DE1926695C - Verfahren und Vorrichtung zum Be schichten eines metallischen Tragers mit Niob - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Trägers mit Niob unter Verwendung bekannter niobhaltiger Schmelzflußelektrolyte und einer mit Schutzgas bespülbaren, den EIektrolyten enthaltenden Beschichtungskammer.

Dünne Niobschichten können bei verschiedenen Bauelementen, bei denen die Supraleitfähigkeit einer Oberflächenschicht ausgenutzt werden soll, vorteilhaft Anwendung linden. Insbesondere sind von der Verwendung dünner Niobschichten bei supraleitenden Wech.seistromkabeln und bei supraleitenden Resonatoren für Teilchenbeschleuniger Vorteile zu erwarten. Da die dünnen supraleitfähigen Niobschichten wegen ihrer geringen Stärke häufig nicht selbsttragend ausgebildet werden können, werden sie auf einen metallischen Träger aufgebracht.

Die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Niob auf metallische Träger mittels schmelzflußelektroh tischer Abscheidung, bei denen als Elcktrolyte insbesondere Schmelzen aus Niob- und Alkalifluoriden verwendet werden (Aufsatz von G. W. M e 1-I ο rs und S. Sender ο ff in »Journal of the Electrochemical Society«, Band 112 (1965), S. 266 bis 272), haben den Nachteil, daß der metallische Träger /ur Beschichtung in die Schmelze eingetaucht werden muß, die sich in einer mit Schutzgas bespülbaren Beschichtungskammer befindet. Insbesondere die Beschichtung von mechanisch starren Trägern großer Längenausdehnung ist deshalb bei den bekannten Verfahren mit großen Schwierigkeiten verbunden da zum Eintauchen der Träger Elektrolytgefäße einei Größe erforderlich wären, die technisch nicht mehr zu handhaben ist. Eine kontinuierliche Beschichtung der mechanisch starren Träger, bei welcher diese durch die Schmelze hinduichgezogen werden müßten, ist ebenfalls kaum möglich, da zu diesem Zwecke Dichtungen erforderlich wären, die ein Austreten der auf hoher Temperatur befindlichen, hochreaktiven Elektrolytschmelze aus dem Elektrolytgefäß an den Durchführungsstellen des Trägers durch das Elektrolytgefäß verhindern müßten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Beschichten eines metallischen Trägers mit Niob unter Verwendung bekannter niobhaltiger Schmelzflußelcktrolyte und einer mit Schutzgas bespülbaren, den Elektrolyten enthaltenden Beschichtungskammer diese Schwierigkeiten zu vermeiden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Träger durch einen mit der Dampfphase des Schmclzflußelcktrolyten angereicherten Bereich über der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten bewegt wird und zwischen dem Träger und einer in den Elektrolyten eintauchenden Anode eine Spannung angelegt wird.

Als Schulzgas sind insbesondere Argon oder Helium geeignet. Wenn keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, reicht die Anreicherung des Elektrolyldampfes in einem Abstand von einigen Millimetern über der Elektrolytoberfläche aus, um noch eine verhältnismäßig rasche Beschichtung des Trägers zu erzielen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den zu beschichtenden Träger zwischen den in den Elektrolyten eintauchenden Seitenteilen eines U-förmig gebogenen, den Träger umfassenden, als Anode geschalteten Niobbleches hindurchzuführen. In dem von dieser Niobanode umfaßten, im Vergleich, zum Gesamtvolumen der Beschichtungskammer verhältnismäßig kleinen Bereich über der Oberfläche des Elektrolyten wird nämlich durch Stauwirkung der Elektrolytdampf besonders stark angereichert, so daß der Abstand des zu beschichtenden Trägers von der Elektrolytoberfläche bis zu einigen Zentimetern betragen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Beschichtung verschiedenartig geformter Träger, bei-

"■piclswci.se zur Beschichtung langer Metallhänder. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren jedoch für die Beschichtung starrer, rohrformiger Träger großer Länge. Um eine gleichmäßige Beschichtung der gesamten Oberfläche eines solchen rohrförmigen Trägers zu erreichen, kann der Träger dabei vorteilhaft während der Bewegung durch den mit Hlektrolyidampf angereicherten Bereich um seine Längsachse gedreht werden.

