CH698989B1

CH698989B1 - Metodo per il recupero di metalli nobili e composizione per la dissoluzione di quest'ultimi

Info

Publication number: CH698989B1
Application number: CH01138/06A
Authority: CH
Inventors: Moise Tschanen
Original assignee: Gavia S A
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2009-12-31
Also published as: EP2052092B1; EP2052092A1; WO2008006901A1

Abstract

Il presente brevetto descrive un metodo per il recupero di metalli nobili da materiale da riciclare o da destinare allo smaltimento ed in particolare da scarti di materiali elettrici ed elettronici. Il metodo è indirizzato principalmente al recupero di oro, argento e palladio e tale recupero è realizzato sostanzialmente con una soluzione acquosa comprendente cianuro di potassio, nitrobenzensulfonato sodico e tallio solfato in opportune concentrazioni percentuali. Il metodo si è dimostrato molto vantaggioso sotto il profilo industriale, essendo molto rapido per quanto attiene ai tempi di dissoluzione dei metalli da recuperare ed avendo buone rese di recupero degli stessi.

Description


  Campo dell'invenzione

  

[0001]    Il metodo è relativo al recupero di metalli nobili, ed in particolare oro, argento e palladio, da materiali da riciclare o da smaltire , in particolare da scarti di materiali elettrici ed elettronici ad esempio: apparecchi obsoleti, da recuperi centrali e centraline elettriche e telefoniche, da frazionamento elettronica, residui e scarti di produzione, ecc.

Stato della technica

  

[0002]    Le peculiari proprietà chimico-fisiche di metalli nobili hanno determinato un loro uso crescente nell'industria, in particolare nella componentistica elettrica, elettronica e microelettronica. Questo vasto uso rende necessario un loro recupero sia per limitare l'inquinamento ambientale dovuto allo smaltimento dei prodotti che li contengono sia per la loro relativa scarsità di fonti naturali con conseguente alta incidenza sul loro costo. Il loro recupero risponde quindi innanzitutto all'esigenza di limitare l'impatto ambientale dovuto allo smaltimento dei prodotti che li contengono e di riutilizzare metalli di alto valore economico. Tutti questi fattori nel loro insieme determinano un notevole interesse in procedimenti industriali sicuri ed a basso impatto ambientale per il recupero di questi metalli nobili.

  

[0003]    Sostanzialmente questi metalli sono spesso inclusi in altri materiali rendendoli in tal modo non immediatamente disponibili all'azione degli agenti chimici usati per il loro recupero.

  

[0004]    Attualmente in linea generale i metodi tradizionali noti ad un esperto del settore per il recupero di questi metalli prevedono che il materiale che li contiene sia trattato ad alte temperature con agenti aggressivi quali cloro (clorazione pirometallurgica) o acidi forti ed ossidanti (dissoluzione acida) o basi forti (dissoluzione alcalina) e che tali metalli siano successivamente separati con tecniche convenzionali.

  

[0005]    La clorazione pirometallurgica è un processo molto noto e molto usato per il recupero di metalli nobili. In generale la procedura sfrutta un trattamento termico ad alta temperatura in flusso di gas altamente tossici e/o aggressivi e/o di notevole impatto ambientale, come Cl2, CO, COCI2, CCI4, S2CI2 e SOCI2o loro miscele.

  

[0006]    Una varietà di altre procedure sono state proposte per la tecnica di dissoluzione con acidi forti e ossidanti. Tuttavia tali metodi sono basati in generale sulla dissoluzione dei metalli ad alto potenziale di ossidazione, usando acidi forti (altamente rischiosi per gli operatori) come il solforico, il nitrico o la miscela cloridrico/nitrico nota col nome di "aqua regia", seguita da recupero dei metalli dalla soluzione mediante metodi convenzionali come deposizione elettrolitica o complessazione selettiva con opportuni leganti, a seconda del metallo.

