DE3435799A1

DE3435799A1 - Thallium enthaltende zusammensetzung, waessrige loesung hiervon und ihre verwendung zur entfernung von belaegen aus gold und/oder palladium oder palladium-nickel von traegern

Info

Publication number: DE3435799A1
Application number: DE19843435799
Authority: DE
Inventors: Augustus Briston Conn. Fletcher; William L. South Meriden Conn. Moriarty
Original assignee: American Chemical and Refining Co Inc
Current assignee: American Chemical and Refining Co Inc
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1985-04-11
Also published as: JPS6225755B2; CH660883A5; US4548791A; FR2552781A1; GB2147315A; JPS6092487A; GB8423927D0; GB2147315B; DE3435799C2; CA1211691A; NL8402838A

Description

Beschreibung

Elektronische Vorrichtungen werden gewöhnlich mit galvanischen Überzügen aus Gold versehen, um sie entsprechend widerstandsfähig und korrosionsfest zu machen, mit den erforderlichen elektrischen Eigenschaften zu versehen und ihnen sonstige vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Die bisher angewandten Goldüberzüge werden nun jedoch mehr und mehr durch Überzüge aus Palladium und/oder Palladium-Nickel-Legierungen ersetzt, und solche Palladiumbeläge weisen normalerweise eine aufgedampfte Deckschicht aus Gold auf, um ihre Verschleißfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verbessern. Die hierbei verwendeten Edelmetalle sind jedoch ziemlich teuer. Es wird daher immer wichtiger, daß man diese Edelmetalle durch geeignete Maßnahmen vom jeweiligen Träger vollständig und unter nur minimaler Verunreinigung entfernen kann, um hierdurch sowohl unsauber gebildete Beläge zu entfernen als auch die jeweiligen ²^ Edelmetalle von alten und verschlissenen Teilen zu gewinnen.

Für die Entfernung von Gold und/oder Palladium von entsprechenden Trägern sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Ein solches Verfahren wird in US-PS 2 185 858 beschrieben und besteht in einer elektrolytischen Auflösung und Ausfällung von Gold, und dieses Verfahren soll sich auch für die Rückgewinnung von Palladium eignen. Die US-PS 3 819 494 ist auf ein Verfahren zur Entfernung von Belägen aus Goldlegierungen gerichtet, die auch Palladium enthalten können. Hierzu unterzieht man den jeweiligen Belag zuerst einer Behandlung mit einer ein Alkalicyanid und eine nitrosubstituierte aromatische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung, die man dann mit einer Salpetersäurelösung behandelt, welche gegebenenfalls Chlorwasserstoffsäure enthält. In US-PS 3 935 005 wird eine besonders wirksame Formulierung zur Entfernung von Überzügen aus Gold und Silber

beschrieben, wobei diese Bäder zur Entfernung von Palladium enthaltenden Belägen jedoch praktisch unwirksam sind.

Trotz des oben erwähnten Standes der Technik besteht immer 5

noch Bedarf an einer Zusammensetzung, durch die sich Beläge aus Palladium und Gold gleichzeitig in einer einzigen Stufe entfernen lassen, wie beispielsweise von Überzügen aus Palladium mit aufgedampfter Goldschicht von elektronischen Komponenten und ähnlichen Bauteilen. Natürlich

·

muß sich eine hierzu geeignete Zusammensetzung unter praktischen Bedingungen und so hohen Geschwindigkeiten anwenden lassen, daß die Metalle des jeweiligen Trägers hierbei nicht wesentlich angegriffen werden, wobei die zubereitete Zusammensetzung über eine verhältnismäßig lange Lebensdau-

er verfügen und das Bad das aufgelöste Metall in einer solchen Menge aufnehmen soll, daß eine häufige Ergänzung oder ein häufiger Ersatz nicht notwendig sind. Ferner soll eine solche Formulierung verhältnismäßig wohlfeil und bequem

abpackbar und handhabbar sein.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, durch die sich auf chemischem Wege Beläge aus Palladium und Palladium-Nickel-Legierungen von Trägern ohne Einsatz einer elektrischen Energie mit hoher Geschwindigkeit und unter Anwendung wünschenswerter und zweckmäßiger Arbeitsbedingungen entfernen lassen. Weiter soll hierdurch eine Formulierung bereitgestellt werden, durch die sich auf chemischem Wege Gold zugleich mit solchen Belägen aus Palladium entfernen läßt. Diese Zusammensetzungen sollen zugleich das Grundmetall des mit einem Belag versehenen Trägers nicht störend angreifen, die gelösten Metalle in hohem Ausmaß aufnehmen, zur Verlängerung ihrer Gebrauchsfähigkeit leicht und wirksam ergänzbar sein, für das Bedienungspersonal ein möglichst geringes Gefahrenes und Gesundheitsrisiko darstellen, ohne Schwierigkeiten verpackbar sein und über eine lange Haltbarkeit verfügen. Weiter sollen hierdurch neue Lösungen dieser Formulierun-

