DE2714245B2 - Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen - Google Patents
Verfahren zur Dekontamination von MetalloberflächenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen, insbesondere
von chromhaltigen Stählen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen
mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen.
Ein Dekontaminationsverfahren dieser Art ist z. B. in der Zeitschrift »Kernenergie«, 11. Jahrgang (1968), Heft
11/12, Seiten 285 - 290 beschrieben.
Bei diesem unter der Bezeichnung »AP-Citrox«-Verfahren
bekannten Verfahren werden die kontaminierten Metalloberflächen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren
angeschlossen, von Kühlmittel durchströmten Einrichtungen zuerst mit einer 3% Kaliumpermanganat
und 10% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen alkalischen Permanganatlösung über mehrere Stunden
bei Temperaturen im Bereich von 102 —1100C behandelt
werden und anschließend nach einer Spülung mit Wasser dann einer Nachbehandlung mit einer 10%igen
wäßrigen Lösung von dibasischem Ammoniumeitrat über ebenfalls mehrere Stunden bei einer Temperatur
von 90°C unterzogen werden. Durch die Behandlung mit der Permanganatlösung wird das in der Kontaminationsschicht
enthaltene Chrom-IU-Oxid, mit dem die Kontaminationsschicht im Vergleich zum Chromgehalt
des darunterliegenden Stahles stark angereichert ist und das in dieser Form nur sehr schwer löslich ist. durch
Reaktion mit Permanganat nach der Reaktionsgleichung
4> 2 MnOi + Cr2O3 - 2 MnO2 + Cr2O?
in das in wäßrigen alkalischen Lösungen gut lösliche Chrom-Vl-Oxid überführt, das dann zusammen mit den
anderen in alkalischen Lösungen löslichen Bestandteilen
r)() der Kontaminationsschicht von der wäßrigen alkalischen
Permanganatlösung aus der Kontaminationschicht herausgelöst wird; dabei geht das zuvor relativ
feste Gefüge der Kontaminationsschicht in einen lockeren porösen Zustand über. Durch die sich nach
Entfernung der Permanganatlösung und Spülung mit Wasser anschließende Nachbehandlung mit der reduzierenden
Ammoniumcitratlösung wird die restliche Kontaminationsschicht und mit dieser das noch darin
enthaltene radioaktive Material von dem darunterlie-
bo genden Stahl abgelöst und in der Ammoniumcitratlösung
aufgelöst.
Nachteilig bei diesem bekannten Dekontaminationsverfahren ist aber, daß die alkalische Permanganatlösung
eine hochkonzentrierte alkalische Lösung ist und
h5 daher das Risiko einer Korrosion des Reaktorkühlsystems
mit sich bringt. Diese Korrosionsgefahr ist insofern von beträchtlicher Bedeutung, als durch
Korrosion entstandene Lecks im Kühlsystem bei
Kernreaktoren sehr schwerwiegende Folgen haben können, die nicht nur auf das Ausströmen von
radioaktive Stoffe enthaltendem Kühlmittel beschränkt sind, sondern bekanntlich bis zu einem Zusammenschmelzen
des gesamten Reaktors und Durschschmelzens der Betonschutzhülle der Reaktoranlage, führen
können. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, werden ja
zur Verhinderung einer solchen Katastrophe umfangreiche Notkühlaggregate in die moderneren Reaktoranlagen
eingebaut, die im Falle eines Lecks im Kühlsystem ; die Notkühlung des Reaktors übernehmen sollen.
Verständlicherweise versucht man aber, schon das Risiko eines Auftretens von Lecks im Kühlsystem
soweit als irgend möglich auszuschließen, und daß wiederum führt dazu, daß man die Gefahr einer -5
Korrosion bei der Dekontamination auf ein Minimum zu beschränken sucht Einer solchen Forderung
widerspricht aber die Anwendung hochkonzentrierter oxidierender oder reduzierender Lösungen für die
Dekontamination, so daß man in letzter Zeit, insbeson- fl
dere nach dem Auftreten von kleineren Lecks in den Kühlsystemen von schon längere Zeit in Betrieb
befindlichen Kernreaktoren, sogar dazu übergegangen ist, zur Vermeidung jedweder Risiken auf die Dekontamination
von Reaktorkühlkreisläufen ganz zu verzieh- .'5 ten, bzw. sich mit einer völlig ungenügenden, nur mit
heißem Wasser durchgeführten Dekontamination zu begnügen.
In hohem Grade nachteilig ist aber bei einer solchen
völlig ungenügenden Dekontamination, daß bei erfor- ;o
derlichen Revisionsarbeiten im Kühlsystem des Reaktors das die Arbeiten ausführende Personal einer
starken Strahlenbelastung ausgesetzt wird, das Gesundheitsschäden zur Folge hat und außerdem die
Bereitstellung einer Vielzahl von Arbeitsgruppen und is das Auswechseln der Arbeitsgruppen nach jeweils sehr
kurzer Arbeitszeit zur Beschränkung der effektiven Strahlungsbelastung der einzelnen Arbeitsgruppen
erfordert.