  

[0007]    Complessivamente i problemi emergenti per il recupero dei metalli nobili sono: i) l'impiego di reagenti impiegati di estrema pericolosità per l'ambiente e/o per gli operatori in relazione alla loro tossicità ed aggressività; ii) la necessità di un pre-trattamento nel caso della dissoluzione con acidi forti ossidanti o basi e successiva estrazione; iii) alte temperature di esercizio; iv) tempi lunghi per la dissoluzione dei metalli.

  

[0008]    Per superare i problemi menzionati quindi un primo scopo è di rendere disponibile un metodo per il recupero dei metalli nobili in condizioni blande sia rispetto ai reagenti, alle temperature e ai tempi di dissoluzione impiegati.

  

[0009]    Un secondo scopo è di rendere disponibile un metodo che sia eseguibile a ciclo chiuso per ovviare a problemi di inquinamento ambientale e di sicurezza degli operatori.

  

[0010]    Un ulteriore scopo è di rendere disponibile un metodo per il recupero dei metalli nobili di facile industrializzazione, vantaggioso sotto il profilo economico e con rese significative dei metalli recuperati.

Sommario

  

[0011]    Questi ed altri scopi sono adempiuti dall'oggetto della presente invenzione, fornendo questa un metodo semplice per il recupero di metalli nobili in condizioni di reazione blande e sicure per gli operatori. È quindi oggetto della presente invenzione un metodo per il recupero di metalli nobili caratterizzato dal fatto che detti metalli sono dissolti da materiali che li contengono con una soluzione acquosa comprendente cianuro di potassio in un intervallo compreso da 1,5 a 2,5 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico in un intervallo compreso da 0,6 a 1,0 in percentuale p/v, tallio solfato in un intervallo compreso da 0,015 a 0,025 in percentuale p/v.

  

[0012]    La successiva estrazione dei metalli dissolti dalla soluzione di dissoluzione sopra descritta e separazione dei metalli dissolti nella stessa possono essere effettuate con metodi convenzionali e noti ad un esperto nell'arte.

Breve descrizione delle figure

  

[0013]    Fig. 1: diagramma di processo di recupero di metalli nobili secondo l'invenzione.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

  

[0014]    L'oggetto dell'invenzione sarà meglio compreso dalla descrizione seguente di una realizzazione preferita del metodo che viene data ai fini illustrativi e non limitativi della presente invenzione.

  

[0015]    Il metodo per il recupero dei metalli nobili oggetto della presente invenzione si caratterizza essenzialmente per l'uso di una composizione consistente in una soluzione acquosa comprendente tre distinti reagenti aventi lo scopo di dissolvere in modo rapido ed irreversibile i metalli nobili, in particolare oro, argento e palladio, contenuti in materiali destinati al riciclaggio o allo smaltimento ed in particolare in scarti di materiali elettrici ed elettronici o più precisamente apparecchi obsoleti, da recuperi centrali e centraline elettriche e telefoniche, da frazionamento elettronica, residui e scarti di produzione, ecc.

  

[0016]    Allo scopo tali materiali contenenti i metalli da recuperare sono preferibilmente macinati con una granulometria compresa da 0,05 cm a pezzo intero e preferibilmente di 0,5 cm e più preferibilmente di 0,10 cm. Tale macinazione è eseguita secondo metodi convenzionali e noti e preferibilmente con macinatore bi o trialbero o trituratore a lame rotanti con potenze che variano da 15 a 25 HP e resa da 400 a 800 kg materiale / ora a dipendenza del tipo di materiale da macinare.

  

[0017]    I materiali così ottenuti e contenenti i metalli da recuperare sono quindi trattati con una soluzione acquosa comprendente cianuro di potassio in un intervallo compreso tra 1,5 e 2,5 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico in un intervallo compreso tra 0,6 e 1,0 in percentuale p/v, tallio solfato in un intervallo compreso tra 0,015 e 0,025 in percentuale p/v capace di dissolvere tali metalli nobili. Per gli scopi della presente invenzione la soluzione acquosa comprende preferibilmente cianuro di potassio al 2% p/v, nitrobenzensulfonato sodico allo 0,8% p/v, tallio solfato al 0,02% p/v.