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gen und Verfahren zu deren Anwendung für die Entfernung entsprechender Überzüge bereitgestellt werden, und zwar insbesondere für die Entfernung von Belägen aus Palladium und Gold in einer einzigen Stufe.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch eine wasserlösliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzoesäurederivats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesäuren, Alkalinitrobenzoaten 10

und Gemischen hiervon, etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, etwa 0,03 bis 0,1 Gew,-Teilen einer Thalliumverbindung und gegebenenfalls etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Bleiverbindung. Normalerweise ist die Bleiverbindung nur dann enthalten, wenn die

vorhandene Thalliumverbindung eine Thallium(I)-verbindung ist. Die bevorzugten Nitrobenzoesäurederivate sind Natrium-meta-nitrobenzoat und 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, während es sich bei der Thalliumverbindung vorzugsweise um ein Thalliumnitrat handelt und die Bleiverbindung vor-

zugsweise Bleiacetat ist. Zur Erfindung gehört auch eine wäßrige Lösung zur Entfernung von Belägen an Edelmetallen der oben angegebenen Art von entsprechenden Trägern, die aus einer Lösung der oben angegebenen Bestandteile in Wasser besteht. Die obige Zusammensetzung wird im allgemeinen

in einer solchen Menge in Wasser gelöst, daß sich eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration an Thalliumionen von 0,025 bis 0,075 g pro Liter ergibt.

Weiter gehört zur Erfindung auch ein Verfahren zur Entfer- ° nung von Metallbelägen der oben erwähnten Art durch Anwendung einer wäßrigen Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 18 bis 55⁰C. Das jeweilige Werkstück, das einen Belag aus Palladium oder einer Palladium-Nickel-Legierung aufweist, auf dem sich ³^ zweckmäßigerweise auch noch ein sehr dünner Goldbelag befindet, wird zur Durchführung dieses Verfahrens zuerst so lange in das angegebene Bad getaucht, bis der jeweilige Be-

lag praktisch vollständig entfernt ist, worauf man das Werkstück aus dem Bad entnimmt und zur Entfernung von restlicher Lösung spült. Vorzugsweise wird dieses Verfahren bei einer Badtemperatur von etwa 25 bis 35⁰C durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält obigen Angaben zufolge im wesentlichen ein Nitrobenzoesäurederivat, eine Cyanidverbindurig und ein Thalliumsalz und wahlweise auch noch ein Bleisalz und eine Hydroxidverbindung. Jeder dieser verschiedenen Bestandteile wird im folgenden im einzelnen besprochen, und gleiches gilt auch für die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Bedingungen und

andere Faktoren.
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Als Nitrobenzoesäurederivate werden vorzugsweise Alkalinitrobenzoate und Chlornitrobenzoesäuren, insbesondere Natrium-meta-nitrobenzoat und 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, angewandt, obwohl statt dessen natürlich auch andere was-

serlösliche Nitrobenzoesäurederivate eingesetzt werden können. Es kann auch mit Gemischen aus zwei oder mehreren solcher Nitrobenzoesäurederivate gearbeitet werden. Im allgemeinen ist dieser Bestandteil in der Abstreiflösung in einer Konzentration von etwa 8 bis 30 g pro Liter Lö-

sung vorhanden, wobei eine Konzentration von etwa 18 g pro Liter hiervon häufig besonders günstig ist.

