DE1956457A1

DE1956457A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallen durch galvanischen Niederschlag

Info

Publication number: DE1956457A1
Application number: DE19691956457
Authority: DE
Inventors: Gordon Jones
Original assignee: Humphreys and Glasgow Ltd
Current assignee: Humphreys and Glasgow Ltd
Priority date: 1968-11-11
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1956457C2; ZA697691B; BE741513A; FR2023337A1; GB1229642A; SE360687B; US3721611A

Description

Miederschlag

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallen und insbesondere ein Verfahren unter Verwendung eines galvanischen Niederschlags.

Elektrolyseverfahren zur Reinigung von Metallen wie Kupfer, Zinn, Mangan, Indium und einiger bekannter Edelmetalle arbeiten gewöhnlich mit herkömmlichen, elektrochemischen Zellen, in welchen Blöcke aus teilweise gereinigtem Metall die Anoden bilden. Zu beginn des Verfahrens werden die Kathoden von einer verhältnismäßig kleinen Masse reinen Metalls gebildet. Der Elektrolyt bestellt gewöhnlich aus einer wässrigen Lösung eines reinen Salzes des auf diese Weise angesetzten

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fotentanwdlt· DIpJ.-Ing. Mortin Licht, Dipl.-Wirttch.-lne. Axd Hanimann, Dipl.-Phy». Sebastian Herrmann

• MÖNCHEN J, THSREtIENITRASSE W · UMcm, 111202 · TaltgraaMi-Adr·«*·! UpeHI/MOndMn if. Vf it«idn, Zwlfrt. Otter-vn-MlUr-RI»!, Kto.-Nr. mm · PettachMk-Kentoi Mfindnn Nr.

Qppmtouu Ι0γ·ι PATENTANWALT OR. REINHOLD SCHMIDT

Metalls, um den galvanischen Niederschlag des Metalls an den Kathoden in gewünschter Form und Reinheit bei einer starken Stromäusbeute zu erzielen.

Verfahren der genannten Art weisen jedoch zwei wesentliche Nachteile auf. Es handelt sich bei diesem Verfahren vor allem um sogenannte Chargenverfahren, bei welchen es nach einer ge« wissen Zeit nötig ist, das Gerät abzuschalten, um die Kathoden mit ihrer großen Masse herauszunehmen, um frische Anoden einzulegen, und um den Elektrolyten durch Filtrierung und/oder Entfernung löslicher Unreinheiten, welche vom Anodenmaterial stammen, zu reinigen. Außerdem ist die Volusenleistung der genannten Verfahren außerordentlich gering, gemessen an der Größe der erforderlichen Vorrichtung, da hohe Stromdichten pro Flächeneinheit der Kathode gewöhnlich nicht benutzt wer« den können, ohne nachteilig die Stromleistung und dfe physika«-» lischen Eigenschaften des Produktes zu beeinträchtigen.

Es wurden Versuohe unternommen, um den zweiten der genannten Nachteile zu überwinden, beispielsweise dadurch, daß der Elektrolyt in schneller Strömung an der Kathode vorbei-* geführt wird, während diese allmählich herausgezogen wird, um die zunehmende Dicke des Niederschlages auszugleichen. Auf diese Weise wird eine höhere Niederschlagsgeschwindigkeit erzielt, und das Verfahren kann nahezu kontinuierlich gestaltet werden. Die hohen Ströme und geringen Abstände brachten jedoch neue Probleme der Verfahrenssteuerung mit sich«

Nach der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren für die He rsMlung von Metallen durch galvanischen Niederschlag geschaffen, nach welchem ein elektrischer Strom durch eine, eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten enthaltende Zelle hindurchgeleitet wird; die in der Zelle befindliche Kathode besteht im wesentlichen aus einer Lage kleiner Partikel des zu gewinnenden. Metall·, welches durch Durohleiten des Elektrolyten verwirbelt bzw« verflüssigt ist und durch einen etationttren, leitenden Körper, weloher in elektrischem Kontakt damit liegt, mit Strom beschickt wird. Der leitende Körper bildet

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einen kleinen Anteil des gesaraten Flächenbereiches. Die Anode, der Elektrolyt und die Stromdichte sind so gewählt, daß die Partikel der Lage durch galvanischen Niederschlag von reinem Metall progressiv in ihrer Größe zunehmen. Die Partikel von steigender Größe können kontinuierlich oder periodisch aus der Lage entfernt und durch kleine Partikel des Metalls ersetzt werden. Das kann unter Ausnutzung ihrer zunehmenden Neigung, sich unter Schwerkraft abzusetzen, geschehen, oder durch Zuhilfenahme anderer, bekannter !Verfahren, um Partikel mit Übergröße von einer Suspension zu trennen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Metalle zu reinigen, oder um sie herzustellen bzw. sie wiederzugewinnen (Elektrogewinnung). Falls das Verfahren zur Metallreinigung Verwendung findet, bestehen die die Kathode darstellenden Partikel vorzugsweise aus reinem Metall.

