DE3237846A1

DE3237846A1 - Verfahren zum bestimmen der relativen korrosionsbestaendigkeit einer zirkoniumlegierung

Info

Publication number: DE3237846A1
Application number: DE19823237846
Authority: DE
Inventors: Ronald Bert Fremont Calif. Adamson; Bo-Ching Cheng
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1983-05-19
Also published as: JPH0233988B2; SE8206169L; DE3237846C2; ES8407584A1; IT8223809A0; US4440862A; JPS5895247A; ES515519A0; SE8206169D0; CH660792A5; SE453436B; IT1152730B; MX163509B

Description

Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit einer Zirkoniumlegierung

Zirkoniumlegierungen werden in weitem Maße- für Kernkomponenten und Bauteile von wassergekühlten Kernspaltungsreaktoren benutzt, da sie neben anderen brauchbaren Eigenschaften für einen solchen Einsatz einen geringen Wirkungsquerschnitt für Neutronen aufweisen (s. z. B..US-PS 4 212 686). Es sind verschiedene Zirkoniumlegierungen hauptsächlich für die Anwendung in Kernreaktoren entwickelt und vertrieben worden. Typisch für solche Zirkoniumlegierungen sind die unter der Handelsbezeichnung Zircaloy-2 und Zircaloy-4 erhältlichen Materialien (vgl. die ÜS-PS 2 772 964 und 3 148 055). Eine niobhaltige Zirkoniumlegierung zum Einsatz für Kernreaktoren ist in den US-PS 3 150 972 und 4 212 686 beschrieben.

Die Zircaloy enthalten mindestens etwa 95 Gew.-% Zirkonium und schließen bis zu etwa 2,0 Gew.-% Zinn, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Eisen, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Chrom und 0 bis zu etwa 0,15 Gew.-% Nickel ein.

Der Grad der Korrosionsanfälligkeit eines Materials ist ein kritischer Faktor hinsichtlich seines Einsatzes oder seiner Leistungsfähigkeit in einem wassergekühlten Reaktor. In einer Reaktorumgebung bildet sich auf Zirkoniumlegierungen normalerweise gleichmäßig und oberflächlich ein relativ unschädliches dunkles Oberflächenoxid. Dieses sogenannte schwarze Oxid schützt das darunter liegende Metall und es verdickt sich langsam mit zunehmendem Aufenthalt im Reaktor. Die Zirkoniumlegierung kann aber auch nachteilige Korrosionsknötchen bilden, die manchmal auch als Korrosionspusteln bezeichnet werden. Die knötchenartige Korrosion breitet sich rasch sowohl hinsichtlich der Fläche als auch der Tiefe über die Legierungsoberfläche aus und sie kann unter

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gewissen Umständen die Integrität der Legierung beeinträchtigen. Die Knötchenkorrosion führt zu einem weißen Oxid, das um ein Mehrfaches rascher wachsen kann, als das unschädliche schwarze Oberflächenoxid, und es bildet eine dicke weiße Oxidschicht, die neben anderen Beeinträchtigungen die Wärmeübertragung behindert.

Der Grad, zu dem Zirkoniumlegierungen anfällig sind für Knötchenkorrosion, wenn sie der Umgebung eines wassergekühlten Reaktors ausgesetzt sind, ist abhängig von mehreren oder einer Kombination von Faktoren, die die jeweilige .Legierungszusammensetzung und deren Gefüge einschließen sowie die Temperaturen, die während des Betriebes im Reaktor herrschen (vgl. z. B. die US-PS 3 150 9 72, 3 261 682 und 4 212 686).

Wie in der US-PS 4 238 251 ausgeführt, gibt es eine augenscheinliche ,Beziehung zwischen dem Gefüge einer Zirkoniumlegierung und ihrer Beständigkeit gegenüber Knötchenkorrosion in einer Reaktorumgebung.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Korrosion sowie um andere wichtige Eigenschaften solcher Legierungen zum Einsatz in Reaktoren zu verbessern ist die Beeinflussung des Gefüges von Zirkoniumlegierungen durch Glühen vorgeschlagen worden. So schlagen die US-PS 2 736 651, 2 894 866 und 3 84 728 das Umformen des Gefüges gewisser Zirkoniumlegierungen vor, um deren strukturelle Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit beim Einsatz in einen Reaktor zu verbessern.

