DE2115179C3 - Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium oder Tantal oder deren Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium oder Tantal oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifiuoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mit einem den schmelzflüssigen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, einer Kathode und einer Anode sowie mit einem zwischen der Kathode und der Anode angeordneten, rohrförmigen Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material.

Die Metalle Niob, Vanadium, Tantal und ihre Legierungen können bekanntlich aus einem wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre als Schichten auf einer Kathode abgeschieden werden. Als Alkalifluoride kommen dabei insbesondere Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumfluorid und Fluoride eines Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, wie Natriumfluorid und Lithiumfluorid, in Frage (deutsche Patentschrift 12 26311; Aufsatz von G. W.

M el I ο rs und S. Senderoff in »Journal of the Electrochemical Society , Bd. [1965], (1965), S. 166 bis

272).

Die Abscheidung erfolgt dabei üblicherweise in einem vakuumdichten, mit Inertgas bespülbaren Gefäß, das den schmelzflüssigen Elektrolyten enthält und in dem die Anode, die vorzugsweise aus dem abzuscheidenden Metall besteht, und die Kathode, auf der die Abscheidung erfolgt, angeordnet sind. Für die Abschei-

dung hat es sich bekanntlich als vorteilhaft erwiesen, die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf mindestens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze, vorzugsweise auf die Temperatur der Schmelze, vorzuwärmen (deutsche

Patentschrift 12 59 104). Diese Vorwärmung kann in einfacher Weise derart erfolgen, daß man die Kathode vor dem Eintauchen in die Schmelze des Elektrolyten einige Zeit in der inerten Atmosphäre oberhalb der Schmelze verweilen läßt.

Es hat sich nun in der Praxis gezeigt, daß insbesondere bei der Abscheidung von Niobschichten, aber auch bei der Abscheidung von Vanadium oder Tantal, im schmelzflüssigcn Elektrolyten häufig schlakkenartige Verunreinigungen auftreten, die meist aus

Oxifluorideti des abzuscheidenden Metalls, im Falle von Niob also aus Niob-Oxifluoridcn. bestehen. Diese schlackenartigen Verunreinigungen lagern sich häufig während des Eintauchens der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten und auch während des

Abscheidevorganges an der Kathode an und führen zu Störungen des Wachstums der abgeschiedenen Schichten. Beispielsweise bilden sich auf bzw. in der abgeschiedenen Schicht häufig pickelartige, meist annähernd halbkugel- oder kugelförmige Gebilde, die Durchmesser bis zu mehreren Millimetern haben können, oder auch kapillare Kanäle durch die Schichten hindurch aus.

Die durch die erwähnten schlackenartigen Verunreinigungen hervorgerufenen Störungen der abgeschiede-

nen Schichten wirken sich auf deren spätere Verwendung häufig sehr nachteilig aus. Insbesondere bei dünnen Niobschichten. die als Supraleiter für Wechselstromanwendungen ausgenutzt werden sollen und zu diesem Zwecke auf einer als Träger dienenden K athode aus einem elektrisch gut leitenden Metall, wie Kupfer, abgeschieden werden, ist eine möglichst glatte, störungsfreie Oberfläche von großer Bedeutung. Rauhigkeiten in der Oberfläche solcher Schichten führen nämlich bei der Verwendung der Schichten als Wechselstromsupraleiter, beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren, zu erheblichen Verlusten. Auch bei der Abscheidung von dickeren N.obschichien, beispielsweise zur Herstellung von Niobteilen durch Elektroforming, stören diese pickelartigen Gebilde erheblich, da sie zu Elektrolyteinschlüssen führen können. Diese Einschlüsse können bei einer Entgasungsglühung der von der Kathode abgelösten Ninbteile unerwünschte Gasausbrüche und eventuell ein teilweises Aufreißen der Nioboberflächc verursachen. Die in der Niobschicht gegebenenfalls entstehenden kapillaren Kanäle können dazu führen, daß die erzeugten Niobteile nicht vakuumdicht sind. Vakuumdichtigkeit und ein einwandfreies Verhalten der Niobteile bei einer Hntgasungsglühung sind insbesondere wiederum dann wichtig, wenn die Niobteile als Supraleiter für Wechselstromanwcndungen, beispielsweise als supraleitende Hohlraurr.resonaioren, verwendet werden sollen. Auch bei der Abscheidung von Vanadium und Tantal,

'spielsweise zur Bildung von Oberflächenschutz- oder Vergütungsschichten, sind Störungen der Schichten natürlich unerwünscht.