Bevorzugt können beim erfindungsgemäßen Verfahren 1 rager aus Kupfer oder Nickel verwendet werden. Kupfer eignet sich wegen seiner hohen thermischen und elektrischen Leitfähigkeit besonders als Trägermaterial für supraleitende Niobschichten. Bei Verwendung von spannungsfreien, von Gitterdefekten erholten Kupferträgern wird sogar eine epitaktische Aufwachsung der Niobschicht erreicht, so daß die aufgewachsene Niobschicht das gleiche K.orngefüge aufweist wie .der Kupferträger an der zur Abscheidung bestimmten Oberfläche. Durch geringste elastische Spannungen im Kupferträg τ sowie durch Gitterstörungen im einkristallen Bereich der Kristallkörner des Kupferträgers wird die epitaktische Aufwachsung bereits unterdrückt. Um sehr reine unr* glatte Niobschichten zu erhalten, die für eine spätere Anwendung besonders vorteilhaft sind, sollte die Flächenkorngröße des Kupferträgers an der zur Abscheidung bestimmten Oberfläche möglichst groß sein. Es werden daher vorzugsweise Kupferträger verwendet, die an der zur Abscheidung der Niobschicht bestimmten Oberfläche eine mittlere Flächenkorngröße von wenigstens 1 mm aufweisen. Unter mittlerer Flächenkorngröße ist dabei der mittlere Korndurchinesscr parallel zu der zur Abscheidung des Niobs bestimmten Oberfläche des Kupferträgers zu verstehen. Besonders günstig im Hinblick auf die Reinheit der abgeschiedenen Niobschicht sind Kupferträger mit einer mittleren Flächenkorngröße von wenigstens 5 mm.

Die auf Kupferträgern großer Flächenkorngröße aufgewachsenen großkristallinen Niobschichten haben ein höheres Restwiderslandsverhällnis als beispielsweise feinkristalline, auf einem Kupferträger mit einer mittleren Flächenkorngröße von etwa 0,3 mm abgeschiedene Niobschichten. Unter Restwiderstandsverhältnis ist dabei der Quotient aus den elektrischen Widerständen im normalleitenden Zustand bei einer Temperatur von 298° K und einer Temperatur von 4,2° K zu verstehen, der mit abnehmendem Verunreinigungsgehalt stark ansteigt. Außerdem sind bei großkristallinen Niobschichten höhere Sp-un^- temperaturen, höhere kritische Magnetfelder H_c , und //,.., und wesentlich geringere Oberflächer.rauhigkeiten zu beobachten als bei feinkristallinen Niobschichten.

Da die zur Abscheidung der Niobschichten bestimmten Kupferlräger im ailgemeinen vor der Abscheidung mechanisch bearbeitet werden, weisen sie in der Regel zumindest an der Oberfläche elastische Spannungen und Gitterdefekte auf. Ferner ist die mittlere Flächenkorngröße üblicher Kupferträger an der zur Abscheidung bestimmten Oberfläche kleiner als 1 mm. Die Kupferträger werden dann vor der Abscheidung zweckmäßig unter Vakuum oder Schutzgas, insbesond ^re Helium oder Argon, derart geglüht, daß eine Entspannung und Erholung des Gefüges und ein anschließendes Kornwachstum bis zu einer mittleren Fläciicnkorngröße von wenigstens 1 mm stattfindet. Bevorzugt können dabei Kupferträger mit einer !{einheit v-in wenigstens 9^CV> Gewichtsprozent verwendet werden, du durch stärkere Vcninreini-L'imgui die /um Kornw.ichstum erforderliche Bewe-μιιΐ'ΐ der Korngren/cn derart behindert wird, daß zur Lr/ielung der gewün.sehlen Flächenkorngrößen in der Regel /u lange Glüh/eiten bzw. /r hohe Glühtemperaturcn erforderlich wären. Bei Kupf-rlrägern dieser Reinheit kann das Glühen unter Hochvakuum η ι it einem Rcsi»asdruck von höchstens 10~⁶ Torr

ίο hei Temperaturen zwischen etwa 800 und 900° C erfolgen und mehrere Stunden dauern. Mittlere Hächenkorngrößcn von wenigstens 1 mm können durch wenigstens etwa 2 Stunden langes Glühen, mittlere llächenkorngrößen von wenigstens 5 mm durch wcnipstens etwa S Stunden langes Glühen er/iclt werden. Nach dem Glühen \ind anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur kann der Kupferlräger an Luft gebracht werden.

