DE2114555B2 - Verfahren zum elektrolytischen abscheiden von schichten aus niob, vanadium, molybdaen oder wolfram oder deren legierungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytilchen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium, Molybdän oder Wolfram oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenig- »tens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten auf einer Kathode in Gegenwart einer inerten Atmosphäre.

Die Metalle Niob, Vanadium, Molybdän, Wolfram und ihre Legierungen können bekanntlich aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalles bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre als Schichten auf einer Kathode abgeschieden werden. Als Alkalifluoride kommen dabei insbesondere Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumfluorid und Fluoride eines Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe höher stellt als das abzuscheidende Metall, wie Natriumfluorid und Lithiumfluorid, in Frage (deutsche Patentschriften 12 26 311 und 12 30 233: Aufsatz von G.W. M e 11 ο r s und S Senderoff in »Journal of the Electrochemical Society«, Band 112 [19651 S. 266-272). Die genannten Metalle werden dabei in einer Wertigkeitsstufe abgeschieden, die niedriger ist als die höchste mögliche Wertigkeit Bei Niob wird beispielsweise die Wertigkeit im schmelzflüssigen Elektrolyten von 5 auf einen Wert um etwa 4 herabgesetzt. Vanadium und Molybdän werden als etwa dreiwertige Ionen, Wolfram mit einer Wertigkeit von etwa 4 abgeschieden.

Für die Abscheidung von Niob ist es ferner bekannt, den frisch angesetzten schmelzflüssigen Elektrolyten einige Zeit lang zu elektrolysieren, um verbliebene Verunreinigungen zu entfernen und eine für eine Abscheidung von dichten Niobschichten günstige Wertigkeit einzustellen.

Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, daß insbesondere bei der Abscheidung von Niob, aber auch bei der Abscheidung von Vanadium, Molybdän oder Wolfram durch eine solche Behandlung des frisch angesetzten Elektrolyten die Abscheidung von Schichten einwandfreier Qualität, insbesondere von Schichten mit gleichmäßiger Dicke und mit glatter Oberfläche noch nicht gewährleistet ist. Vielmehr bilden sich in bzw. auf der abgeschiedenen Schicht häufig pickelartige, meist annähernd halbkugel- oder kugelförmige Gebilde dendritischer Struktur, die Durchmesser bis zu etwa 3 mm haben können und offenbar Einschlüsse aus Fremdsubstanzen enthalten. Diese Gebilde wirken sich für viele Anwendungen der abgeschiedenen Schichten sehr störend aus.

Insbesondere bei dünnen Niobschichten, die als Supraleiter für Wechselstromanwendungen ausgenutzt werden sollen und zu diesem Zwecke auf einer als Träger dienenden Kathode aus einem elektrisch gut normalleitenden Metall, wie Kupfer, abgeschieden werden, ist eine möglichst glatte, störungsfreie Oberfläche von großer Bedeutung. Rauhigkeiten in der Oberfläche solcher Schichten führen nämlich bei der Verwendung der Schichten als Wechselstromsupraleiter, beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren, zu erheblichen Verlusten. Auch bei der Abscheidung von dickeren Niobschichten, beispielsweise zur Herstellung von Niobteilen durch Elektroforming, stören diese pickelartigen Gebilde erheblich, da sie zu Elektrolyteinschlüssen führen. Diese Einschlüsse können bei einer Entgasungsglühung der von der Kathode abgelösten Niobteile unerwünschte Gasausbrüche und eventuell ein teilweises Aufreißen der Nioboberfläche verursachen. Ferner können sich in der Niobschicht durchgehende kapillare Kanäle bilden, so daß die erzeugten Niobteile nicht vakuumdicht sind. Vakuumdichtigkeit und ein einwandfreies Verhalten der Niobteile bei einer Entgasungsglühung sind insbesondere wiederum dann wichtig, wenn die Niobteile als Supraleiter für Wechselstromanwendungen, beispielsweise als supraleitende Hohlraumresonatoren, verwendet werden sollen. Auch bei der Abscheidung von Vanadium, Molybdän und Wolfram, beispielsweise zur Bildung von Oberflächenschutz- oder Vergütungsschichten, ist die Pickelbildung natürlich störend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Qualität der abgeschiedenen Schichten zu erhöhen und insbesondere eine Abscheidung gleichmäßig glatter Schichten zu ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß

unmittelbar vor dem Eintauchen der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eine Vorabscheidung auf eine Hilfskathode vorgenommen und die Kathode erst nach Einstellung eines etwa konstanten Anodenpotentials zur Hauptabscheidung in den schmelzflüssigen S Elektrolyten eingetaucht.