Die mit der Anwendung von hochkonzentrierten κι alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination
verbundene Korrosionsgefahr ist zum Teil dadurch bedingt, daß die Einwirkzeiten der hochkonzentrierten
Lösung auf die kontaminierten Metalloberflächen innerhalb eines Reaktorkühlsystems je nach Lage <r>
derselben im Kühlsystem unterschiedlich sind, weil sowohl das Auffüllen des Kühlsystems mit der
hochkonzentrierten Lösung als auch das Ablaufenlassen der Lösung aus dem Kühlsystem jeweils eine gewisse
Zeit benötigt und die Einwirkzeit auf die beim Auffüllen r>n
zuerst mit der Lösung in Berührung kommenden und beim Ablaufenlassen der Lösung bis zuletzt in
Berührung bleibenden Teile an den tiefsten Stellen des Kühlsystems daher um die Summe der der Auffüll- und
Ablaufzeit größer als die Einwirkzeit auf die beim Auffüllen zuletzt mit der Lösung in Berührung
kommenden und beim Ablaufenlassen zuerst wieder der Einwirkung der Lösung entzogenen Teile an den
höchsten Stellen des Kühlsystems ist. Wenn nun für die Dekontamination eine bestimmte Mindesteinwirkzeit to
erforderlich ist und man diese Mindesteinwirkzeit auch bei dem am höchsten gelegenen Teilen des Kühlsystems
einhält, jedoch zur Vermeidung unnötiger Korrosionsgefahren nicht überschreiten will, dann sind also die am
tiefsten gelegenen Teile des Kühlsystems um die Summe t>5
der Auffüll- und Ablaufzeit langer als die Mindesteinwirkzeit der Lösung ausgesetzt, d. h., es kommt dann
darauf an, wie groß die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit im Verhältnis zur Mindesteinwirkzeit ist Ist
die Mindesteinwirkzeit relativ groß und die Summe der
Auffüll- und Ablaufzeit daher klein gegen die Mindesteinwirkzeit.
dann sind die Einwirkzeiten der Lösung für die tiefsten und höchsten Stellen des .Kollisystems
annähernd gleich groß und etwa gleich der Mindesteinwirkzeit, d. k, in diesem Fall ist die Korrosionsgefahr
beschränkt, weil die Lösung ja während der Mindesteinwirkzeit
in erster Linie auf die Kontaminationsschicht einwirkt und erst nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit zu
einer Einwirkung auf das unter der Kontaminationsschicht liegende Metall übergeht Ist hingegen die
Mindesteinwirkzeit relativ klein, so daß die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit in der gleichen Größenordnung
wie die Mindesteinwirkzeit liegt oder sogar noch größer als diese ist dann ist die Einwirkzeit der Lösung
auf die tiefsten Stellen des Kollisystems ein Mehrfaches der Mindesteinwirkzeit und in diesem Fall können in
den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems beträchtliche Korrosionsscbäden auftreten, weil die
Lösung ja bereits nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit auf das unter der Kontaminationsschicht liegende
Metall einzuwirken beginnt und dann noch eine in der gleichen Größenordnung wie die Mindesteinwirkzeit
liegende, oder sogar noch größere Zeitspanne zur Korrosion dieses unter der Kontaminationsschicht
liegenden Metalls zur Verfügung hat. Da nun die Mindesteinwirkzeiten um so geringer sind, je konzentrierter
die angewandte Lösung ist, ist bei der Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder
sauren Lösungen zur Dekontamination aufgrund der besagten Auffüll- und Ablaufzeit eine echte Korrosionsgefahr
für die tiefer gelegenen Bereiche des Kühlsystems gegeben (oder man erreicht wenn man die
hochkonzentrierte Lösung in den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems nur über die Mindesteinwirkzeit
einwirken läßt und danach diese Korrosionsgefahr vermeidet, in den höher gelegenen Bereichen des
Kühlsystems entweder nur noch eine sehr ungenügende oder u. U. sogar gar keine Dekontamination mehr).
Demgegenüber läßt sich die Korrosionsgefahr bei Anwendung von niedrigkonzentrierten Lösungen, bei
denen die Mindesteinwirkzeit wesentlich größer als die Auffüll- und Ablaufzeit ist, dadurch, daß man die
Zeitdauer vom' Beginn des Auffüllens bis zum Ende des Ablaufenlassens gleich der Mindesteinwirkzeit macht,
fast vollständig vermeiden, ohne daß dabei aber eine ungenügende Dekontamination in den höheren Bereichen
des Kühlsystems in Kauf genommen werden müßte.
Die Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination hat zudem
neben dem zuvor erörterten Nachteil einer beträchtlichen Korrosionsgefahr (und der sich daraus ergebenden
Gefahr von Lecks im Kühlsystem mit allen sich hieraus ergebenden möglichen Folgen) noch den Nachteil, daß
die nach dem Ablaufenlassen aus dem Kühlsystem vorzunehmende Aufarbeitung der Lösung, die zum
Entzug der bei der Dekontamination aus der Kontaminationsschicht in die Lösung übergegangenen radioaktiven
Stoffe erforderlich ist, bei hochkonzentrierten Lösungen wesentlich komplizierter und daher kostenaufwendiger
als bei niedrigkonzentrierten Lösungen ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten
Art zu schaffen, bei dem schon mit niedrigkonzentrierten Lösungen ein mit dem Dekontaminationseffekt der
bekannten Dekontaminationsverfahren, insbesondere
des oben erörterten, derzeit hauptsächlich gebräuchlichen »AP-Citrox«-Verfahren, vergleichbarer Dekontaminatiop.seffekt
erzielbar ist und gleichzeitig aber die mit der Anwendung hochkonzentrierter Lösungen
verbundene Korrosionsgefahr weitgehend ausgeschlossen ist
Erfindungsgemäß wird das bei einem Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten Art dadurch
erreicht, daß die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-! V-SaIz und ein wasserhaltiges
Lösungsmittel enthaltenden 0,001- his 1 molaren Cersalzlösung behandelt wird.
