, wobei die den Fig. 1 und 2 gemeinsamen Elemente mit gleichen Bezugszeichen be zeichnet sind. Im allgemeinen weist eine Zelle 10 einen Me tallbehälter 12 auf, der vorzugsweise aus einer Eisenlegierung besteht. Um eine Außenwand 14 des Behälters 12 und eine Iso lierlage 16 (die normalerweise Al₂O₃-Si_jO₃ ist) herum sind Heizspulen oder Wicklungen 18 vorgesehen, um den Behälter 12 und seinen Inhalt auf Temperaturen in der Größenordnung von annähernd 450 bis 525°C zu erhitzen. Der Metallbehälter 12 ist an seinem unteren Teil 20 geschlossen, um einen unteren geschmolzenen Pool (Becken) 22 aus Cadmium und aufgelösten Komponenten des verbrauchten Brennstoffs zu enthalten. Ober halb des unteren geschmolzenen Cadmiumpools 22 befindet sich in einem Zwischenteil des Metallbehälters ein Elektrolytpool (Vorrat) 24, der aus einem oder mehreren Alkalimetallhaloge niden und Halogenidsalzen der wiederzugewinnenden Metalle be steht. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Halogenidsalz ein eutektisches Salz aus LiCl-KCl (annähernd 45 Gew.% LiCl, 55 Gew.% KCl), und zwar mit einer Schmelztemperatur von an nähernd 352°C plus die Chloridsalze von U und Pu.

Die Zelle 10 weist einen oder mehrere Anodenbehälter oder -körbe 26 auf, die in den Elektrolytpool 24 hineinfahrbar sind und die ferner in den unteren geschmolzenen Cadmiumpool 22 hineinbringbar sind. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu raffinierende Brennstoff wird in einem oder mehreren der Anodenkörbe 26 untergebracht. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist ein Ausführungsbeispiel der Elektrolytzelle 10 der Erfindung min destens zwei Kathoden 28 und 30 auf, die (wie durch gestri chelte Linien gezeigt) in den Zwischenelektrolytpool 24 einge fahren werden können, um die wiedergewonnenen Metalle zu sam meln und die (durch gestrichtelte Linien gezeigt) herausgezo gen werden können in ein Gebiet 32 oberhalb des Elektrolyt pools. Kathoden 28 und 30 sind flüssige oder feste Kathoden, vorzugsweise geschmolzene Cadmiumkathoden. Ein Ausführungs beispiel der geschmolzenen Cadmiumkathode 28 oder 30 ist in Fig. 1 gezeigt und ferner in Fig. 3 veranschaulicht, wo das geschmolzene Cadmium in einem Schmelzgefäß 34 enthalten ist, vorzugsweise einem Berylliumoxid-Schmelzgefäß, und getragen wird durch eine Halterungsanordnung 36, um die geschmolzene Cadmiumkathode 28 oder 30 in den Elektrolytpool 24 einzufahren und aus dem Elektrolytpool 24 herauszuziehen. Die Halterungs anordnung 36 muß elektrisch isoliert sein, um die Abscheidung des Produktes darauf zu verhindern. Ein elektrischer Leiter 38 in die geschmolzene Cadmiumkathode 28 oder 30 muß ebenfalls elektrisch isoliert sein, und zwar bis zu einem Punkt unter halb der Oberfläche der Cadmiumkathode 40. Die Form des Schmelzgefäßes 34 muß die leichte Freigabe des Produktes nach der Verarbeitung ermöglichen, und obwohl sich die Formen än dern können, werden scheibenförmige oder konventionelle zy lindrische Schmelzgefäße mit verjüngten Innenwänden bevorzugt.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann ein weiteres Ausführungsbei spiel der Elektrolytzelle 10 der Erfindung als erste Kathode 42 eine konventionelle solide Kathode, bestehend aus Kohlen stoffstahl und möglicherweise einer Legierung aus Molybdän- Wolfram zur Wiedergewinnung von U aufweisen. Die solide oder feste Kathode 42 ist mit einer zentralen Metallstange 44 auf gebaut und einer äußeren nicht-leitenden perforierten Abdec kung (Überzug) 46. Die Zelle 10 weist auch eine zweite Kathode 30 aus geschmolzenem Cadmium zur Wiedergewinnung der U- und Pu-Mischung auf. Die Struktur und die Konstruktion der ge schmolzenen Cadmiumkathode 30 ist die gleiche wie dies oben beschrieben wurde und ferner in Fig. 3 dargestellt ist. Beide Kathoden 42 und 30 können in den Zwischenelektrolytpool 24 eingefahren werden, um das wiedergewonnene Metall zu sammeln und die Zurückziehung kann in ein Gebiet 32 oberhalb des Elek trolytpools erfolgen. Andere Ausführungsbeispiele der Erfin dung können mehr als zwei Kathoden und irgendeine Anzahl von konventionellen festen Kathoden oder geschmolzenen Cadmiumka thoden umfassen. Gemäß dieser Erfindung sollten jedoch die ge schmolzenen Cadmiumkathoden zur Wiedergewinnung der Mischung von U und Pu verwendet werden.