Aus der deutschen Auslegeschnft 11 bb 485 ist bereits > ne Vorrichtung zum elekirolytisehen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium oder Tantal oder deren legierungen bekannt. Diese Vorrichtung enthalt ein Gefäß für einen schmelzflüssigen Elektrolyten, der im ^J _sent|icbcn aus Alkalifluoriden und aus wenigstens ,>inem Fluorid des abzuscheidenden Metalls besteht. In den Elektrolyten ist eine zylinderförmige Kathode !»ingetaucht, die konzentrisch da/u von einer rohrförmigen Anode umschlossen ist. Zwischen der Kathode und i]_er Anode ist darüber hinaus ein rohrförmiges Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzfluss!- !/en Elektrolyten resistenten Material angeordnet. Die 'Veie Stirnfläche des in den Elektrolyten -agenden Endes dieses Diaphragmas lieg! mil den entsprechenden Stirnflächen der Kathode und Anode in einer gemeinsamen Ebene. Die abschirmtnde Wirkung des Diaphragmas gegenüber Verunreinigungen in dem schmelzflüssigen Elektrolyten, die beispielsweise von der Anode ausgehen, erstreckt sich deshalb zumindest nicht auf die freie Stirnfläche der Kathode; d.h. der Kathodeniaum ist nicht vollständig von dem Anodenraum getrennt. Bei der bekannten Vorrichtung können deshalb Störungen der an der Kathode abgeschiedenen Materialien infolge von schlackenartigen Verunreinigungen des Elektrolyten nicht vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die bekannte Vorrichtung dahingehend zu verbessern, daß die Qualität der abgeschiedenen Schichten erhöhl wird und insbesondere die störenden Einflüsse der schlackenartigen Verunreinigungen des schmelzflüssigen Elektrolyten vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Vorrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß als Diaphragma ein engmaschiges Sieb vorgesehen ist, das mittels eines das in den schmelzflüssigen Elektrolyten ragende Ende abschließenden Bodenteils topfartig ausgebildet ist.

Unter gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Materialien sind solche Materialien zu verstehen, die weder mit dem Elektrolyten chemisch reagieren noch sich in diesem auflösen. Besonders vorteilhaft als Sieb ist ein engmaschiges Nickeldrahtnetz, vorzugsweise mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,02 bis 0,3 mm und einer Drahtstärke von etwa 0,05 bis 0,5 mm.

Durch das die Kathode umgebende topfartige Sieb werden Störungen der abgeschiedenen Schichten infolge schlackenförmigen Verunreinigungen weitestsehend vermieden. Als Ursachen für die schlackcnlörmigen Verunreinigungen kommen unter anderem der Feuchtigkeitsgehalt der für den Elektrolyten verwendeten Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen der inerten Atmosphäre in der Abscheidevorrichtung durch Luft und Wasserdampf in Frage, die beispielsweise durch Desorption dieser Gase von der Kathode entstehen, während diese über dem schmelzflüssigen Elektrolyten auf dessen Temperatur erwärmt wird. Ferner können auch an der Oberfläche der Anode störende Gase absorbiert sein, die beim Eintauchen der Anode in den Elektrolyten frei wurden und mit diesem reagieren. Bei einer Anode, die aus dem abzuscheidenden Metall besteht, kann sich ferner der Gasgehalt der Anode schlackenbildcnd auswirken, der im Laufe der Auflösune der Anode während der Abscheidung ^f> wird und mit dem Elektrolyten reagiert. Durch das die Kathode umgebende engmaschige und topfartig gestaltete Sieb werden nun diese schlackenförmigen Verunreinigungen, die bereits vor der eigentlichen Abscheidung im Elektrolyten vorhanden sind bzw. während der Abscheidung an der Anode entstehen, von der Kathode ferngehalten.