Das wasserhaltige Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise
eine wäßrige Lösung einer Säure mit in der Regel relativ geringer Konzentration. Die Konzentration der
Säure in der Cersalzlösung kann z. B. der Säurekonzentration
in einer 0,1 - bis 1 molaren Lösung dieser Säure in Wasser entsprechen. Zweckmäßig entspricht die Konzentration
der Säure in der Cersalz'ösung jedenfalls höchstens der Säurekonzentration in einer 5-molaren
Lösung dieser Säure in Wasser. Die Säure kann dabei vorteilhaft eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure
oder Salpetersäure, sein.
Das vorliegende Verfahren führt aber auch zu relativ guten Ergebnissen, wenn als Lösungsmittel für das
Cer-IV-Salz anstelle einer wäßrigen Lösung einer Säure
allein Wasser verwendet wird, bzw. wenn die Säurekonzentration in dem wasserhaltigen Lösungsmittel Null ist
Diese Tatsache ist aus den oben erörterten Gründen von besonders wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination
von Reaktorkühlkreisläufen mittels des vorliegenden Verfahrens, weil die Möglichkeit einer sehr
geringen, bis Null herunterreichenden Säurekonzentration in Verbindung mit der bei dem vorliegenden
Verfahren möglichen sehr geringen, bis zu einer 0,001 molaren Lösung herunterreichenden Konzentration
des Cersalzes in dem wasserhakigen Lösungsmittel außerordentlich niedrigkonzentrierte Lösungen für die
Behandlung der kontaminierten Metalloberflächen in Reaktorkühlkreisläufen ermöglicht und damit die
Überwindung der oben aufgezeigten, bei den bekannten Dekontaminationsverfahren auftretenden Korrosionsprobleme,
die letztlich aus Sicherheitsgründen bis zum völligen Verzicht auf die Anwendung der bekannten
Verfahren führten, möglich macht.
Neben diesem Vorteil, daß sich bei dem vorliegenden Verfahren auch mit sehr niedrigkonzentrierten Lösungen
erstaunlich gute Dekontaminationsergebnisse erzielen lassen, hat das vorliegende Verfahren gegenüber
dem bekannten Dekontaminationsverfahren zusätzlich noch eine Reihe weiterer Vorteile, insbesondere daß es
sich im Gegensatz zu dem oben erwähnten, im wesentlichen auf die Anwendung bei rostfreiem Stahl
beschränktem Permanganatverfahren sehr vielseitig anwenden läßt und z. B. auch bei den für künftige
Kernreaktoren vorgesehenen Nickel-Chromlegierungen erfolgreich anwendbar ist und daß beim vorliegenden
Verfahren im Gegensatz zu dem oben erwähnten Permanganatverfahren (bei dem die Reaktion des
Permanganats mit dem Chrom-IIl-Oxid neben Chrom-VI-Oxid
das in Wasser und wäßrigen alkalischen Lösungen unlösliche Manganoxid ergibt) keine unlöslichen
Reaktionsprodukte auftreten und daher bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auch auf die
bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren schon zur Auflösung des Manganoxids unvermeidliche Nachbehandlung
mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung verzichtet werden kann. Der letztgenannte
Vorteil ist ebenfalls wiederum von wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen,
weil damit die Möglichkeit eröffnet wird, die Dekontamination allein mit einer relativ niedrigkonzentrierten
Cersalzlösung durchzuführen und auf eine Nachbehandlung mit reduzierenden Lösungen, die je
nach Konzentration der Lösung ebenfalls Korrosionsprobleme in dem oben erläuterten Sinne mit sich
bringen kann, zu verzichten. Die Löslichkeit der bei der
ίο Behandlung der kontaminierten Metalloberfläche mit
der Cersalzlösung entstehenden Reaktionsprodukte ist zudem insofern von Vorteil, als es dadurch auf einfache
Weise, z. B. durch elektrolytische Trennung, möglich ist,
nach der Behandlung aus der verbrauchten Lösung das Cer und die radioaktiven Stoffe abzutrennen, wobei das
Cer zur Aufbereitung neuer Behandlungslösung verwendet und damit also rezykliert werden kann und die
nach Abtrennung des Cers und der radioaktiven Stoffe verbleibende verbrauchte Lösung ohne Schwierigkeiten
in gleicher Weise wie andere Industrieabwässer beseitigt werden kann.
Zweckmäßig erfolgt die Behandlung mit dem vorliegenden Verfahren bei einer Temperatur im
Bereich von 20° bis 900C.