Durch diese einfache Maßnahme wird überraschenderweise eine Pickelbildung auf bzw. in der abge chiedenen Schicht praktisch völlig vermieden. Offenbar beruht die Pickelbildung im wesentlichen darauf, daß nach der eingangs erwähnten Behandlung des frisch angesetzten Elektrolyten die für die Abscheidung günstigste Wertig-keiisstufe nicht ohne weiteres aufrechtzuerhalten ist. Das liegt vermutlich daran, daß mit dem in der Abscheidungsvorrichtung enthaltenen Inertgas und infolge von Undichtigkeiten in der Abscheidungsvorrichtung kleine Mengen von Sauerstoff zum schmelzflüssigen Elektrolyten geführt und von diesem begierig aufgenommen werden. Ferner kann sich auch Sauerstoff störend auswirken, der bei der Auflösung des Anodenmaterials, das in der Regel aus dem abzuscheidenden Metall besteht, aus diesem frei wird.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird nun erreicht, daß unmittelbar vor jeder Abscheidung einer Schicht auf einer Kathode im schmelzflüssigen Elektro lyten die für die Abscheidung günstigste Wertigkeit des abzuscheidenden Metalles eingestellt wird. Die erforderliche Vorabscheidungsdauer ist abhängig vui der Elektrodengröße, der bei der Abscheidung angewandten Stromdichte, der Elektrolytmenge und dem Elektrolytzustand. Sie wird in der Regel etwa 1 Stunde bis 20 Stunden betragen. Das Ende der nötigen Vorabscheidungsdauer und damit die Einstellung des erwünschten Elektrolytzustandes wird dadurch angezeigt, daß das Anodenpotential von einem zunächst höheren Wert auf einen annähernd konstanten Wert absinkt. Erst nach Einstellen dieses konstanten Wertes wird dann die Kathode zur eigentlichen Abscheidung in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht.

Ferner ist es bekanntlich zur Abscheidung befriedigender Schichten wichtig, die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf mindestens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze, vorzugsweise auf die Temperatur der Schmelze, vorzuwärmen (deutsche Patentschrift 12 59 104). Diese Vorwärmung kann vorteilhaft derart erfolgen, daß man die Kathode in der Abscheidungsvorrichtung vor dem Eintauchen in die Schmelze des Elektrolyten einige Zeit oberhalb de-· Schmelze verweilen läßt. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, zunächst die Kathode oberhalb des Elektrolyten auf dessen Temperatur vorzuwärmen und die Vorabscheidung erst im 'Knschluß daran durchzuführen. Durch die Vorabscheidung werden dann auch die nachteiligen Auswirkungen des Sauerstoffs beseitigt, der während des Vorwärmens durch Desorption von den Oberflächen der Kathode, deren Halterungen und gegebenenfalls auch der zusammen mit der Kathode oberhalb der Schmelze befindlichen Anode frei wird.

Für die Abscheidung von Niob wird ein schmelzflüssiger Elektrolyt aus einem Niobfluorid und einem eutektischen Gemisch aus Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid bevorzugt. Mit einem solchen Elektrolyten lassen sich besonders glatte und dichte Niobschichten erzielen.

Ak Hilfskathode kann vorteilhaft ein eine Verlängerung der Kathode bildender, mit der Kathode mechanisch und elektrisch verbundener Fortsatz verwendet werden, der zur Vorabscheidung vor der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht wird. Nach Beendigung der Vorabscheidung wird dann auch die Kathode in den Elektrolyten eingetaucht.

Grundsätzlich kann die Vorabscheidung mit der gleichen Kathodenstromdichte vorgenommen werden, wie die Hauptabscheidung. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Vorabscheidung mit einer Kathodensiromdichte vorzunehmen, die wenigstens um 50 % niedriger ist als die Kathodenstromdichte bei der Hauptabscheidung. Bei kleiner Kathodenstromdichte werden nämlich bevorzugt diejenigen im Elektrolyten und in der Anode ah Verunreinigungen enthaltenen Metalle abgeschieden, die edler sind als das abzuscheidende Metall. Bei der Abscheidung von Niob handelt es sich dabei insbesondere um Eisen. Durch eine niedrige Kathodenstromdichte bei der Vorabscheidung kann also ein zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt werden. Eine niedrige Kathodenstromdichte kann bei der Vorabscheidung in einfacher Weise durch Verwendung einer Hilfskathode mit möglichst großer Oberfläche erreicht werden. Bevorzugt wird daher in diesem Falle als Hilfskathode das Gefäß des schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet. Um einen gleichmäßigen Reinigungscffekt über die ganze Schichtdicke zu erreichen, kann es ferner beim Abscheiden dicker Schichten vorteilhaft sein, die Hauptabscheidung ein oder mehrmals zur erneuten Vornahme einer Vorabscheidung mit verminderter Kathodenstromdichte zu unterbrechen.