Die Anode kann aus einer Stange oder aus einem Block unreinen Metalls bestehen, es kann auch eine inerte Anode verwendet werden. Vorzugsweise besteht die Anode aus einer Lage leitfähiger Partikel, vorzugsweise aus einer Lage von Metallpartikeln, welche entweder lagern oder durch das Durchleiten eines Elektrolyten verflüssigt werden. Die Anode wird durch einen stationären, leitfähigen Körper, welcher mit ihr in Berührung ist, mit Strom gespeist. Der leitfähige Körper bildet einen kleinen Bereich der gesamten Anodenfläche.

Wenn die Anode während des Verfahrens verbraucht wird, können Partikel abnehmender Größe kontinuierlich oder periodisch von der Anodenlage entfernt und durch frische Partikel ersetzt werden, Die Abtrennung kann durch bekannte Verfahren geschehen, beispielsweise durch Siebung oder durch HydrozykJL onis i erung.

Die stationäre Anode und die Kathodenkörper können aus Drahtstangen aus unreinem oder teilweise gereinigtem Metall bestehen, sie können auch inert sein. Der Elektrolyt kann wässrig oder nicht—wässrig sein und kann das Metall in Lösung

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in Form eines Einfach— oder Komplexsalzes aufweisen.

Wenn Kathode und Anode aus verflüssigten Partikeln bestehen, ist es erforderlich, eine Vermischung, eine Berührung und folglich einen Kurzschluß zwischen den verflüs'sigten Lagen zu vermeiden. Das kann durch Verwendung von einer oder von mehreren, porösen Membranen geschehen, um die Anoden— und Kathodenbereiche voneinander zu trennen.

Wenn es möglich ist, werden die Partikel einer oder beider Lagen kuglig geformt, um den gegenseitigen Kontakt und die Verflüssigung zu fördern.

Die Partikel der Elektrodenlagen können einen mi'ttleren Durchmesser von 20/* bis 1000 /^, vorzugsweise eine©¹Durchmesser von 50/* bis 250/^/aufweisen. Je dichter das Elektrodenmaterial ist, desto kleiner können die Partikel sein. Vorteilhafterweise kann jeder leitende Körper etwa 1 % der entsprechenden Gesamtfläche der Elektrode darstellen.

Obwohl beide Elektroden in verflüssigter Form vorzugsweise verwendet werden, mag dies in manchen Fällen nicht erwünscht sein; in solchen Fällen kann in passender Weise eine inerte, stationäre Anode, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Blei eingesetzt werden. Das kann beispielsweise bei der Elektrogewinnung von Zink erforderlich sein, wobei als passender Elektrolyt Zinksulphatlösung eingeführt wird. Wenn das V<erfahren läuft, führt das Niederschlagen des Zinks zusammen mit der Entladung von Hydroxylionen und der Entwicklung von Sauerstoff an der inerten Anode zu einer progressiven Zunahme an Azidität bzw. Sauerkeit, welche durch Zugabe von Zinkoxid kontinuierlich korrigiert werden kann. Das genannte Zinkoxid wird beispielsweise durch Rösten eines Sulfiderzes gewonnen.

Bei der Elektroraffinierung, bei welcher eine große Menge von Rohmetall zugeführt wird, kann dieses Metall auf schnelle Weise in fein verteilte Partikelform umgeführt werden, In diesem Fall bilden diese Partikel das am meisten geeignete Anodenmaterial. Die stationären Anoden- und Kathodenkörper können auch aus lösbaren Stangen oder Drahtstücken aus un—