Die Cyanidverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 40 bis 135 g pro Liter angewandt, wobei eine Konzen^ü tration in der Größenordnung von etwa 90 g pro Liter Lösung besonders günstig ist. Eine besonders geeignete Cyanidverbindung ist Kaliumcyanid, wobei statt dessen jedoch auch andere lösliche Alkalicyanide und Ammoniumcyani-

de verwendet werden können.
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Als Thalliumverbindungen werden entweder Thallium(I)-verbindungen oder ThalliumdlD-verbindungen angewandt, und

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zwar jeweils in Mengen von etwa 0,03 bis 0,1 g pro Liter Lösung. Am geeignetsten dürften Thalliumnitrate sein, wobei statt dessen gewünschtenfalls jedoch auch andere lösliche Thalliumverbindungen eingesetzt werden können, wie ° Sulfate, Phosphate und dergleichen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Frage, ob die erfindungsgemäße Lösung auch Blei enthalten soll, weitgehend vom Oxidationszustand der Thalliumverbindung abhängt, nämlich der in der Lösung vorhandenen Thalliumionen. Bei einem Arbeiten mit Thallium(I)-verbindungen, wie beispielsweise mit Thalliumd)-nitrat, ist die Gegenwart von Blei besonders günstig, während bei Verwendung von Thallium(III)-verbindungen, wie Thallium(III)-nitrat, in der erfindungsgemäßen Lösung im allgemeinen kein Blei vorhanden sein soll. Enthält eine erfindungsgemäße Lösung Blei, dann ist die jeweilige Bleiverbindung gewöhnlich in einer Menge vorhanden, die für etwa 0,08 bis 0,3 g Blei pro Liter sorgt, wobei diese Konzentration vorzugsweise etwa 0,2 g pro Liter ausmacht. Als Bleiverbindung wird im allgemeinen Bleiacetat verwendet, wobei statt dessen auch hier wiederum andere, dem Fachmann geeignete Bleiverbindungen eingesetzt werden können.

Der bevorzugte pH-Bereich für das erfindungsgemäße Bad beträgt 11 bis 13. Zur Bildung oder Einstellung dieses pH-Bereichs wird zweckmäßigerweise häufig zwar eine Base verwendet, doch kann sich der gewünschte pH-Wert in manchen Fällen auch durch die anderen Bestandteile der Lösung automatisch ergeben. Wird eine Base zur Einstellung des pH-Werts verwendet, dann liegt die Konzentration dieser Base, wie beispielsweise von Kaliumhydroxid, im allgemeinen bei etwa 4,0 bis 15 g pro Liter Lösung, und vorzugsweise bei etwa 9 g pro Liter Lösung.

Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines trockenen Pulvers oder einer Flüssigkeit vor-

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liegt, muß es sich hierbei natürlich um leicht in solchen Konzentrationen lösliche Zusammensetzungen handeln, daß sich die erforderliche wirksame Lösung ergibt. Die Menge

an verwendeter Zusammensetzung kann innerhalb eines Be-5

reichs schwanken, der von nur 0,025 g Thalliurnionen pro Liter bis hinauf zu 0,075 g Thalliumionen pro Liter oder mehr reicht (wobei die Mengen der anderen Bestandteile in den oben erwähnten Verhältnissen vorliegen). Höhere Konzentrationen haben im allgemeinen nur einen geringen oder überhaupt keinen signifikanten Einfluß und sind vor allem auch vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht vertretbar. Mit zunehmender Abstreif-, Entfernungs- und Auflösungsgeschwindigkeit während des Verlaufs des Verfahrens kann man

das Bad durch Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 15

ergänzen, und zwar zweckmaßigerweise in Mengen, die etwa einem Viertel der Stärke des Bades entsprechen. Nach zwei oder möglicherweise drei solchen Zusätzen hat das Bad sein Aufnahmevermögen praktisch vollständig erreicht. Zu diesem Zeitpunkt gewinnt man daher die gelösten Edelmetal-

Ie aus der Lösung, und hierzu kann man sich entweder elektrolytischer oder chemischer Verfahren bedienen. Hierzu kann man beispielsweise den Cyanidkomplex in üblicher Weise zerstören, wodurch unlösliche Verbindungen ausgefällt

werden, die die gewünschten Metalle enthalten. 25

Die erfindungsgemäße Lösung läßt sich zwischen Umgebungstemperatur und etwas erhöhter Temperatur anwenden, nämlich bei Temperaturen von im allgemeinen etwa 18 bis 55°C und vorzugsweise von 25 bis 35°C. Eine Erhöhung der Temperatur

des Bades auf über etwa 55⁰C führt zu einer starken Erniedrigung seiner Lebensdauer und soll daher im allgemeinen bis auf die Fälle vermieden werden, wo man die Abstreifgeschwindigkeit maximal halten möchte. Infolge der Oxidationsneigung des Cyanids bei Sprühanwendung der Lösung sind Tauchtechniken im allgemeinen bevorzugt. Die Kontaktzeit ist natürlich abhängig von der jeweiligen Temperatur, der Stärke des Bades und der Dicke des zu entfer-

nenden Belags. Das erfindungsgemäße Bad wirkt korrodierend, und die verwendete Apparatur soll daher zweckmäßigerweise eine Oberfläche aus rostfreiem Stahl, Polypropylen oder einem ähnlichen inerten Syntheseharz haben, das zweckmäßigerweise durch Glasfasern und dergleichen verstärkt sein kann.