An Hand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F ig. 2 und 3 zeigen schematisch je einen Ausschnitt aus der Vorrichtung nach F^: ig. 1. wahrend der Vor-bzw. der Hauptabscheidung bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Topf 1 aus rostfreiem Stahl, der mit einem ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehenden Aufsatz 2 versehen ist. Der Topf 1 und der Aufsatz 2 sind mit Hilfe der Rohrstutzen 3 bis 6 evakuierbar und mit Inertgas bespülbar. Der Topf 1 ist von einem Widerstandsheizofen 7 umgeben. Im Topf t befindet sich ein Nickeltopf 8, der zur Aufnahme des schmelzflüssigen Elektrolyten 9 dient, und bei der Abscheidung von Niob, die in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden soll, an der Innenseite mit einer Niobschicht überzogen ist. Der obere Teil 10 des Aufsatzes 2 dient als Schleusenkammer, die einen Wechsel der Kathode 11 und der Anode 12 bei geschmolzenem Elektrolyten ermöglicht, und kann durch einen vakuumdichten Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt werden. Am oberen Ende der Schleusenkammer 10 ist eine vakuumdichte Durchführung 14 für die stabförmige Halterung 15 der Kathode 11 und die rohrförmig? Halterung 16 der Anode 12 vorgesehen, die eine vertikale Bewegung der Halterungen ermöglicht. Der Stab 15 und das Rohr 16 können, beispielsweise aus Nickel bestehen. Der Stab 15 und das Rohr 16 sind gegeneinander verschiebbar und durch ein isolierendes Dichtungselement 17 vakuum dicht gegeneinander abgedichtet. Zur Abscheidung wird die Kathodenhalterung 15 mit dem Minuspol und die Anodenhalterung 16 mit dem Pluspol einer Konstantstromquelle 18 verbunden. Mit 19 ist ein Amperemeter

bezeichnet. Ein Voltmeter 20 mit sehr hohem Innenwiderstand, das mit der Anodenhalterung 16 und mit dem Nickeltopf 8 verbunden ist, dient zur Messung des Anodenpotentials während der Vorabscheidung. Mit 21 ist eine Kühlschlange bezeichnet, die beispielsweise aus Kupferrohr bestehen und von Wasser durchströmt werden kann.

Beispiel 1

Im folgenden Ausfühirungsbeispiel wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, bei der als Hilfskathode für die Vorabscheidung ein Fortsatz der eigentlichen Kathode verwendet wird. Auf der Kathode soll eine Niobschicht abgeschieden werden. Als Elektrolyt 9 wird eine eutektische Mischung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid und '.ithiumfluorid verwendet, in der Kaliumheptafluornioba" (R^NbF;) gelöst ist. Im einzelnen besteht der Elektrolyt aus 16.2Gew.-% KjNbF₇. 26.2 Ge\v.-% LiF, 10.4 Gew-% NaF und 47.2Gew.-°/o KF. Nach Einbringen dieser Bestandteile in den Topf 8 werden der Stahltopf 1 und der Aufsatz 2 zunächst evakuiert und dann über die Rohrstutzen 3 bis 6 mit Inertgas, nämlich Argon mit einer Reinheit von 99.99 Gew.-°/b. bespült. Mit Hilfe des Ofens 7 wird dann der Elektrolyt 9 geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 740"C gebracht. Die Temperatur kann durch in Fig. 1 nicht dargestellte Thermoelemente kontrolliert werden. Zur Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten werden dann zunächst eine Anode aus Niob und eine Kathode, beispielsweise aus Kupfer, in die Abscheidevorrichtung eingeführt und in den schmelzflussigen Elektrolyten eingetaucht. Mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 50 m.A. cm^! wird dann etwa 10 Stunden lang elektrolysien, wobei Kathode und Anode alle 2 bis 3 Stunden erneuen vv erden

Zur Einführung der Anode und der Kathode wird zunächst die Schleusenkammer 10 durch den Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt. Die Anode und die Kathode, die an den Halterungen 15 und Ib befestigt sind, werden dann in die Schleusenkammer 10 eingebracht, die anschließend wieder evakuiert und durch die Rohrstutzen 3 und 4 mit Argon bespült wird. Anschließend wird der Schieber 13 geöffnet und das Anode-Kathode-System in den Elektrolyten abgesenkt. Beim Wechsel der Anode und der Kathode werden diese zunächst aus dem Elektrolyten heraus nach oben in die Schleusenkammer 10 gezogen und nach Schließen des Schiebers 13 in der wassergekühlten Schleusenkam mer auf Raumtemperatur abgekühlt und dann aus der Vorrichtung herausgenommen.