Es wurde jedoch festgestellt, daß sich das Gefüge von Zirkoniumlegierungen und damit auch deren Korrosionsanfälligkeit häufig ändert. Unterschiedliche oder nicht gleichförmige Gefüge innerhalb einer Legierung können von einer fehlerhaften oder unvollständigen Glühbehandlung, von der Metallverarbeitung oder von Herstellungsschritten einschließlich der Querschnittsverminderung oder dem Ziehen, dem Formen oder Schneiden und dem Schweißen herrühren.

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Es gibt also hinsichtlich des Grades der Korrosionsanfälligkeit für Reaktorkomponenten, wie Brennstoffhüllen und -kanäle, die aus einer Zirkoniumlegierung hergestellt sind, einen weiten Spielraum bzw. eine große Unsicherheit.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Bestimmen der relativen Beständigkeit einer Zirkoniumlegierung in der Umgebung eines wassergekühlten Kernspaltungsreaktors gegenüber Knötchenkorrosion'. Das Verfahren umfaßt das Aussetzen eines Probekörpers aus einer Zirkoniumlegierung gegenüber einer Atmosphäre aus Hochdruckdampf, der in einer Reihe von zunehmenden Temperaturen verwendet wird und die nachfolgende Auswertung irgendwelcher Veränderungen, die sich hinsichtlich des Gewichtes oder des Oberflächenaussehens des Probekörpers ergeben haben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Anfälligkeit von Zirkoniumlegierungen gegenüber.Knötchenkorrosion unterscheiden, indem man die durch die Korrosion bedingte Gewichtszunahme bestimmt und das visuelle Aussehen ermittelt.

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zu schaffen, um die relative Korrosionsbeständigkeit von Zirkoniumlegierungen zu bestimmen.

Es ist eine spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Korrosionsanfälligkeit von Zirkoniumlegierungen hinsichtlich ihres Einsatzes in wassergekühlten Kernspaltungsreaktoren zu unterscheiden.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung einer Beziehung zwischen der Korrosion, die in einem Reaktor auftritt mit der, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Korrosionsanfälligkeit von Zirkoniumlegierungen in einer Reaktorumgebung dadurch bestimmt werden, daß man einen Probekörper aus der Legierung einem Hochdruckdampf aussetzt, der nacheinander bei zwei verschiedenen Temperaturniveaus angewendet wird und daß man da-

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nach irgendwelche sich daraus ergebende physikalische Änderungen auswertet.

Bei der Durchführung dieser Erfindung wird ein Probekörper oder irgendeine andere geeignete Probe aus einer Zirkoniumlegierung von allen Schmutz- und Fremdstoffen gereinigt und das Gewicht des Probekörpers wird genau bestimmt. Das Reinigen kann in üblicher Weise erfolgen/ z. B. mittels eines Säurebades oder dem sogenannten Abbeizen, gefolgt von einem Spülen in Wasser.

Der Legierungsprobekörper wird dann dem Dampf in einem Autoklaven bei einem Druck im etwaigen Bereich von 70 bis 105 Bar (entsprechend etwa 1000 bis etwa 1500 psig) ausgesetzt. Die Temperatur des Dampfes wird auf anfänglich etwa 30G^: bis 4 2O°C gebracht und für eine Dauer von mindestens etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach erhöht man die Temperatur des Dampfes auf etwa 490 bis etwa 52O°C für eine Dauer von mindestens etwa 12 Stunden. Spezifische Perioden für die wirksame Dampfbehandlung umfassen nach dem Aufheizen auf die erwünschte Temperatur etwa 5 bis etwa 15 Stunden bei dem anfänglichen Temperaturniveau von 300 bis 42O°C für die erste Behandlungsphase und etwa 12 bis 30 Stunden für die nachfolgende Behandlungsphase bei der Temperatur von 490 bis 52O°C.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine anfängliche Dampftemperatur in der Größenordnung von etwa 410 C für eine· Dauer von etwa 8 bis 10 Stunden, gefolgt von einer Dampf temperatur in der Größenordnung von etwa 5_10°C für eine Dauer von etwa 16 bis 24 Stunden.