Ebenfalls in den Fig. 1 und 2 sind die Kathoden 28 und 30 oder 42 und 30 gezeigt sowie die Anode 26 und der untere geschmol zene Cadmiumpool 22, und zwar verbunden mit den Leistungsquel len 50, 51 und 52. Eine Abdeckung 54 auf dem Metallbehälter 12 sieht Öffnungen 56, 58 und 60 vor, durch welche Zurückziehge lenkverbindungen 62, 64 und 66 sich in den Metallbehälter 12 erstrecken. Motore 68 und 70 sind zur Drehung der Kathoden 28 und 30 oder 42 und 30 vorgesehen.

Der Elektroraffinierprozeß der Erfindung verwendet die Elek trolysezelle 10, wie dies oben beschrieben wurde, um sequen tiell U und eine Mischung aus U und Pu aus verbrauchtem Brenn stoff durchzuführen. Wenn das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Elektrolyszelle, wie in Fig. 1 gezeigt, verwendet wird, d. h. zwei oder mehr flüssige Cadmiumkathoden 28 und 30 vorge sehen sind, so sind die Schritte des bevorzugten Elektroraffi nierverfahrens die folgenden: Als erstes werden die verbrauch ten Brennstoffteile der Brüter und Corunteranordnungen zer kleinert oder zerhackt, gemischt und in einen oder mehrere Anodenkörbe gegeben. Der Anodenkorb 26 wird in der Elektroly sezelle 10 angeordnet und erstreckt sich in den unteren ge schmolzenen Cadmiumpool 22, der sich auf eine Temperatur von annähernd 500 bis 525°C befindet. Teile des verbrauchten Brennstoffs, insbesondere U und Pu, werden in dem unteren ge schmolzenen Cadmiumpool 22 aufgelöst. Alternativ kann der ver brauchte Brennstoff durch anodische Auflösung aufgelöst wer den, d. h. der Anodenkorb 26 wird in den geschmolzenen Zwi schen-Elektrolytpool 22 eingefahren und wird eine Anode, wobei der untere geschmolzene Cadmiumpool eine Kathode ist und Teile des verbrauchten Brennstoffs, insbesondere U und Pu, werden elektrolytisch zur Auflösung zum unteren geschmolzenen Cad miumpools 22 transportiert.