Es hat sich gezeigt, daß sich Gold, Palladium und Palladium-Nickel-Legierungen (die normalerweise wenigstens 80 Gew.-% Palladium enthalten) unter Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Lösungen ohne weiteres von Trägern aus rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Kovar und dergleichen abstreifen lassen. Dieses Abstreifen verläuft mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 0,8 μΐη pro Minute, wobei diese Geschwindigkeit im allgemeinen wenigstens 1,0 μΐϋ pro Minute beträgt und vorzugsweise bei 2,0 pm pro Minute oder darüber liegt. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Lösungen liegt zwar in ihrer niedrigen Auflösungsgeschwindigkeit von Trä- ^O gern auf Basis von Kupfer und Nickel, doch kann unabhängig davon eine Steuerung der Zeitdauer des Eintauchens des Werkstücks in das Bad zweckmäßig sein, um hierdurch jeglichen Angriff minimal zu halten, und zwar insbesondere

unter hohen Arbeitstemperaturen.
25

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1
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Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung löst man 17,6 g Natrium-meta-nitrobenzoat pro Liter, 88 g Kaliumcyanid pro Liter, 8,8 g Kaliumhydroxid pro Liter und 0,176 g Bleiacetat pro Liter in Wasser. In die erhaltene Lösung taucht man dann einen mit Palladium überzogenen Nickelcoupon unter einer Badtemperatur von 21°C. Hierdurch ergibt sich eine Auflösungsgeschwindigkeit für das Palladium von etwa 0,015 pm

pro Minute. Das Bad wird dann auf eine Temperatur von etwa

38⁰C erwärmt, und der Versuch wird mit einem frischen Coupon wiederholt, wodurch sich eine Auflösungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 μΐη pro Minute ergibt. Bei einer Tempera-5

tür von 54⁰C beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit des Palladiums etwa 0,29 μΐη pro Minute.

Beispiel 2

Teil A

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine frische Lösung hergestellt und untersucht, wobei man diese Lösung abweichend davon jedoch durch Zusatz von etwa 0,066 g Thal-

liumd)-nitrat pro Liter abwandelt. Mit dieser Lösung ergibt sich bei 21⁰C eine Auflösungsgeschwindigkeit für Palladium von etwa 1,45 μΐη pro Minute, bei 38⁰C eine Auflösungsgeschwindigkeit von etwa 2,4 4 μπι pro Minute und bei 54⁰C eine Auflösungsgeschwindigkeit von etwa 2,64 μπι pro

Minute.

Teil B

Die Thalliumkonzentration des Bads von Teil A wird auf

0,033 g pro Liter erniedrigt, und unter Verwendung eines solchen Bades ergeben sich bei den drei genannten Temperaturen Auflösungsgeschwindigkeiten für Palladium von etwa 1,17 μπι pro Minute, etwa 1,63 μΐη pro Minute und etwa 1,7

μΐη pro Minute.
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Teil C

Die Thalliumkonzentration des Bades von Teil A wird auf 0,99 g pro Liter erhöht, und unter Verwendung dieser Losung ergeben sich dann Auflösungsgeschwindigkeiten für Palladium bei den angegebenen Temperaturen von etwa 1,35 μπι pro Minute, etwa 3,05 μπι pro Minute und etwa 3,30 μΐη

pro Minute. Die Anwendung dieses Bades bei Raumtemperatur ergibt bei einer Thalliumkonzentration von 0,066 g pro Liter die maximale Auflösungsgeschwindigkeit.

Teil D

Die oben beschriebenen Versuche werden unter Verwendung der Lösungen der Teils A mit etwa halber Stärke und etwa doppelter Stärke wiederholt, wodurch sich entsprechend niedrigere und höhere Auflösungsgeschwindigkeiten ergeben.