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reinem Metall bestehen, Selbst wenn diese stationären Körper gegenüber elektrolytischer Wirkung durch eine dichte, umgebende und verflüssigte Lage geschützt sind, haben sie die Neigung, im Verlaufe des Verfahrens in ihrer Größe abzunehmen und zuzunehmen; sie können von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden, um den Gleichgewichtszustand wiederherzustellen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung weist zwei wesentliche Vorteile über herkömmliche Elektroraffinierungs«- und Elektrogewinnungsverfahren auf. Es kann zunächst als kontinuierliches Verfahren insofern betrieben werden, als es möglich ist, kontinuierlich oder periodisch Kathoden— oder Kathoden- und Anodenpartikel durch frische Partikel von Standardgröße zu ersetzen. Da der Elektrolyt kontinuierlich durch; das System geleitet wird, ist es außerdem möglich, kontinuierlich die Elektrolyttemperatur zu überwachen und zu steuern, als auch den pH-Wert, den Metallgehalt und andere, gewünschte Werte.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist außerdem, was den Raumbedarf anbelangt, wesentlich wirtschaftlicher, da eine wesentliche größere Elektrodenfläche pro Volumeneinheit zur Verfügung steht. Bei herkömmlichen Zellen zur Elektro— raffinierung von Kupfer können beispielsweise in einem Tank einer Kapazität von etwa 45,3 x 10 1 30 Plattenkathoden mit

2 einem Bereich von nicht mehr als etwal85 dm angeordnet werden,

2 d.h. ein Flächenbereich von weniger als 18,6 dm der Kathode pro 2ü,3 1 des Zellvolumens, wodurch in der Praxis eine Kupfermenge von etwa 170 Gramm pro Tag und pro 28,3 dm zu erzielen waren. Wenn andererseits als Kathode Kupferkugeln mit einem Durchmesser von 0,ü5 mm verwendet werden, was eine passende Größe für die Zwecke nach der vorliegenden Erfindung darstellt, und wenn man annimmt, daß die Hälfte des Zeil— Volumens dem Kathodenbereich zugehört, von welchem die Hälfte wiederum den Elektrolyten aufnimmt, während ein Drittel des Volumens mit dem verflüssigten Kathodenmaterial besetzt wird,

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kann errechnet werden, daß der" zur Verfügung stellende Kathoden* bereich pro KubikfuO (28,3 dmr) der Zelle etwa tausendmal dem Wert herkömmlicher Zellen entspricht. Sogar unter der Annahme, daß in einem verflüssigten, leitfähigen Medium die elektrische Gesamtleitfähigkeit nicht mehr als etwa 30 % derjenigen in einem ruhenden, d.h« abgesetzten System entspricht, ist der mögliche Gewinn pro Volumeneinheit offensichtlich sehr groß«

Wahlweise kann mit einer Stromdichte gearbeitet werden, welche wesentlich geringer ist» als es aus wirtschaftlichen Gründen bisher möglich war, wodurch die Vorteile höherer fc Stromausbeute und verbesserter Niederschiagsqualität zur Verfügung stehen, während gleichzeitig die hohe Volusenlei» stung beibehalten wird»

Das Verfahren wird anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert. ■-.--,

Fig. 1 der Zeichnungen ist in sehematischer Ansicht

eine Ausfuhrungsform eines Gerätes zur Elektro- "-, raffinierung von Kupfer;

Fig. 2 der Zeichnungen stellt in schematischer Ansicht etae Ausführungsfor« des Gerätes dar, welches für die Elektrogewinnung von Zink eingesetzt wird.

Die in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellte Zelle 11 ent» * hält einen Elektrolyten 12 aus saurem Kupfersulphat, welcher auf einer Temperatur von etwa 60° C ist. In den Elektrolyten 12 sind stationäre Anodenkörper 13 und ein stationärer Kathodenkörper Ik eingetaucht; beide sind aus teilweise genLnigtem Kupfer gefertigt. Die Anodenkörper 13 sind jeweils in Beruh·* rung mit einer Lage von teilweise veredeltem Kupfer 15, während der Kathodenkörper 14 mit einer Lage aus reinem Kupfer l6 in Verbindung ist, bzw· diese berührt« Die Lagen 15 und i6 werden von zwei Vorratsbehältern 17 und 18 eingespeist und durch ein nach oben gerichtetes Einleiten des Elektrolyten verflüssigt bzw. verwirbelt. Der Elektro-

