DE2928832C2

DE2928832C2 - Verfahren zum Reinigen von Wärmeaustauschern

Info

Publication number: DE2928832C2
Application number: DE2928832A
Authority: DE
Inventors: Alain Aix-en-Provence Lectard; Robert Gardanne Magrone
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1982-02-18
Also published as: PH14403A; IT1122196B; YU174479A; DD144955A5; PL217174A1; BR7904593A; OA06299A; DE2928832A1; IE791352L; AU4897979A; AR218551A1; ES482514A1; US4277289A; AU532323B2; CA1126137A; MA18532A1; YU41654B; IE48657B1; IT7924394A0; TR20191A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen der Wände von Wärmeaustauschern oder Reaktionsgefäßen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Seit langem bereits kennt der Fachmann zahlreiche, häufig nicht überwindbare Schwierigkeiten, die auftreten, wenn die wesentlichen Eigenschaften von Wärmeaustauschern in Reaktionsbehältern aufrechterhalten werden sollen. Auf den Wänden dieser Wärmeaustauscher tritt häufig eine parasitäre Phase auf. So bilden sich im Falle des Aufschlusses von Erzen während des Aufschlußvorganges Krusten, die häufig sehr schwer zu entfernen sind. Da diese Krustenbildungen eine sehr nachteilige Entwicklung der grundlegenden Eigenschaften und Merkmale der Wärmeaustauscher und der Aufschlußreatoren bewirken, sind bereits zahlreiche mehr oder weniger glückliche Versuche unternommen worden, um die Wärmeaustauscher und Aufschlußreaktoren zu reinigen und die abgeschiedenen Krusten zu entfernen. * bo

Zu den am weitesten entwickelten klassischen Lösungen, die zur Bekämpfung dieses Vorgangs bekannt und in der Fachliteratur beschrieben sind, gehört ein erster Typus von Reinigungsverfahren, bei denen die Wände, die behandelt werden sollen, mechanisch entkrustet werden durch" energisches Abkratzen, Einwirkung von Stößen oder Schocks, Vibrationen, durch Bürsten, Sandstrahlen usw. oder

auch durch eine kombinierte Wirkung derartiger Mittel.

Ein anderer Typus von Reinigungsverfahren besteht darin, daß die Wände des Reaktionsgefäßes chemisch behandelt und die auf diesen abgeschiedenen Krusten in Lösung gebracht oder zersetzt werden. So hat man beispielsweise versucht die mit Krusten, welche sich bei Aufschlußtemperaturen oberhalb 180⁰C bilden, bedeckten Wände dadurch zu reinigen, daß man in dem Reaktionskessel eine Lösung aus Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure bei relativ hoher Temperatur umlaufen läßt

Ein solches Verfahren bringt zwar eine wesentliche Verbesserung gegenüber der bis dahin bekannten Arbeitsweise. Es hat sich aber gezeigt, das es nicht universell auf alle Arten von Reaktionsgefäßen angewandt werden kann. In Versuchen hat sich nämlich gezeigt daß die chemische Wirkung des Säurepaares alleine durchaus nicht für eine vollständige Entfernung der Krusten ausreicht Es erwies sich deshalb als notwendig, die chemische Wirkung dieses Säurepaares mit einer mechanischen Wirkung durch Einspritzen von Wasser unter Hochdruck zu kombinieren. Dieses Verfahren erweist sich somit als eine Kombination von zwei Mitteln chemischer und mechanischer Natur; es wird entsprechend dem Prinzip der Kolbenströmung angewandt und ist daher lediglich für Rohrreaktoren brauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das auf chemischem Wege ohne Unterstützung mechanischer Hilfsmittel eine wirkungsvolle Reinigung der Wärmeaustauschflächen gewährleistet.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine wäßrige Behandlungslösung anwendet, die 3 bis 30 Gew.-% Kieselfluorwasserstoffsäure und höchstens 10 Gew. % Fluorwasserstoffsäure enthält.

Mit Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure jeweils alleine in den angegebenen Konzentrationen wird der angestrebte Reinigungseffekt nicht erreicht. Bei einer Temperatur von 6O⁰C wurden mit einer HF-Konzentration von 4 Gew.-% nicht mehr als 5% und mit einer H^SiFeJ-Konzentration von 13 Gew.-% nicht mehr als 30% der vorhandenen Krusten gelöst.

Mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Kombination hingegen können bei Behandlungstemperaturen von 20 bis 8O⁰C zuverlässig 80 bis 100 Gew.-% der abgeschiedenen Krusten entfernt werden.

Das wirksame Agens für die Auflösung der Krusten ist die Kieselfluorwasserstoffsäure, wobei sich jedoch im Verlauf der Zeit Kieselsäure abscheidet und die Oberfläche der Krusten passiviert. Durch die Fluorwasserstoffsäure wird die Kieselfluorwasserstoffsäure regeneriert und die Auflösungsreaktion reaktiviert.

Vorzugsweise soll die wäßrige Lösung 5 bis 15% Kieselfluorwasserstoffsäure und 1 bis 4% Fluorwasserstoffsäure enthalten.

