DE2609549B2

DE2609549B2 - Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen

Info

Publication number: DE2609549B2
Application number: DE2609549A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 8520 Erlangen Diepers
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2609549A1; DE2609549C3; FR2343830A1; US4072588A; JPS52108333A; GB1558848A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen.

Für verschiedene Anwendungen, insbesondere Wechselstromanwendungen, von Supraleitern, die ganz oder wenigstens an ihrer Oberfläche aus einer intermetallischen Niobverbindung, beispielsweise Nb₃Sn, oder aus Nioblegierungen, wie etwa Niob-25 At.% Zirkon oder Niob-Titan-Legierungen mit etwa 25 bis 60Gew.-% Titan, bestehen, sind möglichst glatte, von Verunreinigungen und Störungen freie Oberflächen von Interesse. Beispielsweise ist bei supraleitenden Hohlraumresonatoren aus Niob, die an ihrer dem Hochfrequenzfeld ausgesetzten Innenfläche mit einer Nb₃Sn-Schicht versehen sind, eine glatte und störungsfreie Oberfläche dieser NbßSn-Schicht Voraussetzung dafür, daß eine hohe Güte und eine hohe kritische Flußdichte erreicht werden können. Die hochfrequenten elektromagnetischen Wechselfelder dringen nämlich nur einige 10~⁸ m tief in die Supraleiteroberfläche ein. Ähnliches gilt für die Eindringtiefe von Wechselströmen bei anderen Wechselstromanwendungen von Nb3Sn, beispielsweise bei Supraleiterkabeln, wo Nb₃Sn insbesondere wegen seiner im Vergleich zu Niob erheblich höheren kritischen Stromdichte Vorteile bringen kann. Wegen dieser geringen Eindringtiefe ist gerade der physikalische Zustand der NbsSn-Oberfläche von entscheidender Bedeutung für deren Anwendung als Wechselstromsu-Draleiter. Eine beisDielsweise durch Rauhigkeiten und Verunreinigungen gestörte Oberfläche kann insbesondere zu einer Erhöhung des Oberflächenwiderstandes und damit zu erhöhten Wechselstromverlüsten in der Oberfläche führen. Hohe Verluste haben aber eine unerwünschte Wärmeentwicklung und insbesondere bei supraleitenden Resonatoren eine Verringerung der Güte und eine Herabsetzung der kritischen Flußdichte zur Folge.
Mechanische Polierverfahren sind zur Erzielung der gewünschten glatten und störungsfreien Oberflächen nur wenig geeignet. Das gleiche gilt für chemische

Poliermethoden, die zu einer Ätzung der Oberfläche führen.

Gut geeignet für die Behandlung von supraleitfähigen NbaSn-Oberflächen, insbesondere zur Entfernung von Verunreinigungen von solchen Oberflächen, ist zwar ein aus der Zeitschrift »IEEE Transactions on Magnetics«, Vol. MAG-Il, Nr. 2, März 1975, Seiten 420 bis 422 bekanntes Verfahren, bei dem durch anodische Oxidation in einer wäßrigen Ammoniaklösung auf der Nb3Sn-Oberfläche eine Oxidschicht erzeugt und anschließend mittels Flußsäure chemisch wieder abgelöst wird. Da die bei diesem Verfahren gebildete Oxidschicht jedoch nur Bruchteile von μπι dick ist, wird beim Auflösen der Oxidschicht eine ebenfalls nur Bruchteile von μη dicke Oberflächenschicht abgetragen. Zur Abtragung von Oberflächenschichten mit einer Dicke von 1 μηη und mehr müßte daher des anodische Oxidieren und das nachfolgende Auflösen der Oxidschicht viele Male wiederholt werden. Dies ist insbesondere wegen des dabei erforderlichen ständigen Wechsels zwischen Ammoniaklösung und Flußsäure sehr aufwendig und zeitraubend. Außerdem lassen sich mit diesem bekannten Verfahren auch aus der

3j Oberfläche herausragende Spitzen oder Kanten nur durch vielfach wiederholtes Oxidieren und chemisches Ablösen der Oxidschicht abtragen. Wegen der Feldkonzentration an einer solchen Spitze wird dort zwar zunächst die Oxidschicht bevorzugt gebildet. Sobald diese jedoch eine bestimmte Dicke erreicht hat, kommt das Dickenwachstum an der Spitze zum Stehen, bis die Oxidschicht auf der restlichen Oberfläche eine entsprechende Dicke erreicht hat. Die nach dem Ablösen der Oxidschicht verbleibende Oberfläche ist daher bei diesem Verfahren zumindest nach wenigen Wiederholungen von Oxidieren und Ablösen noch ein verhältnismäßig genaues Abbild der ursprünglichen Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallisehen Niobverbindungen und Nioblegierungen anzugeben, welches sehr glatte Oberflächen ergibt und eine rasch Abtragung von Schichten mit einer Schichtdicke von 1 μίτι und mehr erlaubt.