Bei ungleichmäßiger Dicke der Kontaminationsschicht und/oder ungleichmäßiger Abtragung derselben
bei der Behandlung kann die Cersalzlösung zusätzlich vorteilhaft mit einer Auflösung des Metalls an bereits
von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der
jo Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen
werden.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Abtragung der Kontaminationsschicht ist es ferner von Vorteil, eine
Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminier-
j5 ten Metalloberfläche zu erzeugen und während der Behandlung vorzugsweise ununterbrochen aufrecht zu
erhalten. Zur Aufrechterhaltung einer solchen Strömung kann die Cersalzlösung zweckmäßig im Kreislauf
umgewälzt werden. Dabei besteht unter anderem die Möglichkeit einer Aufbereitung der von den behandelten
Metalloberflächen abfließenden, teilweise verbrauchten Lösung vor ihrer erneuten Zuführung zu den
behandelten Metalloberflächen. Anstelle der Aufrechterhaltung einer Strömung der Cersalzlösung relativ zu
der kontaminierten Metalloberfläche kann die Ablösung der Kontaminationsschicht auch dadurch gefördert
werden, daß die Cersalzlösung in Schwingungen versetzt wird, insbesondere kann eine Ultraschallreinigung,
wie sie z. B. in der Zeitschrift »Nucleonics«, Band 12 (November 1954) Nr. 11, Seiten 65 und 66,
beschrieben ist, zur Anwendung gelangen, in dem die Cersalzlösung mit Ultraschallschwingungen beaufschlagt
wird.
Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung wird die Metalloberfläche vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der Lösung gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Wasser.
Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung wird die Metalloberfläche vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der Lösung gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Wasser.
Wenn keine entgegenstehenden Gründe vorliegen, wie das z. B. entsprechend den vorstehenden Ausfüh-
bo rungen bei der Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen
der Fall sein kann, empfiehlt sich auch bei dem vorliegenden Verfahren eine Nachbehandlung mit einer
reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, wobei im Prinzip die gleichen Lösungen wie bei dem oben
b5 erwähnten Permanganatverfahren verwendet werden
können; hierzu wird die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung und einer Entfernung
von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise durch
Waschen mit Wasser, anschließend mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, vorzugsweise
mit einer wäßrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder Askorbinaten, nachbehandelt. Die Nachbehandlung
kann zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der
reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 200C und 900C Nach der Nachbehandlung
wird die Metalloberfläche dann vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden
Lösung wiederum gewaschen, und zwar vorzugsweise ebenfalls mit Wasser.
Das vorliegende Verfahren kann vorteilhaft zur Dekontamination kontaminierter Oberflächen von
chrom· und/oder kobalthaltigen Metallen angewendet werden. Eine besonders vorteilhafte Anwendung ergibt
sich für das vorliegende Verfahren bei der Dekontamination kontaminierter Oberflächen von Chromstählen
und Nickel-Chrom-Legierungen.
Die Erfindung ist im folgenden in ihrer Wirkungsweise sowie in den praktischen Ergebnissen an einigen
Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Bei der Dekontamination mit dem vorliegenden Verfahren werden in ähnlicher Weise wie bei dem oben
erläuterten Permanganatverfahren zunächst von der Cersalzlösung, mit der die kontaminierten Metalloberflächen
behandelt werden, bzw. genauer gesagt von den in dieser Lösung befindlichen Cer-IV-Ionen die in der
Kontaminationsschicht enthaltenen unlöslichen Metalloxide durch Oxydation in Metalloxide überführt, die in
der Cersalzlösung löslich sind und von dieser daher aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Ist das
Metall, an dessen Oberfläche sich die zu beseitigende Kontaminationsschicht befindet ein chromhaltiges Metall,
wie z. B. der bisher hauptsächlich im Reaktorbau verwendete Chromstahl oder auch die für die geplanten
Hochtemperatur-Reaktoren vorgesehenen Nickel-Chrom-Titanlegierungen, dann ist die Kontaminationsschicht in erster Linie mit unlöslichen Chrom-III-Oxiden
angereichert, die durch die Behandlung mit der Cersalzlösung zunächst in die in dieser Lösung löslichen
Chrom-Vl-Oxide überführt und dann aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Die Oxidation der
Chrom-Ill-Oxide zu Chrom-VI-Oxiden läuft dabei nach folgender Reaktionsgleichung ab:
4 H2O + 6 Ce+4 + Cr2O3 - Cr2O? + 6 Ce+3 + 8 H +
In ähnlicher Weise laufen auch die Reaktionen zur Überführung anderer in der Kontaminationsschicht
enthaltender unlöslicher Metalloxide in höhere Metalloxide ab, die in der Cersalzlösung löslich sind und daher
während der Behandlung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Wesentlich ist dabei, daß
die Reaktionsprodukte der oben angeführten Reaktion zur Oberführung von Chrom-IH-Oxid in Chrom-VI-Oxid
und entsprechender Reaktionen anderer Metalloxide sämtlich in der Cersalzlösung löslich sind, denn
diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte ist ein maßgeblicher Faktor für die oben schon unter den
Vorteilen des vorliegenden Verfahrens aufgeführte Möglichkeit, die Kontaminationsschicht allein durch
Behandlung mit der Cersalzlösung, d.h. also ohne Nachbehandlung mit sauren oder komplexbildenden
Lösungen, praKiiach vollständig von der behandelten
Metalloberfläche abzulösen und in der Behandlungslösung aufzulösen. Außerdem ermöglicht diese Löslichkeit
der Reaktionsprodukte eine einfachere Aufarbeitung von verbrauchter Behandlungslösung.
