DE2550040A1

DE2550040A1 - Waessrige, elektrolytische aktivierungsloesung und verfahren unter verwendung der loesung

Info

Publication number: DE2550040A1
Application number: DE19752550040
Authority: DE
Inventors: Ii Robert Lee Cowan; Daniel Edward Wax
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2290510B1; DE2550040C2; US4017368A; SE419105B; IT1044302B; SE7511578L; ES440452A1; JPS5170131A; FR2290510A1; JPS5757559B2

Description

255004Q

6. November 1975

Dr. Horst Schüler Dr.Boe/Dr.sb/Rg

Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1

Niddastr. 52

3679-2M-NF-Q1IO35

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Wäßrige, elektrolytische Aktivierungslösung und Verfahren unter Verwendung der Lösung

Die Erfindung betrifft - allgemein gesprochen - eine Verbesserung von elektrolytischen Aktivierungslösungen, die zum Behandeln von Zirkon und Zirkonlegierungen (nachstehend gemeinsam als Zirkon bezeichnet) vor dem Elektroplattieren einer plattierbaren Metallschicht auf Zirkon brauchbar sind, und ein entsprechendesElektroplattierverfahren für Zirkon.

Es ist bekannt, daß Zirkon und Legierungen auf Basis von Zirkon (zirconium-base alloys) und insbesondere solche Legierungen, die in Kernreaktoren als Mantelmaterialien oder bei der Herstellung von Druckrohren verwendet werden, infolge der korrodierenden Wirkung von Kühlmitteln (im allgemeinen), unter Druck stehendem V/asser, Kohlendioxid, Terphenyl oder Dampf beschränkt anwendbar sind. Ferner ist die Herstellung derartigem Legierungen infolge der raschen Korrosion an Luft Tom. ienpeasäturen oberhalb 800 bis 900 ⁰G schwierig und kostspielig.

«in Zirkonoxidf ilm geringer Duktilität auf der Ober-Zirkons bei der Herstellung ausgebildet.

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Dieser Film neigt dazu, stärker zu werden und sich schließlich abzulösen. Gleichzeitig mit der Verstärkung und dem Ablösen des Zirkonoxidfilms dringt Sauerstoff in das darunterliegende Metall ein und führt dazu, daß diese Bereiche spröde werden. Dieses Phänomen wird noch mehr verstärkt, wenn die Temperatur des Zirkons erhöht wird.

Um Zirkon gegen eine derartige Korrosion zu schützen, wurde vorgeschlagen, daß es durch Überzüge geschützt wird, für die verschiedene Überziehverfahren entwickelt wurden. Es wurden verschiedene Metalle als Überzugsmaterialien unter Einschluß von Aluminium, Kupfer, Nickel und Eisen untersucht. Jedoch waren diese Abscheidetechniken nicht wirksam, insbesondere wenn die Metalle hohen Temperaturen entweder beim Gebrauch oder bei Umformungen unterworfen wurden. Zu den Hauptmängeln der bekannten Abscheidungstechniken gehören Ungleichmäßigkeit oder große Stärke des Überzugs und mangelnde Haftung bzw. mangelndes Haftvermögen des Überzugs, insbesondere in der Wärme. Auch kann die maximale Temperatur, bei der die überzüge verwendet werden können, infolge der Diffusion zwischen dem Zirkon und dem Überzug selbst oder infolge der Bildung schmelzbarer Eutektika oder aus beiden Gründen nicht ausreichend und begrenzt sein.

Das Auftragen von Metallschichten auf Zirkonstücken wurde in verschiedenen Verfahren mit begrenztem Erfolg versucht. Die Niederschläge, die beim Elektroplattieren anfallen, umfassen im Abstand voneinander angeordnete Glieder aus Metall, so daß der Überzug, wenn er zusammenhängend sein soll, infolge der fortlaufenden Oberflächenzunahme der Glieder und ihrer Verbindung dick sein muß. Selbst wenn ein zusammenhängender Außenüberzug erhalten wurde, besaßen die überzüge innere Adhäsionsfehler insbesondere bei hohen Temperaturen. Dementsprechend neigen diese elektrolytisch plattierten Zirkonstücke zur Blasenbildung und können auf

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diese Weise Zirkon nicht schützen, insbesondere wenn das Zirkon einer Deformation unterworfen wird.