Der Behandlungslösung kann auch ein Korrosionsschutzmittel zugesetzt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die es ermöglicht, die zum Entfernen der Krusten in technischen Anlagen notwendige Zeit zu verkürzen, bringt man zum Auflösen der abgeschiedenen Krusten zunächst eine wäßrige Behandlungslösung ein, welche lediglich Kieselfluorwasserstoffsäure enthält, und setzt dieser kontinuierlich im Verlauf der Behandlung Fluorwasserstoffsäure zur Regenerierung der Kieselfluorwasserstoffsäure zu.

Fluorwasserstoffsäure wird also in dem MaBe zugegeben, in dem die Krusten gelöst werden, so daß die Konzentration an freier Fluorwasserstoffsäure in der Behandlungslösung für die Abscheidungen so gering wie möglich und vorzugsweise 0 ist

In der Praxis hat es sich als wünschenswert erwiesen, daß die Fluorwasserstoffsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, z.B. bis zu 40 Gew.-%, zugegeben wird, welche die Regenerierung der Kieselfluorwasserstoffsäure ermöglicht, ohne daß merklich das Volumen der Behandlungslösung in der technischen Anlage, die gerade entkrustet wird, erhöht wird.

Da die Auflösung der Krusten gleichmäßig erfolgt, wird die wäßrige Fluorwasserstofflösung in die technische Anlage, welche gerade gereinigt wird, in geregelten Mengen eingebracht mit Hilfe beliebiger Vorrichtungen bekannter Bauart, die diesem Zweck angepaßt sind, beispielsweise mit Hilfe einer Dosierpumpe.

Die Zulaufmenge der wäßrigen Fluorwasserstofflösung wird so geregelt, daß die Konzentration an Kieselfluorwasserstoffsäure in der Behandlungslösung konstant und praktisch gleich der Konzentration zu Beginn der Behandlung bleibt.

So bleibt während des gesamten Vorganges der Auflösung der Krusten die Konzentration an SiF6-Ionen konstant, während lediglich die kontinuierlich zugegebene Fluorwasserstoffsäure verbraucht und diese kontinuierlich regeneriert wird. Es können daher mehrere Arbeitsgänge der Auflösung der abgeschiedenen Krusten mit der gleichen Reinigungslösung durchgeführt werden, wobei jedesmal die Lösung eingesetzt wird, die aus einem vorangegangenen Reinigungsvorgang stammt und deren Konzentration durch Zugabe von Fluorwasserstoff neu eingestellt worden ist.

Die folgenden Beispiele zeigen deutlich die synergistische Wirkung des Säurepaares HF und H₂[SiF₆] in wäßriger Lösung, wenn dieses Säurepaar zum Auflösen von krustenartigen Ablagerungen eingesetzt wird.

Beispiel 1 erläutert die Wirkung von Fluorwasserstoff alleine.

Beispiel 2 erläutert die Wirkung von Kieselfluorwasserstoffsäure.

Beispiel 3 zeigt die synergistische Wirkung des Säurepaars HF und H₂[SiF₆].

Beispiel 4 bestätigt die synergistische Wirkung des Säurepaars bei anderen Konzentrationen.

Beispiel 5 zeigt den Einfluß der Temperatur auf den kinetischen Ablauf der Auflösung der Krusten.

Beispiel 1

In einer technischen Versuchsanlage wurden 50 kg Krusten, die bei der mechanischen Reinigung einer industriellen Anlage angefallen waren, behandelt. Die Krusten wiesen folgende Zusammensetzung auf:

TiO₂

CaO

Fe₂O₃

Al₂O₃

SiO₂

Na₂O

H₂O gebunden

-I- Verschiedenes

mittlere Schichtdicke 4 mm.

42,0Gew.-%

22,8 Gew.-%

9,0Gew.-%

12,8Gew.-%

l,7Gew.-%

3,9Gew.-%

7,8 Gew.-%

Es wurden 1,5 m³ Fluorwasserstoffsäure zugegeben, die 4 Gew.-% HF enthielt

Die Temperatur wurde 7 Stunden bei 60°C gehalten und das Gemisch gerührt Nach Ablauf dieser Zeit waren 1,16 kg T1O2 in Lösung gegangen; dies entsprach einer Aufschluß-Ausbeute von 5,5%; die Krustenschicht war praktisch unverändert (nicht aufgeschlossen) geblieben.

B e i s ρ i e! 2

Es wurden 50 kg Krusten gleicher Herkunft wie in Beispiel 1 behandelt, in der gleichen Versuchsanlage und unter Einhaltung der gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, mit 1,5 m³ einer wäßrigen

η Kieselfluorwasserstoffsäure, Konzentration 13,1 Gew.-%.

Nach beendeter Aufschlußzeit waren 63 kg TiO₂ in Lösung gegangen, entsprechend einer Ausbeute bzw. einmal Anteil von 30%.

Das Aussehen der Krusten hatte sich verändert: An der Oberfläche war ein weißer Niederschlag entstanden, der sich in der Analyse als Kieselsäure erwies.