Beim anodischen Polieren von Niobteilen werden diese Forderungen durch ein aus der DT-PS 20 27 156 bekanntes Verfahren erfüllt, bei welchem ein Niobteil als Anode zusammen mit einer Kathode in einen Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-0/0 H₂SO₄, 1,5 bis 4,0 Gew.-% HF und 5,5 bis 10,0 Gew.-% H₂O mit einer Temperatur zwischen 15 und 50°C eingebracht und zwischen dem Niobteil und der Kathode eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigern Abklingen der Stromschwingungen die Spannung so lange abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante Spannung

zwischen 9 und 15 V so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses bekannte Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen dann einsetzen läßt, wenn erfindungsgemäß die zu polierende Oberfläche aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. Nioblegierung zu dem Niobteil elektrisch parallelgeschaltet wird.

Die zwischen dem Niobteil und der Kathode auftretenden Stromschwingungen werden bei dieser Verfahrensweise dem zwischen Kathode und der zu polierenden Oberfläche aus der Niobverbindung bzw. Nioblegierung fließenden Strom aufgeprägt und führen an dieser Oberfläche zu einer Polierwirkung, die praktisch ebenso gut ist, wie die an der Oberfläche des Niobteils.

Eine besonders starke Aufprägung der Stromschwingungen zwischen Niobteil und Kathode auf die zu polierende Oberfläche erreicht man durch Verwendung eines Niobteils, dessen der Kathode zugewandte Oberfläche wenigstens so groß ist, wie die zu polierende Oberfläche aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. der Nioblegierung.

Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren zum anodischen Polieren von NbaSn-Oberflächen, es eignet sich beispielsweise aber auch zum Polieren von Oberflächen von anderen intermetallischen Niobverbindungen mit /US-Kristallstruktur, wie NbsGe, oder zum Polieren der Oberflächen der bereits erwähnten Nioblegierungen.

Ebenso wie bei dem aus der DT-PS 20 27 156 bekannten Verfahren zum anodischen Polieren von Niobteilen sind von der jeweils eingestellten konstanten Spannung Abweichungen von etwa ±0,1 V zulässig. Bei stärkeren Abweichungen treten keine Schwingungen mit ausreichender Amplitude mehr auf. Durch das Abschalten der Spannung wird erreicht, daß die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht, die zum Abiingen der Schwingungen führt, aufgelöst wird, so daß beim erneuten Einschalten der Spannung wiederum Stromschwingungen ermöglicht werden. Durch die mehrfache Wiederholung der Perioden mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung werden in kurzer Zeit spiegelblanke Oberflächen erzielt. Durch zahlreiche Wiederholungen dieser Perioden können ferner auch verhältnismäßig dicke Schichten ohne störendes Ätzen der Oberfläche abgetragen werden.

Die günstigste Spannung zur Herbeiführung der Stromschwingungen hängt etwas von der Zusammensetzung und der Temperatur des Elektroden ab und kann in einfacher Weise durch Hochfahren der Spannung bus zum Einsetzen der gewünschten Schwingungen experimentell ermittelt werden. Ebenso wie beim anodischen Polieren von Niobteilen ist es besonders vorteilhaft, mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gew.-% H₂SO₄,2,2 bis 3,0 Gew.-% HF und den restlichen Gewichtsanteilen H₂O mit einer Temperatur von 20 bis 35°C und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen treten besonders schnelle Stromschwingungen auf, die eine besonders gute Polierwirkung ergeben.

Mit dem Abschalten der Spannung braucht nicht gewartet zu werden, bis die Stromschwingungen vollständig abgeklungen sind. Um die während der Stromschwingungen auftretenden Polierwirkung nicht zu schlecht auszunutzen, sollte die Spannung jedoch frühestens jeweils erst dann abgeschaltet werden, wenn die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist. Der früheste Zeitpunkt zum Wiedereinschalten der Spannung kann im Einzelfall ebenfalls leicht experimentell ermittelt werden. Solange nämlich noch eine Oxidschicht vorhanden ist, können beim

ίο Einschalten der Spannung keine erneuten Stromschwingungen auftreten. Um eine vollständige Auflösung der während der Stromschwingungen aufgebauten Oxidschicht zu gewährleisten, sollte die Spannung bei ruhendem Elektrolyten vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 4 Minuten abgeschaltet bleiben. Die Auflösung der Oxidschicht kann beschleunigt werden, wenn man den Elektrolyten während der Phase mit abgeschalteter Spannung in Bewegung hält. In diesem Fall sollte die Spannung vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 1,5 Minuten lang abgeschaltet bleiben.