  

[0018]    Per ottenere un dissoluzione pressoché completa dei metalli in seguito alla loro esposizione ai reagenti compresi nella soluzione di dissoluzione è necessario che tali reagenti abbiano adeguati profili chimici ed in particolare il cianuro di potassio, che ha lo scopo di legare i metalli in modo di ottenere sali solubili in acqua degli stessi, è il composto avente n[deg.] di CAS 143-33-9, il nitrobenzensulfonato sodico, avente lo scopo di accelerare la reazione chimica di dissoluzione, è il composto avente n<o> di CAS 127-68-4 e il tallio solfato, usato allo scopo di rendere irreversibile la reazione chimica, è il composto avente n<o> di CAS 7446-18-6. Tale soluzione viene preparata in continuo mediante dosatori automatici in vasche di polipropilene o acciaio 316L chiuse e aventi un agitatore automatico.

  

[0019]    La dissoluzione dei metalli perseguita è ottenuta mediante lavaggio dei materiali che li contengono in ulteriori vasche chiuse di polipropilene o acciaio, in cui la massa costituita dai materiali è immersa nella soluzione di dissoluzione, precedentemente preparata come descritto sopra, per un tempo compreso almeno tra 5 e 10 minuti ad una temperatura compresa tra 40[deg.]C e a 60[deg.] C. Tale fase di lavaggio è preferibilmente eseguita sotto ultrasonicazione. La dissoluzione può essere infatti ulteriormente favorita mediante una ultrasonicazione di 1500-2000 watt. Tale ultrasonicazione ha essenzialmente la funzione di accelerante fisico della dissoluzione e quindi risponde allo scopo di ridurre i tempi e/o rendere più efficace l'azione dei reagenti di dissoluzione impiegati.

   I materiali contenenti i metalli nobili da recuperare sono immersi nella soluzione di dissoluzione in ceste retinate per facilitare l'eliminazione dei materiali solidi esausti ed il loro risciacquo in altre vasche contenenti acqua. Tale operazione di lavaggio può essere ripetuta sino a saturazione della soluzione di dissoluzione sugli stessi materiali o su altri materiali.

  

[0020]    I materiali solidi esausti residui dalla fase di dissoluzione possono essere risciacquati in acqua ed essiccati, ad esempio mediante centrifugazione, per recuperare liquido residuo costituito dalla soluzione di dissoluzione contenente metalli nobili. Tale liquido residuo viene quindi riunito alla soluzione acquosa contenente i metalli nobili dissolti ottenuta in precedenza.

  

[0021]    Tale soluzione contenente i metalli dissolti viene successivamente sottoposta ad concentrazione sino ad un volume del 10-15% rispetto al volume iniziale con recupero dell'acqua per la preparazione della soluzione di dissoluzione di partenza. Tale concentrazione può essere ottenuta mediante mezzi noti ad esempio evaporazione mediante calore e preferibilmente è ottenibile mediante evaporazione sotto vuoto. Successivamente i metalli contenuti nella soluzione concentrata possono essere separati ed estratti mediante metodi noti ad un esperto nell'arte come ad esempio elettrolisi, precipitazione tramite zinco previa basificazione della soluzione con idrossidi di metalli alcalini e preferibilmente con NaOH alla concentrazione di 3,0% in percentuale p/v.

   Tra i metodi di separazione è preferibile l'impiego dell'elettrolisi, in quanto in grado di assicurare un recupero pressoché totale dei metalli nobili, e soprattutto dell'oro. L'elettrolisi permette infatti di ottenere un recupero di tali metalli sino al 99,9%.

  

[0022]    In una possibile realizzazione l'elettrolisi può essere eseguita con anodi in ferro e catodi in piombo con corrente continua a bassa tensione, oppure in un'altra possibile realizzazione il processo di elettrolisi può essere perseguito con anodi e catodi consistenti in lamine in oro puro delio spessore di 0,1 mm appese a sostegni in argento posti in parallelo ad una distanza gli uni dagli altri di circa 3 cm, mentre i trogoli sono disposti in serie. La corrente che alimenta il bagno elettrolitico può essere di 8 A (= 1000 A/mq) con una tensione di 1,3-1,5 Volt.