Teil E

Man verwendet wiederum ein Bad mit den in Beispiel 1 ange-

gebenen mengenmäßigen Bestandteilen, das jedoch zusätzlich 0,132 g ThalliumiI)-nitrat pro Liter enthält, um se zu Hinweisen über das maximale Aufnahmevermögen an Palladium zu gelangen. Eine Lösung dieser Art mit halber Stärke (im Vergleich zur Lösung von Teil B) führt zu einer Auflösung

von etwa 12 g Metall pro Liter, während das bevorzugte Bad (das zur Lösung von Teil A vergleichbar ist) eine Auflösung an Metall von 19 g pro Liter ergibt und das doppelt starke Bad (das zur Lösung von Teil C vergleichbar ist)

zur Auflösung von etwa 28 g Metall pro Liter befähigt ist. 25

Teil F

Man ersetzt das Thalliumnitrat, welches man der Lösung von Beispiel 1 zur Bildung des Bades von Teil A zugegeben hat,

^O durch jeweils folgende Metalle: Arsen, Tellur, Antimon, Aluminium, Natrium-Wismuth und Indium, und ermittelt die Auflösungsgeschwindigkeiten für Palladium anhand eines Coupons der oben erwähnten Art. Hierbei ergeben sich bei einer Arbeitstemperatur von 38°C folgende Auflösungsgeschwindigkeiten für das Metall in μΐη pro Minute: 0,05, 0,2, 0,05, 0, 0,2 und 0.

Teil G

Das Bad von Teil A wird ohne Kaliumhydroxid formuliert und bei einer Arbeitstemperatur von 21⁰C untersucht, wobei der pH-Wert der Lösung etwa 12,8 beträgt. Die anfängliche Auflösungsgeschwindigkeit für Palladium liegt beim frischen Bad bei etwa 3,05 μΐη pro Minute, worauf sich die Auflösungsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit ständig erniedrigt und schließlich nach einem Betrieb von etwa 82 Minuten einen Wert von etwa 0,86 μΐη pro Minute annimmt. Das Aufnahmevermögen des Bades für Palladium beträgt etwa 13,3 g pro Liter.

Die obigen Beispiele machen den günstigen Einfluß eines Zusatzes von Thallium zu einem Bad der oben beschriebenen Art deutlich.

Beispiel 3

Ein Bad mit halber Stärke, hergestellt gemäß Teil B des vorherigen Beispiels, wird zur Bestimmung des Einflusses einer Erschöpfung und Auffrischung untersucht. Bei einer Arbeitstemperatur von 21⁰C liegt die Menge an aufgelöstem Palladium nach der ersten Stunde bei etwa 3,1 g, während in-. Verlaufe der nächsten Stunde weitere etwa 2,1 g des Metalls aufgelöst werden und während der sich daran anschließenden halben Stunde ein weiteres Gramm an Palladium aufgelöst wird. Eine Auffrischung des Bades durch Zugabe der Badbestandteile in Konzentrationen, die 25 Gew. % der ursprünglich verwendeten Mengen entsprechen, führt während der ersten Stunde des weiteren Betriebs zu einer Auflösung von weiteren 2,6 g an Palladium und während der nächsten Stunde zu einer Auflösung von zusätzlichen 2,1 g an Palladium. Die während der gesamten 4,5 Stunden langen Versuchsdauer insgesamt aufgelöste Menge an Palladium beträgt 11 g, wodurch sich eine mittlere Auflösungsgeschwindigkeit von 0,805 μΐη pro Minute ergibt.

Beispiel 4
Teil A

Es werden acht Bäder hergestellt, indem man die folgenden Verbindungen einzeln zur Lösung von Beispiel 1 gibt, und zwar jede Verbindung in einer solchen Konzentration, daß sich im Bad Mengen an Metallionen von 50 ppm ergeben: (1) Arsentrioxid, (2) Tellurdioxid, (3) Kaliumantimon-¹^ tartrat, (4) Aluminiumsulfat, (5) Natriumwismuttartrat,

(6) Indiumnitrat, (7) Thallium!I)-nitrat und (8) Thallium-(III)-nitrat. Eine Untersuchung dieser Bäder bei einer Temperatur von 38⁰C bezüglich ihrer Auflösungsgeschwindigkeit unter Anwendung der in den vorherigen Beispielen

¹^ beschriebenen Verfahren ergibt eine anfängliche Auflösungsgeschwindigkeit von 2,18 pm pro Minute und von 1,88 pm pro Minute für die Lösungen, die Thallium( I)-ionen und Thallium(III)-ionen enthalten, nämlich für die Lösungen