Anhand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Die Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur

2"> Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Vorrichtung ist das Niobteil 1 in einem Trog 2 angeordnet, der einen Elektrolyten 3 enthält. Außerdem befindet sich im Trog 2 eine Kathode 4, die vorzugsweise aus Platin oder reinem Aluminium

iu bestehen kann. Als Material für den Trog 2 eignet sich ebenfalls Aluminium, da sich dieses mit einer Passivierungsschicht überzieht. Über Zuleitungen 5 und 6, die beispielsweise ebenfalls aus Aluminium bestehen können, sind das Niobteil 1 und die Kathode 4 mit den Ausgängen eines Netzgerätes 7 verbunden. Mit Hilfe des Netzgerätes 7 kann zwischen dem Niobteil 1 und der Kathode 4 eine Gleichspannung eingestellt und auf einem konstanten Wert gehalten werden. In die Zuleitung 6 zur Kathode 4 ist ein Gerät 8 zur

-ίο Aufzeichnung des Stromes, beispielsweise ein Blattschreiber, eingeschaltet. Die Stromschwingungen und die Einhaltung der Parameter des Verfahrens werden mit Hilfe der Aufzeichnungen dieses Blattschreibers überwacht. Durch eine in eine Rohrleitung 9 eingeschaltete Pumpe 10 kann der Elektrolyt 3 im Trog 2 während der Phasen mit abgeschalteter Spannung umgewälzt werden. Die Rohrleitung 9 wird zweckmäßigerweise durch einen Wärmetauscher 11 geführt, in dem der Elektrolyt, der sich beim Stromdurchgang erwärmt,

so beispielsweise mittels Wasser gekühlt werden kann. Die anodisch zu polierende NbjSn-Oberflache 12, die sich auf einem Träger 13, beispielsweise aus Niob oder einem anderen geeigneten Metall, befindet, ist zu dem Niobteil 1 elektrisch parallelgeschaltet und zusammen mit diesem gegenüber der Kathode 4 angeordnet. Die der Kathode 4 zugewandte Oberfläche des Niobteiles 1 ist dabei etwas größer als die zu polierende NbsSn-Oberfläche 12.

Das folgende Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit der in der Figur schematisch dargestellte Vorrichtung durchgeführt.

Zu polieren war die Oberfläche einer etwa 10 μπι dicken NbsSn-Schicht 12, die auf einer Seite einer Niobplatte 13 durch Eindiffundieren von Zinn bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C hergestellt worden war. Die Kantenlänge der NbjSn-Schicht 12 betrug 20 mm χ 100 mm. Parallelgeschaltet zu dieser NbßSn-Oberfläche 12 und neben dieser angeordnet wurde ein

Niobblech 1 mit einer Kantenlänge von 25 mm χ 100 mm. Als Kathode 4 wurde ein Aluminiumblech mit einer Kantenlänge von 55 mm χ 100 mm verwendet und gegenüber der NbjSn-Oberfläche 12 und dem Niobblech 1 in einem Abstand von 3 cm angeordnet. Der Elektrolyt 3 bestand aus 90 Vol.-% 96%iger Schwefelsäure und 10 Vol.-% 40°/oiger Flußsäure. Dies entspricht einer Zusammensetzung von etwa 89,8Gew.-% H₂SO₄, 2,6 Gew.-% HF und 7,6Gew.-% H₂O. Die Badtemperatur betrug 25°C. Das Elektrolytvolumen betrug 6 1 und wurde während der Phasen mit abgeschalteter Spannung mit einer Geschwindigkeit vonl l/min durch die Pumpe 10 umgewälzt. Mit Hilfe des Netzgerätes 7 wurde zwischen der NbjSn-Oberfläche 12 und dem Niobblech 1 einerseits und der Aluminiumkathode 4 andererseits zunächst eine Gleichspannung von 12,8 V angelegt und zunächst konstant (±0,05 V) gehalten. Unmittelbar nach dem Anlegen dieser Spannung traten bei dem Elektrolylstrom überlagerle, gedämpfte Stromschwingungen auf. die zur Kontrolle mit dem Blattschreiber 8 aufgezeichnet wurden.