Im Gegensatz dazu fällt bei dem eingangs erläuterten Permanganatverfahren, wie erwähnt, das bei der
Überführung von Chrom-III-Oxid in C'hrom-Vl-Oxid
entstehende Manganoxid als in der alkalischen Permanganatlösung unlöslicher Stoff aus, und dieses ausgefallene
Manganoxid wird dann erst bei der Nachbehandlung in der reduzierenden Lösung aufgelöst, so daß bei dem
ίο Permanganatverfahren die Nachbehandlung praktisch
unerläßlich ist. Des weiteren werden aber bei dem Permanganatverfahren, wie oben ebenfalls schon
erwähnt, aus der Kontaminationsschicht im wesentlichen nur die zu Chrom-VI-Oxiden oxidierten Chrom-
!!!-Oxide sowie einige wenige in alkalischen Lösungen lösliche andere Bestandteile der Kontaminationsschicht
herausgelöst, so daß sich also nach der Behandlung mit der Permanganatlösung die nur in reduzierenden
Lösungen löslichen Bestandteile der Kontaminationsschicht noch in Form des erwähnten lockeren porösen
Gefüges auf der kontaminierten Metalloberfläche befinden. Diese Bestandteile der Kontaminationsschicht
werden dann erst bei der Nachbehandlung mit der reduzierenden oder komplexbildenden Lösung aufge-
21) löst und von der behandelten Metalloberfläche abgelöst.
Auch aus diesem Grunde ist bei dem Permanganatverfahren die Nachbehandlung unerläßlich. Bei dem
vorliegenden Verfahren hingegen kann wie erwähnt, als wasserhaltiges Lösungsmittel für die Cersalzlösung eine
wäßrige Lösung einer Säure verwendet werden, und durch geeignete Bemessung der Konzentration der
Säure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel läßt sich erreichen, daß die vorgenannten, nur in reduzierenden
oder komplexbildenden Lösungen löslichen Bestandtei-Ie der Kontaminationsschicht bereits während der
Behandlung mit der Cersalzlösung größtenteils in der Behandlungslösung aufgelöst werden, so daß auf eine
Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung bei dem vorliegenden Verfahren
unter Umständen ganz verzichtet werden kann. Auf jeden Fall kann aber bei dem vorliegenden Verfahren
die Konzentration der für eine evt. Nachbehandlung verwendeten reduzierenden oder komplexbildenden
Lösung wesentlich niedriger als bei dem Permanganatverfahren sein, was aus den oben schon erörterten
Gründen insbesondere für die Dekontamination bei Reaktorkühlkreisläufen von wesentlicher Bedeutung ist.
Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung werden
die behandelten Metalloberflächen bei dem vorliegenden Verfahren sorgfältig mit Wasser gewaschen. Auf
eine gute Spülung zur vollständigen Entfernung von Rückständen der Behandlungslösung ist dabei insbesondere
bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen größter
Wert zu legen, weil sich insbesondere im Reaktorkühlkreislauf verbleibende Cerrückstände sehr
ungünstig auswirken können.
Im Anschluß an diese Spülung kann dann zur Ablösung etwa noch verbleibender Überreste der
Kontaminationsschicht eine Nachbehandlung mit reduzierenden oder komplexbildenden Lösungen durchgeführt
werden. Geeignet sind für diese Nachbehandlung Lösungen gleicher Art, wie sie auch bei dem
Permanganatverfahren angewendet werden, also z. B.
b5 wäßrige Lösungen von Zitraten, Oxalaten oder
Askorbinaten, jedoch kann die Konzentration dieser Lösungen aus den zuvor genannten Gründen in der
Regel wesentlich niedriger als bei der Nachbehandlung
ίο
nach dem Permanganatverfahren sein. Die für die Nachbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren
erforderliche Konzentration der Lösung hängt im wesentlichen davon ab, wie hoch die Säurekonzentration
in der Cersalzlösung war. Bei außerordentlich geringer Säurekonzentration in der Cersalzlösung
nähert sich die erforderliche Konzentration der für die Nachbehandlung verwendeten Lösung an die Konzentration
der Nachbehandlungslösung bei dem Permanganatverfahren an, und je höher die Säurekonzentration in
der Cersalzlösung ist, desto geringer kann dann die Konzentration der Lösung sein, die für die sich an die
Behandlung mit der Cersalzlösung anschließende Nachbehandlung verwendet wird.
Zur Erprobung und experimentellen Untersuchung ii
des vorliegenden Verfahrens wurden an Probestücken im Rahmen einer Versuchsreihe Ausführungsbeispiele
des vorliegenden Verfahrens durchgeführt, anhand derer die Erfindung im folgenden näher erläutert ist.