Falls die Anode aus dem abzuscheidenden Metall besteht, können die durch die schlackenförmigen Verunreinigungen hervorgerufenen Störungen vorteilhaft noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß auch die Anode mil einer wenigstens teilweise aus einem Sieb bestehenden topf artigen Umhüllung aus einem gegenüber dem sehmel/flüssigen Elektrolyten resistenten Material umgeben ist. Die wahrend der Abscheidung an der Anode entstehenden schlackenförmigen Verunreinigungen werden dann durch diese Umhüllung· festgehalten und daran gehindert, sich über den restliehen Elektrolyten zu verbreiten. Sie können lerner leicht nach tier Abscheidung aus dem Elektrolyten entfernt werden, indem man die Anode zusammen mit der Umhüllung aus dem Elektrolyten herauszieht. Die Umhüllung der Anode kann vorteilhaft auch die Kathode und das diese umgebende Sieb umschließen. Als Material für die Umhüllung der Anode ist w iederum Nickel besonders geeignet.

Das die K itlode umschließende topfariige Sieb kann elektrisch neutral gehalten werden, d.h. gegenüber Anode und kathode elektrisch isoliert befestigt sein. Bei einer aus djii; abzuscheidenden Metall bestehenden Anode kann das beispielsweise aus Nickel bestehende Sieb aber auch elektrisch mit der Anode verbunden scm. wodurch die Befestigung des Siebes gegebenenfalls vereinfacht wird. Die elektrische Verbindung des Siebes mit der Anode stört bei der Abscheidung nicht, solange noch Anodenmaterial vorhanden ist. da dessen Auflösungspotential wesentlich niedriger ist als das des Nickels. Entsprechend kann die die Anode umschließende Umhüllung gegenüber Kathode und Anode elektrisch isoliert oder mit der Anode elektrisch verbunden sein.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch naher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt schematisch eine beispielhafte Atisführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erlindung.

F i g. 2 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit anderer Anoden-Kitt hoden-Anordnung.

Die in l^: i g. I dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Topf 1. beispielsweise aus rostfreiem Stahl, der mit einem beispielsweise ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehenden Aufsatz 2 versehen ist. Der Topf 1 und der Aufsat/ 2 sind mit Hilfe der Rohrstutzen 3 bis 6 evakuierbar und mit Inertgas bespülbar. Der Topf 1 ist von einem Widerstandsheizol'en 7 umgeben. Im Topf 1 befindet sich ein weiterer Topf 8. vorzugsweise aus Nickel, der zur Aufnahme des schmelzflüssigen Elektrolyten 9 dient. Der obere Teil des Aufsatzes 2 dient als Schleusenkammer, die einen Wechsel der Kathode 11 und der Anode 12 bei geschmolzenem Elektrolyten ermöglicht. Ein vakuiimdichter Schieber 13 dient zur Abtrennung der Schleusenkammer 10 von der restlichen Vorrichtung. Am oberen Ende der Schleusenkammer 10 ist eine vakuumdichte Durchführung 14 für eine stabförmige Halterung 15 der Kathode 11 und eine rohrförmige Halterung Ib der Anode 12 vorgesehen, die eine vertikale Bewegung der Halterungen ermöglicht. Der

Stub 15 und das Rohr 16 können beispielsweise aus Nickel bestehen. Der Stab 15 und das Rohr 16 sind ferner gegeneinander verschiebbar und durch ein isolierendes Dichtungselement 17 vakuumdicht gegeneinander abgedichtet. Zur Abscheidung wird die KathodcnhaltCTiing 15 mit dem Minuspol und die Anodenhaltcrung 16 mit dem Pluspol einer Konstantstromqucllc 18 verbunden. Mit 19 ist ein Amperemeter bezeichnet. An der Außenwand der Schleusenkammer 10 ist eine Kühlschlange 20 vorgesehen, die beispielsweise aus Kupferrohr bestehen und von Wasser durchströmt werden kann. Die Kathode 11 ist von einem engmaschigen, topfartig ausgebildeten Sieb 21. vorzugsweise aus Nickcldrahtnetz. umgeben. Die außerhalb des Siebes 21 angeordnete Anode 12 ist von einer topfförmig ausgebildeten Umhüllung 22 umgeben, deren Seitenwand 23 aus Niekclbiech und deren Boden 24 aus einem Nickeldrahtnet/ besteht. Die topfförmigc Umhüllung 22 ist mit Hilfe eines elektrisch isolierenden Ringes 25, beispielsweise aus Keramik, an der Halterung der Anode 12 befestigt. Das die Kathode 11 umgebende Sieb 21 ist am Boden 24 der Umhüllung 22 befestigt, beispielsweise mittels einer Schraube 26