Ein Verfahren zum Plattieren von Zirkon mLt Chrom ist in der US-PS 3 502 5^9 beschrieben, bei dem Zirkon in einem wäßrigen elektrolytischen Bad mit 400 bis 500 g/l Chromtrioxid, 10 bis 40 g/l Strontiumsulfat und 30 bis 80 g/l K₀SiF^- mit

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einer Stromdichte von 5 his 40 A/dm in Gegenwart einer Anode aus einer Legierung auf Basis von Blei elektrolysiert wird, das Bad gerührt wird und die Temperatur des Bades zwischen 10 und 30 ⁰C gehalten wird.

Die US-PS 3 368 951 beschreibt ein Nickelplattierungsverfahren für ein Zirkon- oder Thoriumsubstrat aus einem Nickelplattierungsbad, das eine wäßrige Lösung aus im wesentlichen etwa 20 bis etwa 50 g/l Nickelsulfat, etwa 6 bis etwa 12 g/l Zirkonsulfat, etwa 10 bis etwa 30 g/l Natriumhypophosphat, etwa 10 bis etwa 30 g/l Natriumacetat und etwa 10 bis etwa 30 g/l Natriumeitrat darstellt. Nach dem Reinigen wird das Metall in das Metallplattierungsbad, das bei einer Temperatur zwischen 85 und 100 ⁰C gehalten wird, bei einer Gleichspannung von etwa 1 bis etwa 5 V zwischen einer Anode und dem Zirkon- bzw. Thoriumsubstrat eingetaucht.

Im Journal of Electrochemical Society, Band 100, 1953» Seite 289, wird beschrieben, daß bei einem Molverhältnis von 1,2 bis 4,1 NHJiFKE¹ eine gute Adhäsion von Elektroplattierungen auf Zirkon erzielt wird, die der Bildung von Zirkonhydriden zugeschrieben wird, die eine elektronische Leitfähigkeit ergeben, die für das Plattieren erforderlich ist. In Energia Nucleare, Band 11, 1964, Seite 505? wird eine wäßrige Aktivierungslösung mit 29 g KF und 50 g HF beschrieben, die gute Ergebnisse liefern soll. In Memoires Scientifiques Rev. Metallurg., Band 63, 1966, Seite 1, findet sich ein Bericht, daß Zircaloy anodisch für Kupfer- und Nickel-

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plattierungen in einem wäßrigen Bad mit 50 V" HGl, 10 Yo Glyzerin, 0,5 % Butandiol und einem Hetzmittel aktiviert werden kann. Eine andere wasserfreie eutektische Lösung, die beschrieben wurde, umfaßt 41 % LiCl, 49 ^c/o KCl und 10 )-o CuCl₂ bei 400 bis 500 ⁰C.

Wenn auch nach dem Stand der Technik Überzüge auf Zirkon hergestellt wux'den, so sind doch noch bessere Elektroplattierungsverfahren für Zirkon erwünscht.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Zirkon und Zirkonlegierungen mit einer Metallschicht eines Metalls der durch Kupfer, Wickel und Chrom gebildeten Gruppe elektroplattiert werden können, indem man das Zirkon und die Zirkonlegierungen in einer wäßrigen elektrolytischen Aktivierungslösung mit etwa 10 bis etwa 20 g/l Ammoniumbifluorid (WII^FHF) und etwa 0,75 bis etwa 2 g/l Schwefelsäure (HpSO₄) bei 25 ⁰C aktiviert, wonach man das Zirkonmaterial in einem Salzbad des Metalls, das auf das Zirkonmaterial· plattiert werden soll, unter Anwendung elektrischer Energie elektrolysiert. Erfindungsgemäß wird auch eine neue wäßrige elektrolytische Aktivierungslösung mit etwa 10 bis etwa 20 g/l Ammoniumbifluorid und etwa 0,75 "bis etwa 2 g/l Schwefelsäure vorgesehen.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Feststellungen haben zu einem neuen Verfahren zum Elektroplattieren-von Zirkon mit einem Metall aus der durch Kupfer, Wickel und Chrom gebildeten Gruppe geführt. Bei der ersten Stufe bringt man das Zirkonmaterial mit einer wäßrigen elektrolytischen Aktivierungslösung in Berührung, die etwa 10 bis etwa 20 g/l Ammoniumbifluorid, vorzugsweise etwa 15 g/l Ammoniumbifluorid und etwa 0,75 bis etwa 2 g/l Schwefelsäure, vorzugsweise etwa 0,95 g/l