Nach dem Herausnehmen des Probekörpers aus dem Autoklaven und dem Abkühlen auf Umgebungsbedingungen wird er gewogen und eine auftretende Gewichtszunahme bestimmt. Der behandelte Probekörper kann auch visuell hinsichtlich der Bildung von Knötchenkorrosion auf seiner Oberfläche untersucht werden.

Eine Gewichtszunahme des Probekörpers aufgrund des vorgenannten

Verfahrens von merklich mehr als etwa 300 bis 400 mg/100 cm der Oberfläche zeigt an, daß die Zirkoniumlegierung, wie Zircaloy-2, für Knötchenkorrosion anfällig sein kann.

Die Zeichnung zeigt diesen Punkt durch Vergleich der Leistungsfähigkeit .eines Rohres aus Zircaloy-2 im Laboratorium und im Reaktor. Die Zeichnung zeigt eine Beziehung zwischen der im Reaktor auftretenden Knötchenkorrosion und der Gewichtszunahme, die im Laboratorium unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, wobei dieses bei 410°C und 510⁰C mit Brennstoffstäben aus Zircaloy-2 ausgeführt wurde. Auch zeigte die Bildung von Korrosionsknötchen auf etwa 20 bis 30 % der Oberfläche des Probekörpers aufgrund des vorgenannten Verfahrens, das die Legierung anfällig für die schädliche Knötchenkorrosion sein kann..

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben: Von einem rohrförmigen Behälter für Kernbrennstoff aus einer Zircaloy-Legierung wurde eine Testprobe geschnitten, entgratet und gereinigt. Etwa vorhandenes Oberflächenoxid sollte mit einem Sandpapier entfernt werden. Das Reinigen umfaßte das Ätzen in einer Säurelösung, die z. B. 2,5 bis 5 Vol.-% konzentrierter Fluorwasserstoffsäure HF, 45 Vol.-% konzentrierter Salpetersäure HNO^ und als Rest destilliertes Wasser enthielt.

Nach dem Ätzen wurde die Probe gewaschen, getrocknet und auf 0,2 mg genau gewogen.

Die so vorbereitete Probe wurde in einen Autoklaven gehängt, indem man Dampf einführte und anschließend das ganze System zu einem Gleichgewicht bei 410 C und einem Druck von etwa 105 Bar (entsprechend etwa 1500 psig) brachte. DiesesTemperatur/Druck-Gleichgewicht der Dampfatmosphäre wurde für die erste Phase etwa 8 Stunden lang aufrechterhalten und danach für die folgende Phase die Temperatur erhöht.

Nach Erreichen einer Temperatur von 510 C wurde das System wieder zum Gleichgewicht gebracht und für etwa 16 Stunden bei der Temperatur von etwa 510°c und dem D:
sprechend etwa 1500 psig) gehalten.

Temperatur von etwa 510°c und dem Druck von etwa 105 Bar (ent-

Nach Beendigung der Dampfbehandlung bei beiden Temperaturen wurde der Autoklav auf Umgebungsbedingungen gebracht, die Testprobe herausgenommen/ getrocknet und gewogen und visuell untersucht, wobei eine etwa aufgetretene Gewichtszunahme bestimmt und die Probe auf Bildung von Korrosionsknötchen untersucht wurde.

Nummer: Int. Cl.³: Anmeldetag: Offenlegungstag:

3237846 GOIN 17/00

13. Oktober 1982 19. Mai 1983

sehr stark'

stark

mäßig

leicht

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O 500 1000 1500 2000 (mg/100 cm²) Gewichtszunahme durch Korrosion aufqrund der
Behandlunq mit Dampf im Laboratorium

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Claims

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY

3237846 6000 Frankfurt/Main 1 (0611) 235555 Kaiserstrasse 41 04-16759 mapat d Telefon mainpatent frankfurt Telex. (0611)251615 Telegramm (CCITT Gruppe 2 und 3) Telekoplerer 225/0389 Deutsche Bank AG 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto Postscheckkonto : 896O-24NT-O4494 Ihr Zeichen/Your ref. • 12. Oktober 1982
Dr.Sb./he. -· Unser Zeichen/Our ref. Datum/Date

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N. Y. /U. S-. A.

Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit

einer Zirkoniumlegierung

Patentansprüche

ι 1.^Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit einer Zirkoniumlegierung in einer Umgebung eines wassergekühlten Kernspaltungsreaktors,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Aussetzen eines Probekörpers einer Zirkoniumlegierung gegenüber einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur

von etwa 300 bis etwa 42O°C für eine Dauer von mindestens etwa 5 Stunden,

b) Aussetzen des Probekörpers einer Zirkoniumlegierung gegenüber einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 52O°C für eine Dauer von mindestens etwa 12 Stunden und

c) Feststellen irgendwelcher Korrosionsbildung auf dem dem Dampf ausgesetzten Probekörper aus Zirkoniumlegierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper der Dampfatmosphäre der Stufe a) für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 15 Stunden ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper der Dampfatmosphäre der Stufe b) für eine Dauer von etwa 12 bis etwa 30 Stunden ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper einer Zirkoniumlegierung einer Dampfatmosphäre in einem Autoklaven unter einem Druck von etwa 70 bis etwa 105 Bar(entsprechend etwa 1000 bis etwa 1500 psig) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 42O°C für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 10 Stunden ausgesetzt wird, gefolgt von einer Behandlung bei einer Temperatur von etwa 4 50 bis etwa 520 C für eine Dauer von etwa 16 bis etwa 24 Stunden.
5. Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit einer Zirkoniumlegierung in einer Umgebung eines wassergekühlten Kernspaltungsreaktors,
gekennzeichnet durch:

Aussetzen eines Probekörpers aus einer Zirkoniumlegierung gegenüber einer Dampfatmosphäre innerhalb eines Autoklaven bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 105 Bar (entsprechend etwa 1000 bis etwa 1500 psig). für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 15 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 420 C und danach für eine Dauer von etwa 12 bis etwa 30 Stunden bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 52O°C und

nachfolgendes Ermitteln irgendeiner Gewichtszunahme des dem Dampf ausgesetzten Probekörpers aus einer Zirkoniumlegierung.
6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Probekörper dem Dampf bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 42O°C für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 10 Stunder und danach dem Dampf bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 52O°C für eine Dauer von etwa 16 bis etwa 24 Stunden ai gesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, ·

dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper dem Dampf bei einer Temperatur von etwa 400 C für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 15 Stunden und danach dem Dampf bei einer Temperatur von etwa 500°C für eine Dauer von etwa 12 bis etwa 30 Stunden ausgesetzt wird.
8. Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit einer Zirkoniumlegierung in einer Umgebung des Kernes eines wassergekühlten Kernspaltungsreaktors, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Probekörper aus einer Zirkoniumlegierung innerhalb eines Autoklaven nacheinander einer Dampfatmosphäre unter den folgenden Bedingungen aussetzt:

a) einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 42O°C bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 105 Bar (entsprechend etwa 1000 bis etwa 1500 psig) für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 10 Stunden,

b) danach einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 52O°C bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 105 Bar (entsprechend etwa 1000 bis etwa 1500 psig) für eine Dauer von etwa 16 bis etwa 24 Stunden und

c) nachfolgendes Bestimmen irgendeiner Gewichtszunahme des dem Dampf ausgesetzten Probekörpers aus der Zirkoniumlegierung .
9. Verfahren nach Anspruch '8,

dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper einer Dampfatmosphäre von etwa 400°C für eine Dauer von etwa 8 bis etwa 10 Stunden und danach dem Dampf bei einer Temperatur von etwa 500°C für eine Dauer von etwa

16 bis etwa 24 Stunden ausgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß .

die Zirkoniumlegierung des Probekörpers zu mindestens etwa 95 Gew.-% aus Zirkonium zusammengesetzt ist und sie bis zu etwa 0,2 Gew.-% Zinn, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Eisen, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Chrom und O.bis etwa 0,15 Gew.-% Nickel enthält.