Im folgenden Ausführungsbeispiel wird die Abscheidung einer Niobschicht mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung näher erläutert. Als Elektrolyt 9 wird eine eutektische Mischung von Natriumfluorid. Kaliumfluorid und Lithiumfluorid verwendet, in der Kaliumheptafluorniobat (K₂NbF;) gelöst ist. Im ein/einen besteht der Elektrolyt aus 1b,2 Gc\v.-% K₂NbI'?, 26.2 Gew.-% LiF. 10.4 Gcw.-% NaF und 47.2 Gcw.% KF. Nach Einbringen dieser Bestandteile in den Topf 8 werden der Stahltopf 1 und der Aufsatz 2 zunächst evakuiert und dann über die Rohrstutzen 3 bis 6 mit Inertgas, nämlich Argon mit einer Reinheit von 99.99 Gew.-%. bespült. Mit Hilfe des Ofens 7 wird dann der Elektrolyt 9 geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 74(T C gebracht. Die Temperatur kann durch in Fig. I nicht dargestellte Thermoelemente kontrolliert werden. Zu einer aktivierenden Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten werden dann zunächst eine Anode aus Niob und eine Kathode, beispielsweise aus Kupfer, in die Abscheidevorrichtung eingeführt und in den schmclzflüssigen Elektrolyten eingetaucht. Mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 50 niA/cm² wird dann etwa 10 Stunden lang clcktrolysicrt, wobei Kathode und Anode alle 2 bis 3 Stunden erneuert werden.

Zur Einführung der Anode und der Kathode wird zunächst die Schleusenkammer 10 durch den Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt. Die Anode und die Kathode, die an den Halterungen 15 und 16 befestigt sind, werden dann in die Schleusenkammer 10 eingebracht, die anschließend wieder evakuiert und durch die Rohrstutzen 3 und 4 mit Argon bespült wird. Anschließend wird der Schieber 13 geöffnet und das Anode-Kathodc-System in den Elektrolyten abgesenkt. Beim Wechsel der Anode und der Kathode werden diese zunächst aus dem Elektrolyten heraus nach oben in die Schleusenkammer 10 gezogen und nach Schließen des Schiebers 13 in der wassergekühlten Schleusenkammer auf Raumtemperatur abgekühlt und dann aus der Vorrichtung herausgenommen.

Nach der etwa zehnstündigen Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten ist dieser soweit vorbereitet, daß die eigentliche Abscheidung erfolgen kann. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiei soll ein massiver Kupfcrzylindcr mit einem Durchmesser von 42 mm und einer Länge von fc>5 mm an seiner Außenseite mit Niob beschichtet werden. Dieser Kupferzylinder wird als Kathode 11 an der Halterung 15 befestigt. Als Anode 12 dient ein Zylinder aus etwa 1 mm starkem Niobblcch mit einem Durchmesser von 85 mm und einer Länge von ebenfalls 65 mm. Dieser Zylinder wird an der Anodenhalterung 16 befestigt. Als Sieb 21 wird ein Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,12 mm und einer Drahtstärke von 0,18 mm verwendet. Aus den¹ Drahtnetz wird ein Zylinder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 120 mm geformt, der an seinem unteren Ende mit einem Boden ebenfalls aus Nickcldrahtnet/. verschlossen wird. Als Umhüllung 22 für die Anode dient ein Zylinder 23 aus etwa 0.5 mm starkem Nickclblcch mit einem Durchmesser von 95 mm und einer Länge von 120 mm. Der Boden 24 der Umhüllung 22 besteht wiederum aus Nickcldrahtnctz mit einer lichten Maschenweile von 0.12 mm und einer Drahtstärke von 0,18 mm. Das Sieb 21 wird mit dem Boden 24 der Umhüllung 22 mittels einer Schraube 26 verbunden. Anschließend wird die Umhüllung 22 an der Anodenhalterung elektrisch isoliert befestigt.

Zur Abscheidung wird das Anode-Kathode-System zunächst mit Hilfe der Schleusenkammer 10 in das Abscheidegefäß eingeführt. Zur Erwärmung auf die Temperatur des schmclzflüssigen Elektrolyten von etwa 740 C werden die Kathode 11. die Anode 12, das Sieb 21 und die Umhüllung 22 zunächst etwa 1 Stunde lang oberhalb des Elektrolyten 9 gehalten. Anschließend werden die Halterungen 15 und 16 soweit in das Abscheidegefäß hineingeschoben, daß Kathode. Anode. Sieb und Umhüllung soweit in den Elektrolyten eintauchen, daß das Sieb 21 und die Umhüllung 22 mit ihren oberen Enden noch aus dem Elektrolyten herausragen. Nach dem Eintauchen wird 48 Stunden lang mit einer kathodischen Stromdichte von 30 niA/cm² Niob auf der Kathode 11 abgeschieden. Am Ende der Abscheidung ist auf der Kathode 11 eine etwa 0,75 mm dicke, dichte und feinkristallinc Niobschicht aufgewachsen, die praktisch keine Pickel mehr zeigt.