Aus Metallblechen von ca. 1 mm Dicke wurden 2<> Probestücke von 20 χ 20 mm ausgeschnitten und im
Zentrum mit einem Loch von 2 mm Durchmesser zum Auffädeln auf eine Haltestange oder einen Haltedraht
versehen. In jedes Probestück wurde eine Codenummer eingeschlagen, die die Seriennummer des betreffenden
Probestücks bildete und aus der zudem auch die Zusammensetzung der Metallegierung zu entnehmen
war, aus der das betreffende Probestück bestand.
Die Probestücke wurden dann zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere Maschinenöl und dgl.
in einem organischen Lösungsmittel gereinigt und anschließend genau gewogen und das Ergebnis der
Wägung für jedes einzelne Probestück festgehalten.
Etwa die Hälfte jeder Sorte von Probestücken wurde dann in speziell dafür vorgesehenen Behältern so r>
angeordnet, daß sie sich gegenseitig nicht berührten und relativ zueinander unverrückbar befestigt waren und ein
Gasstrom zwischen den einzelnen Probestücken hindurchfließen konnte. In diesen Behältern wurden die
Probestücke zunächst in einer Heliumatmosphäre mit den zu erwartenden Bedingungen in Hochtemperatur-Kernreaktoren
entsprechenden definierten Konzentrationen von Verunreinigungen einer Voroxidation
unterzogen, und dann wurden sowohl voroxidierte wie auch nichtvoroxidierte Probestücke in einem Kernreaktor
über eine Zeitdauer von 60 Tagen bei einer mittleren Temperatur von 700°C kontaminiert, und zwar durch
Einsetzen dieser Probeslücke in das Reaktorkühlsystem des Dragon-Reaktors in Winfrith, Großbritannien, bei
dem es sich um einen heliumgekühlten Forschungsrcaktor
handelt.
Nach dieser Kontamination wurden die kontaminierten Probestücke in einer fernbedienbaren Sicherheitskammer
voneinander getrennt und einzeln in kleinen Plastikbüchsen untergebracht.
Dann wurde zunächst die Radioaktivität der auf den Probestücken angesammelten radioaktiven Isotopen
gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, und zwar in
Form der Radioaktivitätswerte in η Ci/cm2, die sich als
Durchschnittswerte bei insgesamt 28 Probestücken pro Flächeneinheit von 1 cm2 ergeben haben, mit dem
jeweiligen Schwankungsbereich in der betreffenden Probestückreihe, das Ganze jeweils für alle in
nennenswerte Masse festgestellten radioaktiven Isotopen sowie für die verschiedenen Legierungen, aus denen
die Probestücke bestanden, und für einen Großteil dieser Legierungen für nicht-voroxidierte und voroxidierte
Probestücke.
| Legierung | Radioaktive | Isotopen | 125sb | 54M„ | 60co |
| 137Cs | 134Cs | 5,6 ±1,2 | 9,4 ±2,4 | 2,3 ±0,7 | |
| TZM Plansee | 4,9 ± 1,1 | 4,3 ± 1,8 | 1,5 ±0,3 | 11,7 ±2,4 | 1,8 ±0,3 |
| TZM Plansee voroxidiert | 2,8 ± 0,4 | 2,4 ± 0,3 | 4,2 ±0,8 | 10,6 ±1,8 | 1,4 ±0,4 |
| TZM Climax | 5,1 ± 0,8 | 3,9 ± 0,9 | 2,8 ±1,0 | 15,3 ±6,0 | 2,2 ±0,9 |
| TZM Climax voroxidiert | 4,4 ± 1,7 | 3,6 ± 1,2 | 15,1 ±3,8 | 23 ±4 | 2,3 ±1,0 |
| X 10 CrNiTi 18 9 | 97 ±12 | 69 ± 9 | 30 ±5 | 28 ±4 | 2,4 ±0,4 |
| X 10 CrNiTi 18 9 voroxidiert | 37 ±31 | 25 ±20 | 75 ±7 | 30 ±5 | 3,2 ±0,9 |
| Nimocast 713 LC | 68 ±15 | 51 ±10 | 12,7 ±6,6 | 30 ±4 | 3,1 ±0,9 |
| Hastelloy S | 78 ±22 | 65 ±17 | |||
Nach dieser Messung der Radioaktivitätswerte wurden die einzelnen Probestücke zunächst zur
Entfernung von wasserlöslichen Teilen der Kontaminationsschicht in Wasser gewaschen und dann wiederum
genau gewogen, wobei für jedes einzelne Probestück die durch die vorgenannten Prozesse verursachte Ge- μ
wichtsänderung registriert wurde.
Danach wurden die Radioaktivitätswerte jedes einzelnen Probestückes erneut gemessen und aus einem
Vergleich mit den zuvor für das jeweils gleiche Probestück gemessenen Radioaktivitätswerten der mit
dem Abwaschen der wasserlöslichen Teile der Kontaminationsschicht
erzielte Dekontaminationsfaktor bestimmt.