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lyt wird über Leitungen 19 und 20 und durch die poröse Basis 21 eingeführt. Die Anoden— und Kathodenabteile sind durch Membrankörper 22 voneinander getrennt. Überdimensionierte Partikel aus reinem Kupfer werden kontinuierlich durch die Leitung 23 abgezogen, werden einem Absetzbehälter 24 und von dort einem Vorratsbehälter 30 zugeführt. Der Elektrolyt wird vom Tank 2k dem Hauptkreis zugeführt, welcher sich von der Zelle 11 durch die Leitung 25 erstreckt. Die Leitung 25 befindet sich etwa am oberen Niveau der verflüssigten Lage im Anodenabteil (die Leitung 25 ist aus Gründen der einfacheren Darstellung nur als an eines der beiden Anodenab— teile angeschlossen dargestellt). Der durch die Lesung 25 abgezogene Elektrolyt trägt die aus unreinem Kupfer bestehenden Partikel mit Untermaß und strömt zu einem Kupferabsetzbehälter 26. Fein-Kupfer wird vom Behälter 26 der Anodenzuführung bzw. dem Vorratsbehälter 17 über ein Granuliergerät 27 zugeführt; mit Hilfe des Grauuliergeräts wird das Kupfer auf Normalgröße gebracht. Der Elektrolyt läuft durch einen Schlammfilter 28 und von dort zu einem Steuerpunkt 29> wo pH—Werte und andere, erwünschte Größen kontinuierlich überwacht werden, bevor der Elektrolyt in Wärmetauscher 9 auf Betriebstemperatur erhitzt und über eine Pumpe 10 und Leitungen 19 der Zelle 11 wieder zugeführt wird.

In der in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellten Bauform weist die Zelle 31 einen Elektrolyten 32 aus saurem Zinksulphat auf. Im Elektrolyten 32 befindet sich ein stationärer Anodenkörper 33, welcher in passender Weise aus Blei oder einer Bleilegierung besteht. Ein stationärer Kathodenkörper J>k, welcher aus reinem Zink oder Aluminium besteht, ist gleichfalls in den Elektrolyten eingetaucht. Der Kathodenkörper 3^ steht mit einer Lage von Zinkpartikeln 35 in Berührung, welche durch einen Membrankörper 36 vom Anodenabteil getrennt ist. Die Lage wird durch das nach oben gerichtete Einleiten des Elektro—

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lyten durch die poröse Basis 37 über die Leitung 38 verflüssigt. Die Lage 35 wird kontinuierlich vom Vorratsbehälter 39 aufgefüllt; dem Anodenabteil wird vom Vorratsbehälter 40 Zinkoxid, hergestellt durch geröstetes Zinkerz, zugeleitet. Der Kreislauf für den Elektrolyten entspricht im wesentlichen dem bezüglich Fig. 1 der Zeichnungen dargestellten, /weist einen Wärmetauscher 46, eine Pumpe 47 und einen Steuerungspunkt 43 auf; der Kupferabsetzbehälter und der Schlammfilter sind jedoch durch einen Filter 41 für ZinkoxidteüJ-chen, Schlamm etc. ersetzt, welche über Leitung 42 abgeleitet werden. Die Menge des zugesetzten Zinkoxids

fe wird durch Überwachung des pil-Wertes am Steuerungspunkt 43 bestimmt. Elektrolyt genügend großer Menge wird über die Leitung 44 durch die Anodenkammer hindurchgeleitet, um ein vernünftiges Ausmaß an Bewegung zu erzielen und um damit die Auflösung von Zinkoxid zu fördern, ohne daß dieses durch die Leitung 45 durch Flotation abgeführt wird.

Die Wirkung lösbarer Verunreinigungen, wie Kadmium und Eisen, kann durch bekannte Verfahren gesteuert werden, indem Zinkpulver bzw. Mangandioxid beigegeben werden.

Wenn ein geröstetes Zinkoxid genügend großer Reinheit, welches zur Erzielung eines koherenten, galvanischen Niederschlages erforderlich ist, nicht zur Verfügung steht, kann Zinkfulphatflüssigkeit zugegeben werden, welche gewonnen wird,

" durch Behandlung von geröstetem Erz mit teilweise zugeführtem Elektrolyten, welcher eine freie Schwefelsäure enthält und durch bekannte Verfahren gereinigt ist, um unerwünschte Spurenelemente wie Antimon und Kobalt zu entfernen. Zu diesem Zweck kann der Elektrolyt vom Kreislauf stromabwärts des Filters abgeführt und stromaufwärts des Steuerungspunktes dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf einen senkrechten Elektrolytstrom durch die verflüssigte Lage und unter Bezugnahme auf senkrechte, stationäre Elektrodenkörper