Nachdem U und Pu in dem unteren geschmolzenen Cadmiumpool 22 aufgelöst sind, kann Cadmiumchlorid dem Elektrolytpool 24 zu gegeben werden, und zwar zur Oxidation sämtlicher Alkali- und Erdalkalimetalle, zumeist der Lanthaniden und hinreichender Mengen von U und Pu zur Bildung einer 6-Mol-Prozent-Lösung aus UCl₃ und PuCl₃ im Elektrolyt. Wenn der untere Cadmiumpool 22 mit U, aber nicht mit Pu gesättigt ist, so wird eine erste ge schmolzene Cadmiumkathode 28 in den Elektrolytpool 24 er streckt. Hinreichende Mengen von U müssen aufgelöst sein, um den unteren Cadmiumpool 22 zu sättigen und um die U-Sättigung aufrechtzuerhalten während des ganzen Elektrotransports und der Abscheidung von U. Der untere geschmolzene Cadmiumpool 22 wird dann zu einer Anode gemacht und das in der Anode aufge löste U wird elektrolytmäßig zu der geschmolzenen Cadmiumka thode 28 transportiert und dort abgeschieden. Anfangs wird auch eine minimale Menge an Pu weniger als 1 Gew.% in die Ka thode 28 transportiert und dort abgeschieden, um die Pu-Akti vität in der Kathode 28 auf das gleiche Niveau zu bringen wie das in der Anode 22. Danach wird das in der Anode 22 aufgelös te U durch Elektrotransport und Abscheidung auf oder in der Kathode 28 als ein Metall vorgesehen. Der Elektrotransport und die Abscheidung von U und nicht von Pu setzt sich fort, bis die Anode 22 nicht mehr mit U gesättigt ist.

Während des Elektrotransports und der Abscheidung von U auf der Kathode 28 bleibt die Zellenspannung im wesentlichen kon stant, weil der Transport von U keine Aktivitätsänderung weder in der Anode noch der Kathode zur Folge hat und weil die Po tentialdifferenz zwischen den Elektroden Null bleibt. Der Elektrotransport und die Abscheidung von Pu erhöht das Ano denpotential und verringert das Kathodenpotential. Auf diese Weise würde der Endpunkt des Elektrotransportes von U durch einen Anstieg der Zellenspannung angezeigt, d. h. der Punkt, an dem das Anodenpotential gemessen mit einer Bezugselektrode ansteigt und das Kathodenpotential abfällt. Die U enthaltende Cadmiumkathode 28 kann dann aus dem Elektrolytpool zurückgezo gen werden und die Kathoden werden aus der Zelle zu einer Stelle oder Retorte entfernt, wo das Cadmium verdampft wird und das U geschmolzen wird. Alternativ kann die U enthaltende Cadmiumkathode 28 aus dem Elektrolyt zu dem Gebiet 32 oberhalb des Elektrolytpools 24 zurückgezogen werden und sodann nach Elektrotransport und Abscheidung der U-Pu-Mischung entfernt werden.

Eine zweite geschmolzene Cadmiumkathode 30 wird sodann in den Elektrolytpool 24 gebracht und das verbleibende U und Pu wird in der unteren geschmolzenen Cadmiumpoolanode 22 elektrotrans portiert und auf der Kathode 30 abgeschieden. Während dieser Stufe des Prozesses wird U als ein Metall in der Cadmiumkatho de 30 abgeschieden und Pu kombiniert sich mit dem Cadmium zur Bildung von PuCd₆. Die Zellenspannung steigt mit einer nahezu konstanten Rate während des gesamten Elektrotransports von U und Pu an und steigt scharf dann an, wenn der Schwermetallge halt der Anode verbraucht ist. Der Endpunkt des Elektrotrans portes und der Abscheidung der U-Pu-Mischung wird durch den scharfen Anstieg der Zellenspannung angezeigt.

Da sich Pu mit Cadmium zur Erzeugung von PuCd ₆ kombiniert, würde der vollständige Elektrotransport und die Abscheidung sämtlichen vorhandenen Pu′s in einer festen Kathode aus PuCd₆ resultieren. Es ist bevorzugt, daß die Cadmiumkathode 30 in der Form eines Strömungsmittels verbleibt, so daß der Elektrotransport und die Abscheidung von U und Pu beendet werden sollten, bevor die Vollendung eintritt, vorzugsweise dann, wenn die Pu-Konzentration in der Cadmiumkathode annä hernd 11 bis 15 Gew.% beträgt. Wenn der Elektrotransport und die Abscheidung der U-Pu-Mischung vollständig oder beendet ist, so wird die zweite Cadmiumkathode aus der Elektrolyse zelle 10 gezogen und in einer Retorte angeordnet, um das Cadmium zu verdampfen und die U-Pu-Mischung zu schmelzen.

Wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet ein weiteres Ausführungsbei spiel der Elektrolytzelle 10 der Erfindung eine feste oder so lide Kathode 42 und nicht eine geschmolzene Cadmiumkathode, um die U-Fraktion (Anteil) im ersten Schritt des Elektroraffi nierverfahrens wiederzugewinnen. Da sich U und Pu sequentiell auf einer festen Kathode abscheiden, kann im wesentlichen rei nes U auf eine erste feste Kathode 42 elektrotransportiert und abgeschieden werden, wobei praktisch kein Pu oder seltene Erd elemente auf der Kathode in der Metallphase abgeschieden wer den. Da auch die U- und Pu-Abscheidung sequentiell erfolgt, ist es nicht notwendig, die Uran-Sättigungskonzentration in der Anode 22 aufrechtzuerhalten, die erforderlich ist, um die Pu-Abscheidung zu verhindern, wenn nur geschmolzene Cadmiumka thoden verwendet werden. Somit kann eine solide Kathode 42 zur Wiedergewinnung des U-Anteils verwendet werden und sodann eine geschmolzene Cadmiumkathode 30 zur Wiedergewinnung der U-Pu- Mischung. Wenn eine solide Kathode 42 jedoch verwendet wird, so haften Salz enthaltende Chloride der Lanthanide, Plutonium und anderen Elemente an der dendritischen U-Abscheidung an und sollten entfernt werden. Somit wird ein zusätzlicher Verarbei tungsschritt zur Entfernung der Salze typischerweise verwen det.

Darauffolgend auf den Elektrotransport und die Abscheidung der U-Pu-Mischung wird die elektrolytische Zelle 10 behandelt und restauriert, um den Elektroraffinierprozeß zusätzlicher ver brauchter Brennstoffe zu wiederholen. Als erstes wird Cadmium chlorid dem Elektrolytpool 24 zugegeben, um jedwede verblei benden Spuren aktiven Metalls , d. h. U, Pu und Lanthanide, aus dem Anodenkorb 26 zu entfernen. Eine etwas überschüssige Menge an Cadmiumchlorid kann verwendet werden, um sicherzu stellen, daß Pu in dem Anodenkorbabfall nicht verloren geht. Der die Abdeckungshüllen und andere unlösliche Materialien enthaltende Anodenkorb 26 wird sodann als Metallabfall ent fernt. Lithium und Kalium werden sodann unterhalb der Ober fläche des geschmolzenen Cadmiumpools 22 eingeführt, um eine Reduzierung vorzunehmen, und zwar zuerst von U, sodann von Pu und sodann von einem kleinen Anteil (Fraktion) der Seltenen Erdmetalle aus dem Elektrolytsalzpool 24 zum geschmolzenen Cadmiumpool 22. Die Metalle verbleiben in dem geschmolzenen Cadmiumpool 22 und werden mit der nächsten Ladung verbrauchten Brennstoffs für den Elektroraffinierprozeß kombiniert. Etwas U und Pu verbleibt in dem Elektrolytpool 24, wegen der Gleichge wichtsbedingungen, aber die Trennung von U und Pu aus den Sel tenen Erdmetallen reicht für die Zwecke dieses Verfahrens aus.

Ein großer Anteil des Elektrolytsalzes wird sodann entweder durch Flüssigkeitstransferleitungen zu einem gesonderten Gefäß übertragen oder innerhalb der Elektroraffiniervorrichtung in einem großen Rohr isoliert und mit Lithium und Kalium in Cad mium behandelt, um die Seltenen Erdelemente und Actiniden zu reduzieren und diese in die Metallphase zu transferieren. Die Konzentration der Actinidenelemente, d. h. Pu, Americurium und Curium, kann auf ein hinreichend niedriges Niveau reduziert werden, um das Sals als nicht transuranisch zu klassifizieren. Auf diese Weise ist das behandelte Salz im wesentlichen frei von sowohl Actiniden als auch Lanthaniden. Eine hinreichende Menge des behandelten Salzes wird zur Elektrolytzelle 10 zu rückgebracht, um die ursprünglichen Konzentrationen aufrecht zuerhalten, und sodann wird das überschüssige behandelte Salz und Reduzieragens mit dem Metallabfall beseitigt. Da auch die Konzentration des Natriumchlorids in der Elektrolytzelle wäh rend des Prozesses ansteigt, wird jedwedes überschüssiges Na triumchlorid beseitigt, um eine Natriumchlorid-Konzentration in dem Elektrolytsalz unterhalb ungefähr 20 Mol% zu halten. Nachdem das Elektrolytsalz und der geschmolzene Cadmiumpool bereitet und in dieser Weise behandelt sind, kann der Elektro raffinierprozeß mit einer neuen Charge verbrauchter Brennstof fe wiederholt werden.