Anschließend wurden die Probestücke dann nach dem vorliegenden Verfahren sowie zu Vergleichszwekken
zu einem gewissen Teil auch nach dem eingangs erörterten Permanganatverfahren (A P-Citrox-Verfahren)
dekontaminiert wobei bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren verschiedene Cersalzlösungen
mit innerhalb des angegebenen Bereiches der Cersalzkonzentration (0,001 — 1 molare Cersalzlösung)
abgestuften Cersalz-Konzentrationen, jeweils mit verschiedenen Säuren in der Cersalzlösung sowie
abgestuften Konzentrationen dieser Säuren in der Lösung, verwendet wurden, um die optimalen Cersalz-
und Säure-Konzentrationen sowie die am besten geeigneten Säuren festzustellen.
Im Einzelnen wurden bei diesen Versuchsreihen zur Dekontamination der Probestücke jeweils 6 Probestükke
auf einer Teflon-Halterung aufgereiht und mit dieser in ein die Dekontaminationslösung enthaltendes, verschließbares
Reagenzglas eingebracht. Das geschlossene Reagenzglas wurde dann in ein temperaturstabilisiertes
Schüttelbad, bei dem das Schütteln zur Simulierung einer die Probestücke umströmenden Flüssigkeit dient,
eingebracht und darin eine vorbestimmte Zeitdauer belassen. Danach wurde die Teströhre dem Bad
entnommen und geöffnet und dann die Teflonhalterung mit den Probestücken herausgezogen und samt den
Probestücken in destilliertem Wasser gespült und anschließend in einem Ofen bei ungefähr 800C
getrocknet.
Die trockenen Probestücke wurden dann von der Halterung abgezogen und einzeln gewogen, wobei die
Gewichtsänderung aufgrund der erfolgten Dekontamination bestimmt und registriert wurde. Aus dieser
Gewichtsänderung wurde dann noch die Korrosionsrate ermittelt und ebenfalls registriert.
Im Anschluß daran wurden nochmals die Radioaktivitätswerte der einzelnen Probestücke bestimmt und dann
aus dem Verhältnis der Radioaktivitätswerte vor und nach der Dekontamination der Dekontaminationsfaktor
ermittelt.
Bei der Dekontamination der Probestücke nach dem vorliegenden Verfahren wurde beispielsweise eine
relativ niedrigkonzentrierte Cersalzlösung, nämlich eine 0,1 molare Cer-IV-Nitrat-Lösung, mit reinem Wasser als
Lösungsmittel verwendet und das damit erzielte Dekontaminationsergebnis mit dem Resultat einer
Dekontamination nach dem eingangs erwähnten Permanganatverfahren verglichen. Die Probestücke bestanden
in beiden Fällen aus dem gleichen Material, nämlich einer Nimonic 80 A Legierung, und waren
gleichen Kontaminationsbedingungen, sowie zur einen Hälfte der gleichen Voroxidation unterworfen worden.
Bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren wurden die kontaminierten Probestücke
zunächst über 3 Stunden bei einer Temperatur von 80" C mit der erwähnten 0,1 molaren Cer-IV-Nitrat-Lösung
behandelt und dann über weitere 3 Stunden ebenfalls bei 8O0C mit einer komplexbildenden Lösung nachbehandelt.
Bei der Dekontamination nach dem bekannten Permanganatverfahren wurde die Behandlung mit der
alkalischen Permanganatlösung bei der gleichen Temperatur von 800C über die gleiche Zeitdauer von 3
Stunden durchgeführt und die Nachbehandlung erfolgte in genau gleicher Weise mit der gleichen Lösung wie bei
der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren. Die erzielten Dekor-taminationsfaktoren für radioaktive
Csl37-Isotopen hatten bei dem vorliegenden
Verfahren bei nichtvoroxidierten Probestücken einen
Wert von 90 und bei voroxidierten Probestücken einen Wert von 23 und bei dem Permanganatverfahren bei
nicht-voroxidierten Probestücken einen Weg von 290, bei voroxidierten Probestücken hingegen nur einen
■> Wert von 4. Dieses Beispiel zeigt, daß das vorliegende
Dekontaminationsverfahren trotz der sich unter der theoretischen Voraussetzung oxidfreier reiner Metalloberflächen
ergebenden scheinbaren Überlegenheit des Permanganatverfahrens bei praxisnahen Bedingungen,
ίο wo nicht mit reinen sondern mit oxidierten Metalloberflächen
zu rechnen ist, zu wesentlich besseren Dekontaminationsfaktoren als das Permanganatverfahren
führen kann.