Oxidschichten, dir dabei etwa an der Oberfläche

so des Kupferträgers entsLehen, können durch elektrolytisches Polieren kurz vor dem Einbringen des Kupferträgers in die Abscheidevorrichtung entfernt werden. Als Elektrolyt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere die bckannten Schmelzen aus Niob- und Alkalifluoriden verwendet werden. Als besonders geeignet hat sich ein bekannter Elektrolyt aus einer Lösung von Kaliumheptafluorniobat (K.,NbF₇) in einer euteklischen Mischung aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid erwiesen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhaft eine Vorrichtung verwendet werden, die eine evakuierbare und mit Schutzgas bcspülbare Beschichtungskammer darstellt, die im unteren, zur Aufnahme des Elektrolyten bestimmten Teil von einer Heizvorncht'ing nmgeben ist und bei der die Beschichtungskammer kühlbare Dichtungen zur gasdichten Durchführung des zu beschichtenden Trägers durch die Beschichtungskammer aufweist, die in seitlichen Forl.sätzen angeordnet sind, und ferner ein als Anode schaltbares U-förmig gebogenes Niobblech vorgesehen ist, das bei Betrieb den zu beschichtenden Träger umfaßt, während seine beiden Seitenteile in den geschmolzenen Elektrolyten eintauchen. Diese Vorrichtung eignet sich besonders vorteilhaft zur Beschichtung starrer, insbesondere rohrformiger Träger großer Länge. Durch die Anordnung der Dichtungen in den seitlichen Fortsätzen der Beschichtungskammer wird erreicht, daß die Dichtungen außerhalb des auf hoher Temperatur befindlichen Bereiches der Vorrichtung liegen.

An Hand zweier Figuren und eines Ausführungsbeispieies sollen das erfindungsgemäßc Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrcns noch näher erläutert werden.

Fi j. 1 zeigt schematisch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Längsschnitt,

F i g. 2 zeigt schematisch die gleiche Vorrichtung im Querschnitt.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem wannenartigen Behälter 2 aus rostfreiem Stahl, der mit einem ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckeltcil 2 versehen ist. Der vom Behälter 1 und vom Deckelteil 2 umschlossene Raum ist über die Rohrstutzen 3 und 4 evakuierbar und mit Schutzgas bespülbar. Der Behälter 1 ist von einem Widerstandsheizofen 5 umgeben. Im Behälter 1 befindet sich ein ebenfalls wan-

ncnförmigcr Nickclbchällcr 6, der zur Aufnahme des schmclzilüssigcn Elektrolyten 7 dicnl. An den beiden Slirnscilcn des Behälters 1 sind rohrförmige Fortsätze 8 und 9 vorgesehen, die zur Einführung des zu beschichtenden, in dem in den Figuren dargestellten Fülle rohrförmigen Kupferlrägcrs 10 in den Behälter I und zum Herausführen des Trägers 10 aus dein Uchiillcrl dienen. Durch Dichtungselement 11, z.B. KunslslofTringc aus Polytetrafluorethylen, wird der Träger 10 gegenüber den Wänden der rohrförmigen Fortsätze 8 und 9 gasdicht abgedichtet. An den Fortsätzen 8 und 9 sind ferner Kühlschlangen 12 vorgesehen, die von Kühlwasser durchströmt werden können und zur Kühlung der Dichtungsringc 11 dienen. Als Anode dient ein U-förmig gebogenes Niobblcch 13, dessen Seitenteile 14 und 15 beim Betrieb der Vorrichtung in den geschmolzenen Elektrolyten 7 eintauchen. Zur Beschichtung wird der rohrförmige Träger 10 zwischen dem Niobblcch 13 und der Oberfläche des Elektrolyten 7 derart hindurchgeführt, daß ao er von dein U-förmig gebogenen Niobblech 13 umfaßt wird. Als Halterung und Zuleitung für das die Anode bildende Niobblcch 13 dienen Nickclstäbc 16 und 17, die durch den Deckclteil 2 des Behälters 1 herausgeführt sind und mit dem positiven Pol einer as Glcichspannungsqucllc 18 verbunden werden können. Der negative Pol der Glcichspannungsquellc 18 wird beispielsweise außerhalb des Behälters 1 über einen Schleifkontakt 19 mit dem rohrförmigen Träger 10 verbunden.