  

[0023]    Il residuo rimanente dopo questa fase, contenente acqua, i reagenti della soluzione di dissoluzione e altri metalli non nobili viene successivamente sottoposto a concentrazione completa tramite essiccatore, ottenendo acqua da una parte ed i reagenti e metalli vili essiccati dall'altra. Questa massa viene inviata in centri o ditte specializzate per il recupero dei metalli e smaltimento finale dei reagenti chimici.

  

[0024]    In generale, in una sua possibile realizzazione il metodo oggetto della presente invenzione è rappresentabile secondo il diagramma di processo di fig. 1e comprende le fasi di:
<tb>a)<sep>preparazione di una soluzione di dissoluzione di tali metalli comprendente cianuro di potassio in un intervallo compreso tra 1,5 e 2,5 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico in un intervallo compreso tra 0,6 a 1,0 in percentuale p/v, tallio solfato in un intervallo compreso tra 0,015 e 0,025 in percentuale p/v;


  <tb>b)<sep>opzionalmente, macinazione dei materiali di scarto;


  <tb>c)<sep>uno o più lavaggi dei materiali contenenti i metalli da recuperare con la soluzione acquosa di dissoluzione della fase a) sino a completata saturazione della soluzione di dissoluzione stessa;


  <tb>d)<sep>risciacquo ed essiccazione del residuo solido esausto da eliminare con recupero di liquido residuo di soluzione di dissoluzione contenente metalli nobili di cui alla precedente fase e riciclo dell'acqua per la fase a);


  <tb>e)<sep>concentrazione della soluzione satura di metalli nobili ottenuta al punto c) aggiunta del liquido ottenuto alla fase d) e riciclo dell'acqua alla fase a);


  <tb>f)<sep>separazione ed estrazione dei metalli nobili dalla soluzione concentrata ottenuta alla fase precedente;


  <tb>g)<sep>essiccazione ed eliminazione del residuo solido di scarto esausto.

  

[0025]    Con il metodo descritto si possono ottenere rese di recupero dei metalli nobili molto elevate ed in particolare con un litro di una soluzione di dissoluzione possono essere recuperati dai 12 ai 15 grammi di metalli nobili da scarti di materiali elettrici con una rapidità di dissoluzione nell'ordine dei 10 minuti decrescente di oro, argento e palladio.

  

[0026]    A scopo esemplificativo e non limitativo di seguito sono descritti esempi di recupero di metalli nobili secondo l'invenzione da diversi materiali di scarto.

Esempio 1

Materiale di scarto: contatti dorati

  

[0027]    
<tb>campione N[deg.] 1<sep>grammi 12,72<sep>volume soluzione 0,300 litri


  <tb>campione N[deg.] 2<sep>grammi 14,45<sep>volume soluzione 0,300 litri


  <tb>campione N[deg.] 3<sep>grammi 14,73<sep>volume soluzione 0,300 litri

Tempi di immersione: 5 - 15 - 30 minuti

  

[0028]    Contenuto in Au gr/kg lettura con apparecchio VARIAN AAS 220F
<tb>campione N[deg.] 1<sep>letture<sep>5,990-6,025-6,048<sep>media 6,021


  <tb>campione N[deg.] 2<sep>letture<sep>5,838-5,830-5,846<sep>media 5,838


  <tb>campione N[deg.] 3<sep>letture<sep>6,160-6,151-6,151<sep>media 6,154

Media dei 3 Campioni grammi Au per Kg scarto 6,004

Esempio 2

Materiale di scarto: Spinotti dorati

  

[0029]    
<tb>campione N[deg.] 1<sep>grammi<sep>28,33 volume soluzione 0,300 litri


  <tb>campione N[deg.] 2<sep>grammi<sep>19,47 volume soluzione 0,300 litri


  <tb>campione N[deg.] 3<sep>grammi<sep>24,11 volume soluzione 0,300 litri

Tempi di immersione: 5 - 15 - 30 minuti

  