Bei einem Verglcichsversuch ohne Sieb 21 und Umhüllung 22 unter sonst gleichen Bedingungen wies die abgeschiedene Niobschichi über 25 mittlere bis große Pickel mit Durchmessern zwischen etwa 0,5 und 3 mm auf.

Wenn nach der Abscheidung das Anode-Kathodc-System aus dem schmeV.fUissigen Elektrolyten 9 herausgezogen wird, werden die während der Abscheidung an der Anode 12 entstandenen schlackenartigen Verunreinigungen innerhalb der Umhüllung 22 festgehalten und aus dem schmclzflüssigen Elektrolyten entfernt, so daß dieser nicht weiter verunreinigt wird. Falls man eine solche Entfernung der schlackenartigen Verunreinigungen nicht wünscht, kann man die Umhüllung 22 auch weglassen und das Sieb 21 beispielsweise elektrisch isoliert an der Halterung 15 der Kathode befestigen.

Das Sieb 21 und die Umhüllung 22 können gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform weiter abgewandelt werden. Beispielsweise kann der Boden am unteren Ende des Siebes 21 auch aus einem Nickclblcch bestehen. Wesentlich ist jedoch, daß die zwischen Anode und Kathode liegenden Teile des Siebes für den Elektrolyten durchlässig sind. Ferner kann beispielsweise auch anstelle des Nickelblechs für die Wand 23 der Umhüllung 22 ein Nickeldrahtnetz verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsmöglichckeit für das An-

ode-KiUhode-Sysleni, das Sieb und die Umhüllung ist in I" ig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist die Anode ein massiver Zylinder 31. beispielsweise aus Niob, der koaxial innerhalb einer hohlzylinderförmigen Kathode 12, beispielsweise aus Kupfer, angeordnet ist. Fine solche Anodcn-Kathoden-Anordnung wird dann verwendet, wenn die Kathode an ihrer Innenseite beschichtet weiden soll. Die Kathode 32 ist allseitig \on einem engmaschigen Nickclnct/. 33 umgeben, das mit Hilfe isolierender Disianzstücke 34 an der Kathodenhallerung 35 befestigt ist. Als Umhüllung für die Anode 31 dient ein engmaschiges Nickclnct/. 36, das an der

1 l.ilteriing 57 der Anode befestigt ist. Zur Abscheidung ist (.las Anoile-Kaihodr-System wiederum so lief in den im Topf 38 befindlichen schmel/flüssigen Flekirolvten W eingetaucht, daß das Sieb 33 und die Umhüllung 36 oben aus dem schmei/flüssigen Flcklrolyten herausragen.

Ik'i der Abscheidung der Flemenie Vanadium und Tantal können die zur Abscheidung dieser Flemenie bekannten Elektrolyten verwendet werden. Im übrigen kann in gleicher Weise verfahren werden wie bei der Abscheidung von Niob.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium oder Tantal oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mit einem den schmelzflüssigen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, einer Kathode und einer Anode sowie mit einem zwischen der Kathode und der Anode angeordneten, rohrförmigen Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma ein engmaschiges Sieb (21) vorgesehen ist, das mittels eines das in den schmelzflüssigen Elektrolyten ragende Ende abschließenden Bodenteils topfartig ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieb (21) ein engmaschiges Nickeldrahtnetz ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickeldrahtnetz eine lichte Maschenweite von etwa 0,02 bis 0.3 mm und eine Drahtstärke von etwa 0,05 bis 0.5 mm aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) aus dem abzuscheidenden Metall besteht und von einer wenigstens teilweise aus einem Sieb bestehenden topfartigen Umhüllung (22) aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Materialumgeben ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (22) der A.node (12) auch die Kathode (11) und das diese umgebende Sieb (21) umschließt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (22) der Anode aus Nickel besteht.