Zur Beschichtung mit Niob wird dann das vordere Ende des thermisch vorbehandcltcn rohrförmigen Kupferträgers 10 in die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung eingeschoben. Als Elektrolyt 7 wird Kaliumhcptafluorniobat (K₂NbF₇) verwendet, das in einer cuteklischcn Mischung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid gelöst ist. Der Elektrolyt besteht dabei aus 16,2 Gewichtsprozent K₂NbF₇,10,5 Gewichtsprozent NaF, 47,0Gewichtsprozent KF und 26,2 Gewichtsprozent LiF. Nach Einbringcndicscr Bestandteile inden Nickel behälter 6 und Einsetzen des rohrförmigen Kupfcrlrägcrs 10 in die Vorrichtung wird der Deckelteil 2 auf den Behälter 1 gesclzl. Dann wird der Behälter 1 über die Rohrstutzen 3 und 4 zunächst evakuiert und anschließend mit Schutzgas, nämlich Argon mit einer Reinheit von 99,99 Gewichtsprozent, bespült. Mittels des Widerstandsheizofens 5 wird dann der Elektrolyt 7 geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 740 bis 750° C gebracht. Die Temperatur kann durch in den Fig.] und 2 nichl dargestellte, mit einer NickclschutzhüIIe versehene Thermoelemente kontrolliert werden, die in den Elektrolyten 7 eintauchen. Beim Aufheizen des Elektrolyten 7 erwärmt sich auch der innerhalb des Behälters 1 befindliche Teil des rohrförmigen Kupferträgers 10 etwa auf die Temperatur des Elektrolyten. Zwischen dem als Anode dienenden, den rohrförmigen Kupferträger 10 umschließenden Niobblcch 13 und dem als Kathode geschalteten rohrförmigen Kupfcrlräger 10 wird dann eine elektrische Gleichspannung von etwa 0,2S V angelegt. Die Niobabschcidung auf dem rohrförmigen Kupferträger 10 innerhalb des mit Elcktrolytdampf angereicherten Bereiches zwischen der Oberfläche des Elektrolyten 7 und dem Niobblcch 13 erfolgt dann mit einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm*. Die Abschcidcgeschwindigkcit des Niobs auf der Unterseite des rohrförmigen Kupferträgers 10, die sich etwa 1 bis 2 cm oberhalb der Oberfläche des Schmelzflußelektrolytcn 7 befindet, beträgt etwa 0,5 f<m Niob pro Stunde. Zur vollständigen Beschichtung seiner Oberfläche wird der rohrförmige Kupferträger 10 in Richtung des Pfeiles 20 durch den Behä'tcr 1 hindurchbewegt. Um eine gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche zu erzielen, sollte der rohrförmige Träger 10 bei einem Längsvorschub um die Länge des Niobblcches <3 clwa 3mal um seine Längsachse gedreht werden. Nach dem Herausführen au» dem Behälter i wird der mit Niob beschichtete rohrförmige Kupferträger 10 vorzugsweise unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens können sehr reine, kristalline Niobschichten auf dem rohrförmigen Kupferträger erzielt werden, die bei entsprechender Vorbehandlung des Kupferträgers epitaktisch aufwachsen.

Rohrförmige Kupferträger, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Niob beschichtet wurden, eignen sich insbesondere für die Verwendung in supraleitenden Wcchselstromkabeln. Gegenüber den bekannten Verfahren zur schmelzflußclcktrolytischcn Abscheidung von Niob auf metallischen Trägern hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den zusätzlichen Vorteil, daß bei der Abscheidung aus der Dampfphase Oberflächenstörungcn durch Ablagerung unlöslicher Elektrolytbcstandtcilc nicht auftreten können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines metallischen Trägers mit Niob unter Verwendung bekannter niobhaltiger Schmelzflußclektrolyte und einer mit Schutzgas bcspülbarcn, den Elektrolyten enthaltenden Beschichlungskammer, d a durch gekennzeichnet, daß der Träger durch einen mit der Dampfphase des Schmelzflußelektrolyten angereicherten Bereich über der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten bewegt wird und zwischen dem Träger und einer in den Elektrolyten eintauchenden Anode eine Spannung angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Träger /wischen den in den Elektrolyten eintauchenden Seitenteilen eines U-förmig gebogenen, den Träger umfa .. enden, als Anode geschalteten Niobbleches hindurchbewegt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrförmiger Träger während der Bewegung durch den mit Elektrolytdampf angereicherten Bereich um seine Längsachse gedreht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus Kupfer oder Nickel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennze;^hnct, daß ein Kupferträger verwendet wird, der spannungsfr ·' und von Gitlerdefekten erholt ist, und an seiner zur Abscheidung bestimmten Oberfläche eir ·. mittlere Flächenkorngröße von wenigstens 1 mm aufweist.

(>. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupferträger verwendet wird dessen Oberfläche eine mittlere Flächenkorngröße von wenigstens 5 mm aufweist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Vcrfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine evakuierbare und mit Schutzgas bcspülbare Beschichlungskammer darstellt, die im unteren, zur Aufnahme des Elektrolyten bestimmten Teil von einer Heizvorrichtung umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungskammer kühlbare Dichtungen (11) zur gasdichten Durchführung des zu beschichtenden Trägers (10) durch die Beschichtungskammer (1,2) aufweist, die in seitlichen Fortsätzen (8, 9) angeordnet sind, und ein als Anode schaltbares U-förmig gebogenes Niobblech (13) vorgesehen ist, das bei Betrieb den zu beschichtenden Träger umfaßt, während seine beiden Seitenteile (14,15) in den geschmolzenen Elektrolyten (7) eintauchen.