(7) und (8), eine anfängliche Auflösungsgeschwindigkeit von 0,05 pm pro Minute für die Arsen enthaltende Lösung

(1) und eine Auflösungsgeschwindigkeit von 0,02 pm pro Minute für das Indium enthaltende Bad (6). Die anderen Lösungen, nämlich die Lösungen (2) bis (5), zeigen praktisch keinerlei Einfluß auf den Palladiumbelag. 25

Teil B

Die Auflösung mit den oben beschriebenen Thalliumbädern wird fortgeführt. Das Thallium!I)-ionen enthaltende Bad ergibt während der ersten weiteren Stunde eine Auflösungsgeschwindigkeit von 1,75 pm pro Minute und während der zweiten Stunde eine Auflösungsgeschwindigkeit von 0,81 pm pro Minute. Das Thallium!III)-ionen enthaltende Bad ergibt während der gleichen Zeitdauern Auflösungsgeschwindigkeiten von 1,66 pm pro Minute bzw. von 0,3 pm pro Minute.

Eine Auffrischung der beiden Lösungen durch Ergänzung mit Zusammensetzungen mit einer Stärke von 1/4 führt zu einer

Verlängerung der Betriebsdauer eines jeden Bades von mehr als einer weiteren Stunde und beide Lösungen (in aufgefrischter Form) sind zu einer Auflösung von insgesamt

wenigstens 21 g Metall pro Liter befähigt. 5

Teil C

Gemäß Teil A hergestellte frische Formulierungen werden untersucht, um ihre Fähigkeit zur Auflösung von Gold unter den beschriebenen Bedingungen zu bestimmen. Die Thallium(I)-ionen enthaltende Lösung führt zu einer Auflösung von Gold in einer Geschwindigkeit von 0,8 μπι pro Minute, während durch das Thalliumdll)-ionen enthaltende Bad Gold in einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 μπι pro Minute aufgelöst wird.

Teil D

Die gemäß Teil A formulierte und Thallium(III)-ionen enthaltende Lösung wird mit 0,176 g Bleiacetat pro Liter versetzt und bezüglich ihrer Fähigkeit zur Auflösung von Palladium bei Temperaturen von 21⁰C, 38°C und 54°C untersucht. Hierbei ergibt sich, daß keine dieser Lösungen zu einer Auflösung von Palladium befähigt ist, wodurch der überrasehende Einfluß des Oxidationszustands des Thalliums auf das Verhalten des Bades belegt wird.

Beispiel 5
Teil A

Man stellt die im Teil A von Beispiel 2 beschriebene Lösung her, ersetzt das dort verwendete Natrium-meta-nitrobenzoat hier jedoch durch eine gleiche Menge an 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure. Die erhaltene Lösung wird bei Temperaturen von 21°C, 38°C und 54°C bezüglich ihrer Fähigkeit zur Auflösung von Palladium in der oben beschriebenen Weise

untersucht. Hierbei ergeben sich Auflösungsgeschwindigkeiten von 2,66 μΐη pro Minute, 2,70 μΐη pro Minute und 3,8 μπι pro Minute.

Teil B

Die gleiche Reihe von Versuchen wird unter Verwendung einer Lösung mit nur halber Stärke durchgeführt, wodurch sich bei den drei Temperaturen Auflösungsgeschwindigkeiten von 1,73 μπι pro Minute, 1,88 μπι pro Minute und 2,1 μΐη pro Minute ergeben.

Teil C

Die obigen Versuche werden unter Verwendung von Lösungen mit einer doppelten Stärke wiederholt, wodurch sich bei den Temperaturen 21⁰C, 38°C und 54°C Auflösungsgeschwindigkeiten von 3,93 μΐη pro Minute, 4,86 μπι pro Minute und 7,1 μπι pro Minute ergeben.

Teil D

Das Bad von Teil A dieses Beispiels wird mit der Ausnahme hergestellt, daß das Bleiacetat als Bestandteil weggelassen wird, und dieses Bad wird dann bei 38°C bezüglich seines Vermögens zum Auflösen von Palladium untersucht. Hierbei ergibt sich eine Auflösungsgeschwindigkeit von etwa 1,4 3 μπι pro Minute, und diese Lösung verfügt über eine Aufnahmefähigkeit an Metall von 24 g pro Liter.