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Schwefelsäure enthält, wobei die Lösung dadurch modifiziert; wurde, daß man ein Stück geätztes Zirkon etwa 10 Minuten lang "bei Raumtemperatur eintauchte. Nach der Aktivierungsstufe wird das Zirkonmaterial in einem Salzbad des Metalls, das auf das Zirkonraaterial plattiert werden soll unter Anwendung einer elektrischen Stromdichte im Bereich von etwa

1 bis etwa 40 A/dm elektrolysiert. Während der Elektrolysestufe wird das Salzbad gerührt.

Zu bevorzugten Metallen, die auf das Zirkonmaterial plattiert werden, gehören Kupfer, Nickel und Chrom. Wenn Kupfer auf Zirkon plattiert wird, wird ein wäßriges Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet: 250 g/l Kupfersulfat (CuSO₄), 70 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄), 10 g/l Äthanol (C₂H₁₇OH)₁ wobei der Rest Wasser ist. Das Plattierbad wird gerührt und bei Raumtemperatur bei etwa 18 bis 24 ⁰C (65 bis 75 °i') gehalten. Es wird eine Stromdichte von etwa 1,5 A/dm mit einer Kupferanode angewendet. Jedoch kann irgendein anderes übliches Plattierverfahren angewendet werden. Diese Arbeitsweise liefert ein sehr gutes Haften wie beim Plattieren ohne Porosität. Um zu gewährleisten, daß die Plattierung bei erhöhten Temperaturen von 260 bis 399 °0 (5OO bis 750 °F) ohne Verlust an Adhäsion verwendet werden kann, wird das plattierte Zirkon bei 149 bis 204 ⁰C (300 bis 400 ⁰F) mit einer Rate von etwa 10 bis 52 ⁰G (50 bis 125 °-F) je Stunde entgast.

Zum Plattieren von Nickel auf Zirkon wird ein wäßriges Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet: 330 g/l Nickelsulfat (NiS0₄-6 H₂O), 45 g/l Nickelchlorid (NiClp_-6 H₂O), 85 g/l Borsäure (H^BO;,), wobei der Rest V/asser ist. Das Plattierbad wird gerührt und bei 48 bis 72 ⁰C (II5 bis 160 ⁰P)

unter Anwendung einer Stromdichte von 5 A/dm mit einer Nickelanode gehalten. Jedoch kann irgendein anderes übliches Nickelplattierverfahren angewendet werden. Diese Arbeitsweise liefert eine sehr gute Haftung, wie beim Plattieren ohne Porosität. Um zu gewährleisten, daß die Plattierung bei er-

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höhten Temperaturen verwendet werden, kann, wird die gleiche Entgasungsarbeitsweise angewendet, wie sie vorstehend für Kupfer beschrieben wurde.