Nach der etwa zehnstündigsn Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten ist dieser soweit vorbereitet, daß die eigentliche Abscheidung erfolgen kann. Beim vorliegenden Ausfühningsbeispiel soll em 40 mm breites, etwa 1 mm starkes Kupferblech mit Niob beschichtet werden. Dieses Kupferblech wird als Kathode 11 an der Halterung 15 befestigt Als Anode 12 dient ein ebenfalls etwa 40 mm breites und 1 mm starkes Ntobblech. das an der Halterung 16 befestigt wird. Der Abstand zwischen Ainode und Kathode beträgt etwa 5 cm. Das dte Kathode 11 bildende Kupferblech hat an einem Ende einen ebenfalls aus Kupferblech bestehen den Fortsat; 22. der als Hilfskathode zur Vorabscheidung dient. Die als Kathode und Hilfskathode bzw Anode dienenden Blechstreifen sind etwa 80 mm lang.

Mit Hilfe der Schleusenkammer 10 wird zunächst das

Anode-Kathode-System in die Abscheidevorrichtung eingeführt. Zur Erwärmung auf die Temperatur des schmdzflüssigen Elektrolyten von etwa 74O⁰C werden zunächst die Anode sowie die Kathode und die Hilfskai.hode etwa eine Stunde lang oberhalb des Elektrolyten gehalten. Zur Vorabscheidung werden dann die Halterungen 15 und 16 so weit in die Abscheidevorrichtung hineingeschoben, daß die Hilfskathode 22 und ein entsprechender Teil der Anode 12 in

ίο den üchmelzfiüssigen Elektrolyten eintauchen. Dieser Zustand ist in Fig. 1 dargestellt. Die Eintauchtiefe beträgt etwa 40 mm. Nach dem Eintauchen wird mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm^: Niob auf tier Hilfskathode 22 etwa 5 Stunden lang abgeschieden. Während dieser Vorabscheidung wird mit Hilfe des Voltmeters 20 das Potential der Anode 12 gemessen, wobei als Bezugselektrode der Topf 8 dient. Zu Beginn der Vorabscheidung beträgt das Potential etwa 80 mV. nach 30minütiger Vorabscheidung 62 mV. nach einer Stunde 58 mV, nach 2 Stunden 57 mV. Nach 3 Stunden ist schließlich ein Wert von 5b mV erreicht der sich in den nächsten Stunden nicht mehr ändert. Nach 4 Stunden wird daher die Vorabscheidung beendet und es werden zur Hauptabscheidung die Kathode Hl und die Anode 12 vollständig in den Elektrolyten 9 eingetaucht. Die Hauptabscheidung erfolgt wiederum mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 4OmA/ cm-'. Nach etwa einer Stunde wird das Anode-Kathode-System aus dem schmelzfluiisigen Elektrolyten herausgezogen und über die Schleusenkammer 10 aus der Abscheidevorrichtung entfernt. Während die auf der Hilfskathode 22 abgeschiedene Niobschicht /.ahlreiche mittelgroße Pickel mit Durchmessern \on etwa 0.5 bis 1 mm und noch einige kleinere Pickel zeigi. ist die bei der Hauptabscheidung auf der Kathode 11 abgeschiedene Niobsehichi feinknstallm und völlig pickelfrei.

Beispiel 2

Durch das folgende Ausfuhrungsbcispiel soll an Hand der F ι g. 2 und 3 eine AusRnrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden, bei welcher die Vorabscheidung mit verminderter Kathodenstromdichte erfolgt. Die Fig. 2 und 3 zeigen jeweils nur den unteren Teil der Abscheidevorrichtung. Soweit die einzelnen Teile mit den in Fig. 1 dargestellten übereinstimmen, sind sie mn den gleichen Bezugszifferr bezeichnet. Als Kathode dient ein massiver Kupferzylin·

der 31 mit einem Durchmesser von 40 mm und einei Länge von 70 mm, der an seiner Außenseite mit Niob beschichtet werden soll Als Anode 30dient ein Zylindei aus etwa 1 mm starkem Niobbiech mit einem Durch messer von 78 mm und einer Länge von ebenfalls