Teil E

Man stellt eine Lösung wie oben im Teil D beschrieben her, ersetzt das Thallium(I)-nitrat hierbei jedoch durch eine gleiche Gewichtsmenge an Thallium(III)-nitrat und läßt die Bleiverbindung wiederum aus der Formulierung weg. Die Untersuchung dieser Lösung bei 38⁰C ergibt eine Auflösungs-

geschwindigkeit von 2,78 μΐη pro Minute, wobei das Bad eine Aufnahmefähigkeit an Palladium von 24 g pro Liter zeigt.

c Mit der Lösung eines jeden Teils dieses Beispiels läßt sich bei Raumtemperatur Gold unter einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 μπι pro Minute auflösen.

Beispiel 6

Teil A von Beispiel 2 wird erneut wiederholt, wobei man als Werkstück jedoch einen Kupfercoupon verwendet, der einen galvanischen Überzug aus einer Legierung aus Palladium und Nickel (80 : 20) enthält. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen des vorherigen Beispiels identisch, wobei kein wesentlicher Angriff des Kupferträgers feststellbar ist.

Beispiel 7

Es werden zwei Bäder hergestellt, die jeweils 88,0 g Kaliumcyanid pro Liter, 8,8 g Kaliumhydroxid pro Liter und 0,032 g Thallium(I)-acetat pro Liter enthalten, wobei eine der beiden Lösungen zusätzlich 17,6 g Natrium-meta-ni-

trobenzoat pro Liter enthält und die andere der beiden 25

Lösungen die gleiche Menge an 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure aufweist. Die Bäder werden bei Raumtemperatur durch Eintauchen eines mit Palladium überzogenen Coupons untersucht, wobei sich für beide Bäder eine Auflösungsgeschwindigkeit von 1,625 μΐη pro Minute ergibt. Ein Zusatz von

Bleiacetat (0,088 g pro Liter) zu beiden Bädern hat nur einen geringen Einfluß auf ihre Wirkungsweise. Das Natrium-meta-nitrobenzoat enthaltende Bad zeigt ein Auflösungsvermögen von etwa 31 g Palladium pro Liter, während die Chlornitrobenzoesäure enthaltende Lösung über ein gesamtes Auflösungsvermögen von etwa 28,2 g pro Liter verfügt.

Obige Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße neue Zusammensetzung zu einer wirksamen Auflösung von Belägen aus Palladium, Palladium-Nickel-Legierungen und Gold von Trägern unter hoher Geschwindigkeit, nämlich unter einer Ge-5

schwindigkeit von wenigstens etwa 0,8 μΐη pro Minute und vorzugsweise von etwa 1,0 μπι pro Minute, und unter wünschenswerten und praktischen Arbeitsbedingungen befähigt ist, so daß sich diese Zusammensetzung besonders zur Rückgewinnung von Edelmetallen aus elektronischen Komponenten und dergleichen eignet. Lösungen dieser Zusammensetzung greifen die Trägermetalle nicht ungebührlich an, lassen sich unter nur geringem Risiko für das Betriebspersonal formulieren und verfügen über ein gutes Aufnahmevermögen für die gelösten Metalle. Die Zusammensetzungen sind ver-

hältnismäßig wirtschaftlich, können leicht verpackt werden und weisen eine verhältnismäßig lange Haltbarkeit auf. Zur Erfindung gehören auch neue Lösungen solcher Zusammensetzungen und neue Verfahren unter Anwendung dieser Lösungen für die Entfernung entsprechender Beläge aus

Edelmetallen.

Claims

ACR-26-GE AMERICAN CHEMICAL & REFINING CO., INC. Waterbury, CT 06720, V.St.A. Thallium enthaltende Zusammensetzung, wäßrige Lösung hiervon und ihre Verwendung zur Entfernung von Belägen aus Gold und/oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern Patentansprüche 1

1. Thallium enthaltende Zusammensetzung, die nach Zusatz zu Wasser eine Lösung zur Entfernung von Gold und/ oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung besteht aus (1) etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzoesaurederxvats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesäuren, Alkalinitrobenzoaten und Gemischen hiervon, (2) etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, (3) etwa 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen einer Thalliumverbindung und (4) gegebenenfalls etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Bleiverbindung, wobei alle diese Bestandteile in Wasser löslich sind.