Die Amplitude dieser Stromschwingungen steigt nach einem Einschwingvorgang rasch auf einen Maximalwert an und wird dann langsam kleiner. Der mittlere Strom betrug beim vorliegenden Ausführungsbeispiel etwa 10 A, die Maximalamplitude der dem Strom überlagerten Schwingungen etwa 2 A. Pro Minute traten etwa 20 Schwingungen auf. Als nach etwa 4 Minuten die Stromschwingungen abgeklungen waren, wurde die Spannung abgeschaltet, um die Auflösung der während der Schwingungen sowohl auf der NbjSn-Oberflächc 12 als auch auf dem Niobblech 1 gebildeten Oxidschicht zu ermöglichen. Gleichzeitig wurde zur Spülung der Elektrolyt umgewälzt. Nach etwa 3 Minuten wurde erneut die Spannung von 12,8 V eingeschaltet, was wiederum die bereits geschilderten Stromschwingungen zur Folge hatte. Nach 4 Minuten wurde die Spannung erneut 3 Minuten lang abgeschaltet und dann die Folge der Zustände mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch viermal wiederholt. Nach diesen insgesamt sechs Polierperioden, also sechs Zuständen mit eingeschalteter Spannung, die jeweils von einem Zustand mit abgeschalteter Spannung gefolgt waren, war von der NbjSn-Oberfläche 12 eine etwa 5 μπι dicke Schicht abgetragen. Wie Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigen, waren die zahlreichen Spitzen, Vertiefungen und Kanten, die zunächst auf der NbiSn-Oberfläche infolge der kristallinen Struktur de NbjSn vorhanden waren, nach den sechs Polierschritten sehr stark verrundet und die Oberfläche — abgesehen von einer leichten Hügelstruktur, bei der die Abstand der Hügelkuppen voneinander zwischen etwa 1 μπι unc 5 μηι betragen — völlig glatt. Der Höhenunterschiec zwischen Hügelkuppe und benachbarter Talsohli beträgt, soweit sich dies aus den Rasterelektronenmi kroskop-Aufnahmen abschätzen läßt, weniger al

H) 0,1 μΐη.

Die Stromschwingungen während der Phasen mi eingeschalteter Spannung kommen wie bei dem aus de DT-PS 20 27 156 bekannten Verfahren zum anodischer Polieren von Niob dadurch zustande, daß an de Oberfläche des Niobteils 1 durch Oxidations- un< Aboxidationsvorgänge Widerstandschichten auf- unc abgebaut werden, wobei insgesamt die Oxidation etwa überwiegt und die Dämpfung und das schlicßlichc Abklingen der Schwingungen hervorruft. Verwende

2n man eine Nbs-Sn-Oberfläche bzw. eine Oberfläche au den anderen bereits genannten Niobverbindungen bzw Nioblegierungen allein als Anode, so treten kein Stromschwingupgcn auf. Offenbar ergeben sich auf grund der anderen Zusammensetzung der Oberfläche an diesen Oberflächen allein keine zur Erzeugung solcher Schwingungen geeigneten sich auf- unc abbauenden Widerstandsschichten. Schaltet man jedoch erfindungsgemäß der NbiSn-Oberfläche bzw. einer de anderen genannten Oberflächen eine Nioboberflächc

3d parallel, so werden die durch die chemischen Vorgänge an der Nioboberfläche gesteuerten Stromschwingunger auch dem Strom zwischen der Nb3Sn-Oberfläche bzw den anderen Oberflächen und der Kathode aufgeprägt Dadurch finden während der Zustände mit eingeschalte ter Spannung offenbar auch an der Nb3Sn-Oberflächc bzw. den anderen Oberflächen wechselweise Oxida tions- und Aboxidationsvorgänge statt, die zu eine hervorragenden Polierwirkung führen und insbesonde re eine rasche Einebnung von Spitzen und Kanten zu Folge haben.

Außer bei den eingangs erwähnten Anwendungen ir der Supraleitungstechnik kann das erfindungsgemäßi Verfahren mit Vorteil immer dann eingesetzt werden wenn Oberflächen aus intermetallischen Niobverbin düngen bzw. aus Nioblegierungen mit sehr hoher Glatt« benötigt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum anodischen Polieren von Oberflächen aus intermetallischen Niobverbindungen und Nioblegierungen, bei welchem in an sich bekannter Weise ein Niobteil als Anode zusammen mit einer Kathode in einen Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-% H₂SO₄, 1,5 bis 4 Gew.-% HF und 5,5 bis 10,0 Gew.-% H2O mit einer Temperatur zwischen 15 und 50°C eingebracht und zwischen dem Niobteil und der Kathode eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung so lange abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polierende Oberfläche aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. Nioblegierung zu dem Niobteil elektrisch parallelgeschaltet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Niobteil verwendet wird, dessen der Kathode zugewandte Oberfläche wenigstens so groß ist, wie die zu polierende Oberfläche aus der intermetallischen Niobverbindung bzw. der Nioblegierung.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zum Polieren einer NbaSn-Oberfläche.