Zum Plattieren von Chrom auf Zirkon wird ein Bad der folgenden Zusammensetzung angewendet.: 283 g/l Chromoxid (CrO₇), 2,83 g/l Schwefelsäure (HpSO,.), wobei der Rest Wasser ipt. Das Plattierbad wird gerührt und im Temperaturbereich von 60 bis 70 ⁰C (140 bis 1,58 ⁰F) unter Anwendung einer Stromdichte von 25 -A/dm gehalten. Es kann eine Anode aus platiniertem Titan/Blei oder rostfreiem Stahl verwendet werden. Es kann auch irgendein anderes übliches Chromplattierungsverfahren angewendet werden. Die mit Chrom plattierte Zirkonlegierung wird dem wärmeentgasiingszyklus unterworfen, der vorstehend für das Kupferplattieren beschrieben v/urde.

Die Probe, die elektroplattiert werden soll, wird einer wäßrigen elektrolytischen Aktivierlösung etwa 1 Minute lang bei Raumtemperatur (etwa 22 bis 30 ⁰G) ausgesetzt, wobei vor dem Plattieren gerührt wird. Die Probe -wird danach in Wasser gespült und kann unmittelbar plattiert oder mehrere Tage lang aufbewahrt werden, bevor man mit dem Plattieren beginnt.

Unter Anwendung der vorstehenden Methode und der wäßrigen elektrolytischen Aktivierungslösung ist es möglich, einen zusammenhängenden Niederschlag des Metalls, das auf Zirkon plattiert werden soll, mit einer minimalen Stärke von etwa 1,5 ium oder mehr zu erhalten. Für beste Ergebnisse werden Überzüge mit einer Stärke von etwa 3 ^>is etwa 15 jum bevorzugt, die auf das Zirkonmaterial plattiert sind, und es ist möglich, selbst dickere Überzüge beim vorstehenden Verfahren zu erzielen. Plattierte Überzüge, die bei dem vorstehenden Verfahren erzielt werden, schützen das Zirkon

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gegen die meisten üblichen Mittel, die mit ihm bei hohen Temperaturen in Berührung gebracht werden, einschließlich Sauerstoff, Luft, Wasser, Dampf und Spaltprodukt©!, die in Kernbrennstoffelementen bei der Kernspaltung erzeugt werden.

Wach dem Plattieren ist es möglich, die Metallüberzüge auf dem Zirkon verschiedenen Behandlungen zu unterwerfen, wozu Diffusionsglühbehandlungen oder das Plattieren eines zweiten Metalls gehören.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die bei Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre zur Erzielung von Überzügen auf Zirkonmaterialien erhalten wurden.

Beispiel Λ

Unter Anwendung der Aktivierungstechnik und der Kupferplattierarbeitsweise, die vorstehend beschrieben wurden, wurde die Innenfläche von Zircaloy-2-Rohren mit einer Länge von 0,91 πι (3 feet) und einem Innendurchmesser von 1,23 cm (P,4-85 inch) mit einer gleichmäßigen Schicht aus Kupfer plattiert, wobei einige Rohre eine Stärke "von 0,0005 cm (0,0002 inch) und einige Rohre eine Stärke von 0,001 cm (0,0004 inch) besaßen. Die Kupferanode wurde zentral im Rohr angeordnet und elektrisch vom Rohr isoliert. Die Aktivierungslösün,g wurde durch dar Rohr eine Minute lang gepumpt; danach wurde Spülwasser durch das Rohr und danach die Plattierlösung durch das Rohr gepumpt, während eine Stromdichte von 1,5 A/dm 15,2 Minuten lang (bei einer Stärke von 0,0005 cm bzw. 0,0002 inch) bzw. 30,4- Minuten lang (bei einer Stärke von 0,001 cm bzw. 0,0004- inch) angewandt wurde. Das Rohr wurde danach gespült und entgast. Es resultierte ein heller, glatter, gleichmäßiger Kupferniederschlag; ein metallographischer Schnitt zeigte, daß

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der Niederschlag im mikroskopischen Bereich haftete und gleichmäßig war. Das Rohr konnte plastisch verformt werden, wobei der Kupferniederschlag weiter anhaftete. Ein Aussetzen des Rohres an ein inertes Gas bei 3^3 und 577 ⁰C (650 bzw. 1070 ⁰F) führte nicht zum Reißen des Kupfers oder zur Blasenbildung. Ein Aussetzen an Dampf bei 399 ⁰C (75O führte nicht zum Reißen des Kupfers oder zur Blasenbildung.