Nach dem derzeitigen Verständnis kann die elektrochemische Ba sis für das erfindungsgemäße Verfahren am besten im Hinblick auf die Löslichkeiten von U und Pu in Cadmium und das Verhält nis von U zu Pu im verbrauchten Brennstoff erläutert werden. Die Löslichkeiten von U und Pu in Cadmium bei 500°C sind 0,0114 bzw. 0,0180 Mol-Fraktion (Anteil). Im Durchschnitt sind die Mengen an U und Pu in der Standardcharge verbrauchten Cor brennstoffs 22,4 kg bzw. 4,9 kg. Die Mengen an U und Pu in der Standardcharge verbrauchten Brüterbrennstoffs sind 40,9 kg bzw. 1,9 kg. Wenn die Cor- und Brüterbrennstoffe gemischt oder kombiniert werden, so ist das U-Pu-Verhältnis hinsichtlich Masse 9,24/l. Unter Verwendung ähnlicher Löslichkeiten von U und Pu und dem großen U/Pu-Massenverhältnis können hinreichen de Mengen an verbrauchtem Brennstoff in einer geschmolzenen Cadmiumpoolanode aufgelöst werden , um eine Situation vorzuse hen, wo die Anode mit U gesättigt ist, aber nicht mit Pu, und zwar über hinreichende Bereiche der Anodengröße, um im wesent liches reines U auf einer ersten Kathode abzuscheiden.

Wenn geschmolzene Cadmiumkathoden, wie in Fig. 1 gezeigt, ver wendet werden, so ist die Größe der ersten Kathode 28 vorzugs weise beträchtlich kleiner als die geschmolzene Cadmiumkathode 22, so daß während des Elektroraffinierverfahrens die erste Kathode 28 mit U nahezu unmittelbar gesättigt ist. Die ge schmolzene Cadmiumpoolanode 22 sollte eine Größe besitzen, die hinreichend groß ist, um mit U gesättigt zu bleiben, bis eine Flächenelement- oder Brütercharge oder 40 kg Uran entfernt sind. Wenn die Standardmengen verbrauchter Kern- und Brüter brennstoffe verwendet werden, so enthält die erste Kathode 28 vorzugsweise annähernd 18,5 kg Cadmium und die geschmolzene Cadmiumpoolanode 22 besitzt eine Masse von ungefähr 850 kg an Cadmium. Obwohl größere Anoden verwendet werden können, haben solche Größen einen etwas niedrigeren Pu-Gehalt in der ersten Kathode zur Folge, und zwar auf Kosten einer beträchtlich ge ringeren U-Abscheidung in der ersten Kathode.

Wenn die geschmolzene Cadmiumpoolanode 22 mit U, aber nicht mit Pu gesättigt ist, so wird im wesentlichen reines U auf die erste Cadmiumkathode 28 elektrotransportiert und abgeschieden. In dem Bezugsfall werden annähernd 60% des U und weniger als 1% des Pu in diesem Schritt transferiert. Das verbleibende U und Pu wird auf die zweite Cadmiumkathode 30 elektrotranspor tiert und abgeschieden, wobei annähernd 99% des U und Pu am Ende des Verfahrens wiedergewonnen sind. Die U-Pu-Mischung sollte annähernd 25 bis 50 Gew.-% Pu enthalten, um eine hinrei chende U-Pu-Mischung zur Verwendung als neuem Treiberbrenn stoff vorzusehen.