[0030]    Contenuto in Au gr/kg lettura con apparecchio VARIAN AAS 220F
<tb>campione N[deg.] 1<sep>letture <sep>1,998-2,024-2,022<sep>media 2,018


  <tb>campione N[deg.] 2<sep>letture <sep>2,200-2,218-2,269<sep>media 2,229


  <tb>campione N[deg.] 3<sep>letture<sep>2,098-2,090-2,088<sep>media 2,092

Media dei 3 campioni grammi Au per Kg scarto 2,113

Esempio 3

Materiale di scarto: Scheda elettronica dim. 32,0 * 18,5 cm

  

[0031]    Peso grammi 919,30 volume soluzione litri 2,600 Tempo di immersione: 5 - 10 - 20 minuti

  

[0032]    Contenuto in Au gr/kg lettura con apparecchio VARIAN AAS 220F
<tb>Letture:<sep>0,745-0,730-0,720

Media grammi Au per Kg scarto 0,735

  

[0033]    Rispetto alle metodiche note la metodica oggetto dell'invenzione risulta essere molto efficace e meno inquinante e pericolosa per gli operatori in quanto avviene in condizioni blande e a ciclo chiuso. Risulta inoltre particolarmente economica dal punto di vista dei costi dei reagenti e di gestione dell'impianto, oltre che vantaggiosa in termini di resa di metalli recuperati.

Claims

1. Metodo per il recupero di metalli nobili caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:

a) preparazione di una soluzione di dissoluzione di tali metalli comprendente cianuro di potassio in un intervallo compreso tra 1,5 e 2,5 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico in un intervallo compreso tra 0,6 e 1,0 in percentuale p/v, tallio solfato in un intervallo compreso tra 0,015 e 0,025 in percentuale p/v;

b) opzionalmente, la macinazione dei materiali di scarto contenenti i metalli da recuperare;

c) uno o più lavaggi dei materiali contenenti i metalli da recuperare con la soluzione acquosa di dissoluzione della fase a) sino a completata saturazione della soluzione di dissoluzione stessa;

d) risciacquo ed essiccazione del residuo solido esausto da eliminare con recupero di liquido residuo di soluzione di dissoluzione contenente metalli nobili di cui alla precedente fase;

e) concentrazione della soluzione satura di metalli nobili ottenuta al punto c) aggiunta del liquido ottenuto alla fase d);

f) separazione ed estrazione dei metalli nobili dalla soluzione concentrata ottenuta alla fase precedente;

g) essiccazione ed eliminazione del residuo solido di scarto esausto.

2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione acquosa di dissoluzione comprende cianuro di potassio al 2,0 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico allo 0,8 in percentuale p/v e tallio solfato allo 0,02 in percentuale p/v.

3. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la dissoluzione è ottenuta mediante uno o più lavaggi con la soluzione acquosa di dissoluzione per un tempo compreso tra 5 e 10 minuti ad una temperatura tra 40[deg.]C e 60[deg.]C.

4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui al lavaggio è associata ad una ultrasonicazione.

5. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui l'acqua recuperata alle fasi d) ed e) è riciclata per la fase a).

6. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione della soluzione contenente i metalli nobili è ottenuta mediante evaporazione sotto vuoto.

7. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui separazione dei metalli nobili è ottenuta mediante elettrolisi o con precipitazione con zinco previa basificazione con idrossidi di metalli alcalini.

8. Composizione per la dissoluzione di metalli nobili consistente in una soluzione acquosa comprendente cianuro di potassio in un intervallo compreso tra 1,5 e 2,5 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico in un intervallo compreso tra 0,6 e 1,0 in percentuale p/v, tallio solfato in un intervallo compreso tra 0,015 e 0,025 in percentuale p/v per la dissoluzione di metalli nobili da materiali che li contengono.

9. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui la soluzione acquosa comprende cianuro di potassio al 2,0 in percentuale p/v, nitrobenzensulfonato sodico allo 0,8 in percentuale p/v e tallio solfato allo 0,02 in percentuale p/v.

10. Uso di una composizione secondo le rivendicazioni 8 e 9 per la dissoluzione di metalli nobili da materiali che li contengono.