Des weiteren sei hier noch ein Vergleich zwischen mit dem bekannten Permanganatverfahren und dem vorliegenden Verfahren erreichten Dekontaminationsfaktoren angeführt, der im Zusammenhang mit den eingangs gemachten Ausführungen über die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen verursachte Korrosionsgefahren von Bedeutung ist. Dort war ja schon darauf hingewiesen worden, daß die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen wie die alkalische Permanganatlösung bei dem bekannten AP-Citrox-Verfahren verursachten Korrosionsgefahren teilweise dazu geführt haben, daß man auf die Anwendung von Dekontaminationsverfahren ganz verzichtet hat. In der folgenden Tabelle II sind nun Dekontaminationsfaktoren, die man mit hochkonzentrierten alkalischen Permanganatlösungen und Nachbehandlung mit stark reduzierenden
Des weiteren sei hier noch ein Vergleich zwischen mit dem bekannten Permanganatverfahren und dem vorliegenden Verfahren erreichten Dekontaminationsfaktoren angeführt, der im Zusammenhang mit den eingangs gemachten Ausführungen über die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen verursachte Korrosionsgefahren von Bedeutung ist. Dort war ja schon darauf hingewiesen worden, daß die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen wie die alkalische Permanganatlösung bei dem bekannten AP-Citrox-Verfahren verursachten Korrosionsgefahren teilweise dazu geführt haben, daß man auf die Anwendung von Dekontaminationsverfahren ganz verzichtet hat. In der folgenden Tabelle II sind nun Dekontaminationsfaktoren, die man mit hochkonzentrierten alkalischen Permanganatlösungen und Nachbehandlung mit stark reduzierenden
jo Lösungen nach dem bekannten AP-Citrox-Verfahren erzielt hat, mit Dekontaminationsfaktoren verglichen,
die man mit relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösungen ohne jede Nachbehandlung nach dem vorliegenden
Verfahren erzielen konnte. Die Tabelle Il zeigt, daß mit
r> dem vorliegenden Verfahren unter Wegfall der durch das bisher angewandte AP-Citrox-Verfahren verursachten
Korrosionsgefahren noch immer sehr beachtliche Dekontaminationsfaktoren erzielt werden konnten, die
in einem Fall, nämlich bei der Legierung Hastelloy S, noch über denen des AP-Citrox-Verfahren liegen, und
das, obwohl das vorliegende Verfahren mit relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösungen und ohne jede
Nachbehandlung durchgeführt wurde. Bei einem Vergleich der in der folgenden Tabelle Il aufgeführten
4r> Dekontaminationsfaktoren ist demgemäß entsprechend
den vorstehenden Ausführungen zu berücksichtigen, daß die eigentlichen Vergleichswerte für die mit den
vorliegenden Verfahren erzielten Dekontaminationsfaktoren Werte von der Größe 1 sind, weil der mit dem
vorliegenden Verfahren erreichte Wegfall der Korrosionsgefahr bisher nur dadurch zu erreichen war, daß
man auf eine Dekontamination nach dem bekannten AP-Citrox-Verfahren ganz verzichtete.
Legierung
Dekontaminations- Dekontaminationsfaktoren Verfahren v
KCs-137
Ksb-125
Κμπ-54
Kco-60
XlOCrNiTl 189 rein.
XlOCrNiTi 189 voroxidiert
Hastelloy S
| AP-Citrox | 850 | 620 | 6 | 224 |
| Cersalz | 60 | 80 | 21 | 85 |
| AP-Citrox | 135 | 90 | I1 | 295 |
| Cersalz | 30 | 40 | 5 | 40 |
| AP-Citrox | 675 | 535 | 9 | 285 |
| Cersalz | 680 | 530 | 10 | 290 |
13 14
Es sei abschließend noch darauf hingewiesen, daß sich konventionellen Heizungsanlagen und Wärmeaustau-
das vorliegende Dekontaminationsverfahren nicht nur schern erfolgreich eingesetzt werden kann. Vorteilhaft
für die Dekontamination von Reaktorkühlsystemen ist dabei in allen Fällen insbesondere der Wegfall der bei
sondern ganz allgemein für die verschiedensten bekannten Dekontaminationsverfahren immer auftrc-
Dekontaminationszwecke mit Vorteil anwenden läßt 5 tcnden Korrosionsgefahren,
und beispielsweise auch zur Dekontamination von
und beispielsweise auch zur Dekontamination von
Claims (12)
1. Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen, insbesondere von chromhaltigen Stäh- s
len in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden
und/oder reduzierenden Lösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die kontaminierte Metalloberfläche
mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden
0,001 - bis 1 molaren Cersalzlösung behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserhaltige Lösungsmittel eine wäßrige Lösung einer Säure ist und die Konzentration
der Säure in der Cersalzlösung höchstens der Säurekonzentration in einer 5molaren Lösung dieser
Säure in Wasser entspricht
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure eine Mineralsäure, Vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei
einer Temperatur im Bereich von 200C bis 90° C,
vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cersalzlösung mit
einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche
entgegenwirkenden Inhibitoren verseilen ω wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strömung der
Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche erzeugt wird. &
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Cersalzlösung zur Aufrechterhaltung der Strömung im Kreislauf umgewälzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cersalzlösung zu
einer schnelleren oder besseren Ablösung der Kontaminationsschicht in mechanische Schwingungen,
vorzugsweise mindestens mit einer Komponente der Schwingungsrichtung in Normalenrichtung zu
der zu dekontaminierenden Metalloberfläche, versetzt wird, wobei die Schwingungen vorzugsweise
durch Beaufschlagung der Lösung mit Schallschwingungen, insbesondere Ultraschallschwingungen, erzeugt
werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche
nach der Behandlung mit der Cersalzlösung zur Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise
mit Wasser, gewaschen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer reduzierenden oder komplexbildenden
Lösung nachbehandelt wird, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder
Askorbinaten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 20" C und 90° C
vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche zur
Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit
Wasser, gewaschen wird.
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