Die Größe der zweiten Cadmiumkathode 30 wird durch die Menge an zu verarbeitendem Pu bestimmt, weil Pu mit dem Cadmium zur Bildung von PuCd₆ reagiert, wohingegen U sich als ein Metall ansammelt und das Volumen nur wenig beeinflußt. Die Konzen tration von Pu in PuCd₆ ist 26 Gew.-% und ist ein Gewichtsan teil, der der Reaktion sämtlichen Cadmiums mit dem Pu ent spricht, was eine solide oder feste Kathode aus PuCd ₆ zur Fol ge hat. Um die Fluidität der Kathode aufrechtzuerhalten, soll te die Pu-Abscheidung bei einem niedrigeren Gewichtsanteil be endet werden, vorzugsweise bei einer Pu-Konzentration von 11 bis 15 Gew.-%. Basierend auf diesen Grenzen würde das Kathoden volumen annähernd 4,1 Liter für die Abscheidung von 10 kg der U-Pu-Mischung bei einem U/Pu-Massenverhältnis von annähernd 5/l haben.

Wenn eine solide Kathode und eine geschmolzene Cadmiumkathode, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet wird, ist es nicht notwendig, die Uran-Sättigung in dem geschmolzenen Cadmiumpool aus den oben erläuterten Gründen aufrechtzuerhalten, d. h. U und Pu scheiden sich sequentiell an einer festen Kathode ab, so daß im wesentlichen reines U gesammelt werden kann. Die Größe der festen Anode und die Größe des geschmolzenen Cadmiumpools kann somit durch die Menge des zu verarbeitenden U bestimmt werden. Die Größe der zweiten Kathode, der geschmolzenen Cadmiumkathode wird wie oben erläutert durch die Menge des zu verarbeitenden Pu bestimmt.

Größere Mengen an verbrauchten Brüter- und Treiberbrennstoffen als die Standardcharge könnten zur Wiedergewinnung von U und der U-Pu-Mischung im erfindungsgemäßen Verfahren elektroraf finiert werden. Die Verarbeitungsmaßstäbe, d. h. das Verhält nis aus verwendeten Materialien verbleibt konstant. Das Ver fahren kann somit maßstabsmäßig bis zu dem Punkt erhöht wer den, wo die Menge des vorhandenen Pu die kritische Masse einer Kugel aus reinem Plutonium annähert.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Elektroraffinierverfahren und eine Vorrichtung zur Wieder gewinnung von Uran und eine Mischung aus Uran und Plutonium aus verbrauchten Brennstoffen wird vorgesehen unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem unteren geschmolzenen Cad miumpool, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält, einem Elek trolyt-Zwischenpool, einen Anodenkorb, der verbrauchte Brenn stoffe enthält, zwei Kathoden und elektrische Leistungsmittel, verbunden mit dem Anodenkorb, den Kathoden und dem unteren ge schmolzenen Cadmiumpool zum Vorsehen elektrischer Leistung für die Zelle. Unter Verwendung dieser Zelle werden zusätzliche Mengen an Uran und Plutonium aus dem Anodenkorb in dem unteren geschmolzenen Cadmiumpool aufgelöst und sodann wird Uran elek trolytisch zu und auf einer ersten geschmolzenen Cadmiumkatho de abgeschieden. Darauffolgend wird eine Mischung aus Uran und Plutonium zu einer zweiten Kathode transportiert und auf die ser abgeschieden.