2. Thallium enthaltende Zusammensetzung, die nach Zusatz zu Wasser eine Lösung zur Entfernung von Gold und/ oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung besteht aus (1) etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzoesaurederivats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesäuren, Alkalinitrobenzoaten und Gemischen hiervon, (2) etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, (3) etwa 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen einer Thallium(I)-verbindung, (4) etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Bleiverbindung und (5) gegebenenfalls einer wirksamen Menge einer zur Einstellung und Steuerung des pH-Werts geeigneten basischen Verbindung, wobei alle diese Bestandteile in Wasser löslich sind.

3. Thallium enthaltende Zusammensetzung, die nach Zusatz zu Wasser eine Lösung zur Entfernung von Gold und/ oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß diese

Zusammensetzung besteht aus (1) etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzoesaurederivats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesäuren, Alkalinitrobenzoaten und Gemischen hiervon, (2) etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, (3) etwa 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen einer Thal 1 ium (III)-verbindung und (4) gegebenenfalls einer wirksamen Menge einer zur Einstellung und Steuerung des pH-Werts geeigneten basischen Verbindung, wobei alle diese Bestandteile in Wasser löslich sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrobenzoesäurederivat Natrium-meta-nitrobenzoat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a durch gekennzeichnet, daß das Nitrobenzoesaurederivat 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thalliumverbindung ein Thalliumnitrat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet , daß die Bleiverbindung ein Bleiacetat ist.

8. Zusammensetzung, die nach Zusatz zu Wasser eine Lö-10

sung zur Entfernung von Gold und/oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern ergibt, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen Natrium-meta-nitrobenzoat, etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen Kaliumcyanid, etwa 0,03 bis

0,1 Gew.-Teilen Thalliumd) -nitrat, etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen Bleiacetat und gegebenenfalls etwa 4 bis 15 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid.

9. Zusammensetzung, die nach Zusatz von Wasser eine Lö-

sung zur Entfernung von Gold und/oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern ergibt, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen Kaliumcyanid, etwa 0,03 bis

0,1 Gew.-Teilen Thalliumnitrat, etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen Bleiacetat, falls das Thalliumnitrat ThalliumiI)-nitrat ist, und gegebenenfalls etwa 4 bis 15 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid.

10. Wäßrige Lösung zur Entfernung von Belägen aus Gold und/oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Wasser, etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzoesäurederivats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesauren,

Alkalinitrobenzoaten und Gemischen hiervon, etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, etwa 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen einer Thalliumverbindung,

gegebenenfalls etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Bleiverbindung und gegebenenfalls einer solchen Menge einer basischen Verbindung, daß die Lösung auf einem pH-Wert von etwa 11 bis 13

bleibt, wobei alle diese Bestandteile in Wasser löslich 5

sind und wobei die Thalliumverbindung in einer Konzentration vorhanden ist, die etwa 0,025 bis 0,075 g Thalliumionen pro Liter Lösung ergibt.

11. Verfahren zur Entfernung von Belägen aus Gold und/ oder Palladium oder Palladium-Nickel von Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in Wasser eine Zusammensetzung löst aus (1) etwa 8 bis 30 Gew.-Teilen eines Nitrobenzosaurederivats ausgewählt aus Chlornitrobenzoesauren, Alkalinitrobenzoaten und Gemischen hiervon, (2) etwa 40 bis 135 Gew.-Teilen einer Cyanidionen liefernden Verbindung, (3) etwa 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen einer Thalliumverbindung, (4) gegebenenfalls etwa 0,08 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Bleiverbindung und (5) gegebenenfalls eine solche Men-

²^ ge einer Hydroxidverbindung, daß sich in der erhaltenen Lösung ein pH-Wert von etwa 11 bis 13 aufrechterhalten läßt, wobei alle diese Bestandteile in Wasser löslich sind,

(b) die Lösung auf einer Temperatur von etwa 18 bis 55⁰C hält,

(c) in die Lösung ein Werkstück taucht, das einen Belag aus einem Metall ausgewählt aus Gold und/oder Palladium oder Palladium-Nickel aufweist und das Werkstück darin über eine zur praktischen Entfernung des Belags ausreichende Zeitdauer beläßt und

(d) das Werkstück zur Entfernung an restlicher Lösung spült.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Lösung auf einer Temperatur von etwa 25 bis 35°C hält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung in Kasser in einer solchen Menge löst, daß sich etwa 0,025 bis 0,075 g Thalliumionen pro Liter Lösung ergeben.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Belag auf dem Werkstück aus einem Grundbelag aus Palladium und einem darauf aufgedampften Belag aus Gold besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Belag mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 1,0 μπα pro Minute entfernt wird. 15