70 mm. Es wird der gleiche Elektrolyt verwendet wie ii Beispiel 1. Auch die Vorbehandlung des fnscl angesetzten Elektrolyten erfolgt in gleicher Weise wi< in Beispiel 1 erläutert. Nach dieser Vorbehandlung de Elektrolyten werden die Anode 30 und die Kathode 3

to in die AbseheidungsvorrieüHung eingeführt und zti nächst etwa 1 Stunde lang zur Erwärmung auf ein Temperatur von etwa 740* C oberhalb ό<% schmelzflüs sigen Elektrolyten 9 gehalten. \nschließend wird zu Vorabscheidung, wie F1 g. 2 zirijtt die Anode 30 in de

schmelzftussigen Elektrolyt^ 9 eingetaucht. De Pluspol der Konstantstromquelle 18 wird dann mit de Anode und der Minuspol mit dem Elektrolytgefäß verbunden, das als Hilfskathode zur V orabscheidun

dient. Zur Messung des Anodenpotentials ist eine Sonde 32, beispielsweise aus Niobdraht, in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht. Die Anodenstromdichte bei der Vorabscheidung beträgt etwa 40 mA/cm², die Kathoclenstromdichte etwa 4 mA/cm². Die Vorabscheidung dauert etwa 18 Stunden lang. Das Anodenpotential sinkt dabei in den ersten 10 Stunden von etwa 62,5 V auf etwa 51,5 mV ab und bleibt dann auf diesem Wert. Nach der Vorabscheidung wird zur Hauptabscheidung die Kathode 31 in den schmelzflüsMgen Elektrolyten 9 eingetaucht. Der Minuspol der Stromquelle 18 wird dann mit der Kathode verbunden. Dieser Zustand ist in Fig.3 dargestellt. Die Hauptabscheidung dauert etwa 1,5 Stunden lang und erfolgt mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm². Die auf der Kathode 31 abgeschiedene Niobschicht ist feinkristallin und völlig pickelfrei und hat einen Eisengehalt von etwa 63 ppm. Eine bei einem Vergleichsversuch ohne Vorabscheidung aber unter sonst gleichen Bedingungen abgeschiedene Niobschicht hatte dagegen einem Eisengehalt von 185 ppm und wies zahlreiche Pickel mit Durchmessern bis zu mehr als 1 mm auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich gegenüber den Ausführungsbeispielen noch weiter variiert werden. Beispielsweise kann beim Beispiel 1 die Anode 12 auch schon zur Vorabscheidung vollständig in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht werden, während es beim Beispiel 2 möglich ist, die Anode 30 zur Vorabscheidung nur teilweise in den schmebflüssigen Elektrolyten einzutauchen. Ferner ist es nicht unbedingt erforderlich, die Anode vor dem Eintauchen in den Elektrolyten vorzuwärmen. So kann etwa beim Beispiel 2 die Anode 30 in den Elektrolyten abgesenkt und mit der Vorabscheidung begonnen werden, während die Kathode noch oberhalb des Elektrolyten auf dessen Temperatur erwärmt wird.

Bei der Vorabscheidung der Elemente Vanadium Molybdän und Wolfram können die zur Abscheidung dieser Elemente bekannten Elektrolyten verwendei werden. Vor- und Hauptabscheidung können danr grundsätzlich in gleicher Weise durchgeführt werder wie bei der Abscheidung von Niob.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium, Molybdän oder Wolfram oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten auf einer Kathode in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Eintauchen der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eine Vorabscheidung auf eine Hilfskathode vorgenommen und die Kathode erst nach Einstellung eines etwa konstanten Anodenpotentials zur Hauptabscheidu.ig in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zunächsi oberhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten auf dessen Temperatür vorgewärmt wird und die Vorabscheidung im Anschluß daran erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung von Niob aus einem schmelzflüssigen Elektrolyten aus einem Niobfluorid und einem eutektischen Gemisch aus Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfskathode ein eine Verlängerung der Kathode bildender, mit der Kathode mechanisch und elektrisch verbundener Fortsatz vor der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorabscheidung mit einer Kathodenstromdichte vorgenommen wird, die wenigstens um 50 % niedriger ist als die Kathodenstromdichte bei der Hauptabscheidung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfskathode das Gefäß des schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abscheiden dicker Schichten die Hauptabscheidung ein- oder mehrmals zur erneuten Vornahme einer Vorabscheidung mit verminderter Kathodenstromdichte unterbrochen wird.