Claims

1. Verfahren zum Raffinieren von verbrauchtem Kernbrennstoff, der Uran und Plutonium enthält, und zwar in einer elektro lytischen Zelle durch Vorsehen eines unteren geschmolzenen Anodenbeckens, eines dazwischen vorgesehenen geschmolzenen Elektrolytbeckens, enthaltend gemischte Metallchloridsal ze, schwimmend auf dem unteren Anodenbecken, einen zurück ziehbaren Anodenkorb zur Bewegung verbrauchten Kernbrenn stoffs in das Anodenbecken, eine erste Kathode und elek trische Leistungsmittel, verbunden mit dem geschmolzenen Anodenbecken, wobei der Anodenkorb und die erste Kathode elektrische Leistung vorsehen, wodurch Uran und Plutonium in dem Anodenbecken aufgelöst werden und auf der ersten Kathode abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Ka thoden vorgesehen werden, und zwar einschließlich Mitteln zum Vorsehen elektrischer Leistung dafür, Auflösen zusätz licher Mengen an Uran und Plutonium aus dem Anodenkorb in das geschmolzene Anodenbecken, elektrolytische Abscheidung von Uran an der ersten Kathode und darauffolgend Abschei dung einer Mischung aus Uran und Plutonium auf den zusätz lichen Kathoden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer festen Legierung gebildet ist und daß die erwähnte zweite Kathode aus geschmolzenem Cadmium be steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Kathoden aus geschmolzenem Cadmium be stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Cadmiumbecken (pool) mit Uran gesättigt ist und mit Uran gesättigt bleibt, bis die Schritte des Ab scheidens von Uran auf der ersten Kathode vollendet sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung während des Schrittes des elektrolytischen Abscheidens von Uran auf der ersten Kathode im wesentli chen konstant ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung mit einer im wesentlichen konstanten Rate während des Schrittes der elektrolytischen Abscheidung der Mischung von Uran und Plutonium auf der zweiten Kathode ansteigt.

7. Verfahren zur Raffinierung verbrauchten Kernbrennstoffs, der Uran und Plutonium enthält, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:
Vorsehen einer elektrolytischen Zelle mit einem unteren geschmolzenen Cadmiumpool, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält, einen dazwischen angeordneten, einen geschmolze nen Elektrolyt aufweisenden Pool, der gemischte Metall chloridsalze schwimmend auf dem erwähnten unteren ge schmolzenen Cadmiumpool enthält, ein Anodenkorb, der ver brauchten Kernbrennstoff enthält, zwei Kathoden und elek trische Leistungsmittel, verbunden mit dem geschmolzenen Cadmiumpool, dem Anodenkorb und den Kathoden zum Vorsehen elektrischer Leistung für die Zelle,
Auflösung zusätzlicher Mengen von Uran und Plutonium aus dem Anodenkorb in den geschmolzenen Cadmiumpool,
Verstreckung einer ersten Kathode in den geschmolzenen Elektrolyt-Zwischenpool,
elektrolytische Abscheidung von Uran auf der ersten Katho de,
Zurückziehen der ersten Kathode aus dem geschmolzenen elektrolytischen Zwischenpool,
darauffolgendes Ausfahren einer zweiten Kathode in den elektrolytischen Zwischenpool,
elektrolytische Abscheidung einer Mischung aus Uran und Plutonium auf der zweiten Kathode, und
Zurückziehen der zweiten Kathode aus dem geschmolzenen Zwischenelektrolyt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kathode aus einer Festlegierung besteht und daß die zweite Kathode aus geschmolzenem Cadmium besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Kathoden aus geschmolzenem Cadmium be stehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Cadmiumpool mit Uran gesättigt ist und mit Uran gesättigt bleibt, bis der Schritt der elektrolyti schen Abscheidung von Uran auf der ersten Kathode voll ständig ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung im wesentlichen konstant ist während des Schrittes der elektrolytischen Abscheidung von Uran auf der ersten Kathode.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung mit einer im wesentlichen konstanten Rate während des Schrittes der elektrolytischen Abschei dung der Mischung von Uran und Plutonium auf der zweiten Kathode ansteigt.