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BAD ORIGiJsWkL

beschrieben wurde, können, natürlich andere Anordnungen in gleicher Iveise gewählt werden, Beispielsweise kann der Kathodenkörper die horizontale Basis einer Zelle bilden, derart, daß oberhalb des Kathodenkörpers der bewegbare, durch den Elektrolyten verflüssigte Anteil vorgesehen ist, während der Elektrolyt in horizontaler Strömung an der Basis eingeführt und dann nach oben entlang einer horizontalen, stationären Anode geleitet wird. Der Elektrolyt kann auch durch einen porösen Körper hindurchgeleitet werden, über welchem eine verflüssigte Anode vorgesehen ist. Wahlweise können die stationären Anoden- und/oder Kathodenkörper selbst porös sein und einer der Elektrodenkörper kann die Basis der Zelle bilden, auf welcher der Elektrolyt senkrecht strömt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1, Verfahren zur Herstellung von Metallen durch galvanischen Niederschlag, bei welchem ein elektrischer Strom durch eine eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten enthaltende Zelle hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ('lh, 16, 3h, 35) aus einer Lage leitfähiger, das zu gewinnende Metall enthaltender Partikel (16, 35) besteht, daß die Partikel durch Hindurchleiten des Elektrolyten in verflüssigten Zustand gebracht werden, daß sie durch einen stationären, leitfähigen Körper (i^, 3^)» welcher in elektrischem Kontakt mit ihnen besteht, mit Strom gespeist werden, daß der leitfähige Körper (14, 3h) einen Teil der gesamten Kathodenfläche bildet, und daß die Anode (13» 15, 33)» der Elektrolyt und die Stromdichte so gewählt sind, daß die Partikel der Lage (l6, 35) progressiv in ihrer Größe zunehmen, da sich durch elektrolytische Abscheidung reines Metall auf ihnen niederschlägt.

2. Verfahren zur Herstellung von Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kathode (lh_t 36, 3h, 35) bildenden Partikel aus reinem Metall bestehen,

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-ing. Axel Hanjmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MQNCHEN 2, THE RESIENSTRASSE 33 · T.Ufon. 2B1202 · T.legrqmm-Adr««·, LipaHl/MOnchcn Bayer. V«r»inibctnk MOndwn, Zwflflit. Ofkar-von-Millw-Rtne, tCto.-Nr. 882 *K · rO»tKh«cfc-Kanta> MOnch·« Nr. 1«33 V

Opp«nau.r BOro, PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

BAD ORIGINAL

3. Verfahren zur Herstellung von Metall nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (13> 15» 33) aus einer Lage leitfähiger Partikel (15) besteht, welche entweder abgelagert sind oder durch Hindurchleiten eines Elektrolyten verflüssigt sind, und daß die Partikel durch einen mit ihnen an Kontakt bestehenden, stationären und leitfähigen Körper (13» 33) ^fflit Strom gespeist werden, während der Körper

33) einen kleinen Teil der gesamten Anodenfläche bildet.

h. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Partikel (15) Metallpartikel sind.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (13, 15, 33) im Laufe des Verfahrens verbraucht wird, und daß Partikel abnehmender Größe kontinuierlich oder periodisch von der Anodenlage (15) getrennt und durch frische Partikel ersetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (15) durch Siebung oder Hydrozyklonxsierung abgeschieden werden.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) leitfähige(n) Körper (13, 15, 33, 3*t) aus einem Stab (aus Stäben) oder aus einem Drahtstüek (aus Drahtstücken) besteht (bestehen).

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Stab (die Stäbe) (13, 15, 33, 34) oder das Drahtstück (die Drahtstücke) (13> 15» 33» 3²O aus unreinem oder teilweise gereinigtem Metall besteht (bestehen).

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Stab (die Stäbe) (I3, 15, 33, 34) oder das Drahtstück

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Αϊ

(die Drahtstücke) (13, 15, 33, 34) inert ist (sind).

10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (13, 15, 33) durch eine poröse Membrane (22, 36) von der Kathode (14, 16, 34, 35) getrennt ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Partikel (15, 16, 35) eine im wesentlichen kugelige Form aufweisen.

fe 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (15, 16, 35) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 1000^ aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (13> 16, 35) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 250 M aufweisen.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine inerte, stationäre Anode (33) ist.

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