Beispiel 3 Es wurden 50 kg Krusten gleicher Herkunft wie in Beispiel 1 behandelt, in der gleichen Versuchsanlage und

unter Einhaltung der gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur und zwar mit 1,5 m³ einer wäßrigen Lösung, die 1,94 Gew.-% HF und 6,52 Gew.-%

H₂[SiF₆] enthielt. Nach beendetem Aufschluß waren 17,0 kg TiO₂ in

Lösung gegangen, entsprechend einer Ausbeute bzw. einem Anteil von 81%. Die Schichtdicke der noch vorhandenen Krusten betrug im Mittel weniger als

1 mm. Die wäßrige Lösung, die das Gemisch aus HF und

H₂SiF₆ enthielt, zeigte somit ein synergistisches Vermögen bei der Auflösung der steinartigen Krusten im

Vergleich mit der Wirkung von HF oder H₂[SiF₆]

alleine.

Beispiel 4

Es wurden 50 kg Krusten gleicher Herkunft wie in Beispiel 1 behandelt, in der gleichen Versuchsanlage und unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur. Als Aufschlußlösung wurden 1,5 m³ wäßrige Lösung eingesetzt, die 3,88 Gew.-% HF und 13,04 so GeW^zOH₂[SiF₆] enthielt.

Am Ende der Aufschlußzeit waren 20,5 kg TiO₂ in Lösung gegangen, entsprechend einer Ausbeute bzw. einem Anteil von 97,5%.

Die noch übrig gebliebenen Krustenreste waren vollkommen zerfallen und hatten das Aussehen eines in der Lösung suspendierten Pulvers.

Durch Erhöhung der Konzentration der Aufschlußlösung an HF und H₂[SiF₆] lassen sich die Ausbeuten bei der Auflösung der Krusten, die entfernt werden sollen, verbessern.

Beispiel 5

Nachdem beobachtet worden war, daß das Gemisch aus HF und H₂[SiF₆] ein synergistisches Vermögen b5 hinsichtlich der Auflösung der im wesentlichen titanhaltigen Krusten bzw. Abscheidungen entfaltete, wurde der Einfluß der Temperatur auf die Reaktionskinetik untersucht.

Hierzu wurden 45 kg Krusten in einer Versuchsanlage behandelt, und zwar mit einer wäßrigen Lösung, die ein Gemisch aus 1,94 Gew.-% HF und 6,52 Gew.-% H₂[SiF₆] enthielt

Die Krusten, die aufgeschlossen werden sollten, hatten folgende Zusammensetzung:

TiO₂ CaO Fe₂O₁ Al₂O₃ SiO₂ Na₂O

28,1 Gew.-%

16,1 Gew.-%

ll,7Gew.-%

183Gew.-%

8,7 Gew.-%

8,2 Gew.-°/o

H₂O gebunden

+ Verschiedenes 8,9Gew.-%

das Volumen der Aufschlußlösung betrug 1,4 m³.

Die Untersuchungen wurden bei drei Temperaturen durchgeführt: 25° C, 60⁰C und 80⁰C

Es wurden während des Aufschlusses Proben entnommen, um die Ausmaße der Reaktion zu bestimmen.

Alle Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; das Reaktionsausmaß ist durch die Menge in Gew.-% an TiO₂ wiedergegeben, die in Lösung gegangen ist

Tabelle

Zeit h

Aufschlußtemperatur ⁰C 25

80

0,5 1 2 3 4 6 7 8 24

keine Probenahme 6,2% 11,6%

keine Probenahme 26,9%

keine Probenahme keine Probenahme 51,6% 77,2% Ende des Versuchs keine Probenahme

keine Probenahme

Ende des Versuchs

67,2% 80,2% 91,1% 93,1% Ende des Versuchs

Die Tabelle zeigt, daß bei Temperaturerhöhung die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt.

Das beschriebene Reinigungsverfahren ist aber nicht nur in kleinem Maßstab - wie an Hand der Beispiele 1 bis 5 erläutert - zur Beseitigung von etwa 50 kg Krusten geeignet, sondern auch zur Beseitigung von z. B. 2 t Ablagerungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen der Wände von Wärmeaustauschern oisr Reaktionsgefäßen von titanhaltigen. und ggf. aluminiumsiücatischen Krusten aus dem Aufschluß von Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Behandlungslösung anwendet, weiche 3 bis 30 Gew.-% Kieselfluorwasserstoffsäure und höchstens 10 Gew.-% Fluorwasserstoff enthält

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 5 bis 15 Gew.-% Kieselfluorwasserstoffsäure und 1 bis 4 Gew.-% Fluorwasserstoff enthält

3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine wäßrige Behandlungslösung einbringt, welche lediglich Kieselfluorwasserstoffsäure enthält, und dann kontinuierlich im Verlauf der Behandlung Flußsäure zur kontinuierlichen Regenerierung der Kieselfluorwasserstoffsäure zusetzt

4. Reinigungsverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man der Behandlungslösung ein Korrosionsschutzmitttel zusetzt

5. Reinigungsverfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Behaiidlungslösung mit einer Temperatur zwischen 20 und 80° C anwendet

6. Reinigungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslösung aus einem vorherigen Reinigungsvorgang durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zur Weiterverwendung auffrischt.

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