13. Verfahren zur Raffinierung von verbrauchtem Kernbrenn stoff, der Uran und Plutonium enthält, wobei die folgenden Schritte vorgesehen sind:
Vorsehen einer Elektrolytzelle mit einem unteren geschmol zenen Cadmiumpool, der verbrauchten Kernbrennstoff ent hält, einen geschmolzenen Elektrolyt-Zwischenpool, der ge mischte Metallchloridsalze schwimmend auf dem unteren ge schmolzenen Cadmiumpool enthält, einen Anodenkorb, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält, zwei geschmolzene Cadmiumkathoden und elektrische Leistungsmittel, verbunden mit dem geschmolzenen Cadmiumpool, wobei der Anodenkorb und die Kathoden elektrische Leistung für die Zelle vorse hen,
Auflösung zusätzlicher Mengen an Uran und Plutonium in dem unteren geschmolzenen Cadmiumpool,
Sättigung des unteren geschmolzenen Cadmiumpools mit Uran, aber nicht mit Plutonium,
Ausfahren einer ersten geschmolzenen Cadmiumkathode in den geschmolzenen Elektrolyt-Zwischenpool,
elektrolytischer Transport und Abscheidung von Uran auf der ersten Kathode, bis der untere geschmolzene Cadmium pool nicht mehr mit Uran gesättigtg ist,
Ausfahren einer zweiten geschmolzenen Cadmiumkathode in den geschmolzenen Elektrolytzwischenpool,
elektrolytisches Transportieren und Abscheiden einer Mi schung aus Uran und Plutonium auf der zweiten Kathode, Zurückziehen der ersten und zweiten Kathoden aus dem ge schmolzenen Elektrolyt-Zwischenpool und,
Verdampfung des Cadmiums zum Vorsehen von gereinigtem Uran und Uran-Plutonium-Produkten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Cadmiumpool mit Uran gesättigt ist und mit Uran gesättigt bleibt, bis der Schritt des elektro lytischen Abscheidens von Uran auf der ersten Kathode vollständig ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zellenspannung im wesentlichen konstant ist während des Schrittes der elek trolytischen Abscheidung von Uran auf der ersten Kathode.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung mit einer im wesentlichen konstanten Rate angehoben wird, während der elektrolytischen Abschei dung der Mischung von Uran und Plutonium auf der zweiten Kathode.

17. Elektrolytische Zelle zur Wiedergewinnung von U und einer Mischung aus U und Pu aus verbrauchtem Kernbrennstoff, wo bei folgendes vorgesehen ist:
ein Metallbehälter mit Einschluß der Bildung einer unteren Zone zum Zurückhalten eines unteren geschmolzenen Cadmium pools, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält und einer Zwischenzone zum Zurückhalten eines geschmolzenen Elektro lytsalzes, schwimmend auf dem geschmolzenen Cadmiumpool, Elektrodenmittel, einschließlich mindestens einem Anoden behälter oder -korb, der verbrauchten Kernbrennstoff ent hält, eine erste solide Kathode zum Sammeln von U und eine zweite geschmolzene Cadmiumkathode für die darauffolgende Sammlung einer Mischung von U und Pu,
Mittel zum Ausfahren des Anodenkorbes in die Zwischen- und unteren Zonen und der Kathoden in die Zwischenzone, und
Mittel zum Zurückziehen des Anodenkorbs und der Kathoden aus den Zwischen- und unteren Zonen in ein Gebiet oberhalb der Zonen, und
elektrische Leistungsmittel, verbunden mit dem Anodenkorb, den Kathoden und dem geschmolzenen Cadmiumpool zum Vorse hen elektrischer Leistung für die Zelle.

18. Elektrolytzelle zur Wiedergewinnung von U und einer Mi schung aus U und Pu aus verbrauchtem Kernbrennstoff, wobei folgendes vorgesehen ist:
ein Metallbehälter unter Bildung einer unteren Zone zum Zurückhalten eines unteren geschmolzenen Cadmiumpools, der verbrauchten Kernbrennstoff enthält und mit einer Zwi schenzone zum Zurückhalten eines geschmolzenen Elektrolyt salzes, schwimmend auf dem geschmolzenen Cadmiumpool,
Elektrodenmittel mit mindestens einem Anodenkorb, der ver brauchten Kernbrennstoff enthält, einer ersten geschmolze nen Cadmiumkathode zum Sammeln von U und einer zweiten ge schmolzenen Cadmiumkathode für die darauffolgende Sammlung einer Mischung aus U und Pu,
Mittel zum Ausfahren des Anodenkorbs in die Zwischen- und Unter-Zonen und der Kathoden in die Zwischenzone, und Mit tel zum Zurückziehen des Anodenkorbs und der Kathoden aus den Zwischen- und Unter-Zonen in ein Gebiet oberhalb der Zonen, und
elektrische Leistungsmittel, verbunden mit dem Anodenkorb, den Kathoden und dem geschmolzenen Cadmiumpool zum Vorse hen elektrischer Leistung für die Zelle.