Beispiel 2

Unter Anwendung der Aktivierungs technik und der Nickelplattier arbeitsweise, die vorstehend beschrieben wurden, wurde die Innenfläche eines Zircaloy-2-Rohres einer Länge von 0,91 m (3 feet) und eines Innendurchmessers von 1,23 cm (0,485 inch) mit einer gleichmäßigen Schicht aus Nickel einer Stärke von 0,0005 cm (0,0002 inch) plattiert, indem der vorgeschlagene Strom 4,5 Minuten lang angelegt wurde. Es wurden eine Nickelanode und die Nickelplattierlösung verwendet und es wurde die gleiche allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt. Es resultierte ein heller, glatter, gleichmäßiger Nickelniederschlag. Ein metallographischer Schnitt zeigte, daß die Plattierung im mikroskopischen Bereich gleichmäßig dick war und anhaftete. Das Rohr konnte plastisch deformiert werden und der Nickelniederschlag blieb haften. Ein Aussetzen des Rohres an ein inertes Gas bei 243 und 577 °C (650 ° und 1070 ⁰F) führte nicht zum Reißen oder zur Blasenbildung des · Nickelüberzugs. Ein Aussetzen an Dampf bei 399 °C (750 ⁰P) führte nicht zum Reißen oder zur Blasenbildung des Nickels.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Aktivierungstechnik und der Chromplattierarbeitsweise, die vorstehend beschrieben wurden, wurde die Innenfläche eines Zircaloy-2-Rohres einer Länge von_:0,9i

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(3 feet) und eines Durchmessers von 1,23 cm (0,485 inch) mit einer gleichmäßigen Chromschicht einer Stärke von 0,0002 cm (0,0001 inch) plattiert. Der vorgeschlagene Strom wurde 1 Stunde lang angelegt. Es wurden die platinierte Titananode und die Ghromplattierlosung eingesetzt, die vorstehend angeführt wurden; es wurde die gleiche allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt, wobei ein heller, glatter, gleichmäßiger Chromniederschlag erhalten wurde. Ein metallographischer Schnitt zeigte, daß die Plattierung im mikroskopischen Bereich eine gleichmäßige Stärke besaß und haftete. Der Niederschlag konnte mit einer harten, spitzen Stahlnadel ohne Ablösen oder Beschädigen gekratzt werden. Ein Aussetzen des Rohres an ein inertes Gas bei 3^3 und 577 °C (650 und 1070 ⁰F) führte zu keiner Blasenbildung und keinem Reißen. Ein Aussetzen an 399 ⁰C (750 ⁰F) heißen Dampf führte nicht zu Blasenbildung oder Reißen.

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Claims

Patentansprüche

y. Wäßrige elektrolytische Aktivierlösung, gekennzeichnet durch

(a) etwa 10 "bis etwa 20 g/l Ammoniumbifluorid und

(b) etwa 0,75 his etwa 2 g/l Schwefelsäure.
2. Wäßrige elektrolytische Aktivierlösung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 15 g/l Ammoniumbifluorid und etwa 0,95 g/l Schwefelsäure.
3. Wäßrige elektrolytische Aktivierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durcji etwa 10 Minuten langes Eintauchen von geätztem Zirkon bei Raumtemperatur modifiziert wurde.
4. Verfahren unter Verwendung der wäßrigen elektrolytischen Aktivierlösung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schützen von Zirkon und Legierungen auf Basis von Zirkon durch elektrolytische Abscheidung eines Metallfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Zirkon bzw. die Zirkonlegierungen in der wäßrigen elektrolytischen Aktivierlösung aktiviert und

(b) das Zirkonmaterial in einem Plattierbad des Metalls elektroplattiert, das auf das Zirkonmaterial plattiert werden soll.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzbad mit Kupfersulfat, Nickelsulfat oder Chromoxid und als Metall, das auf das Zirkonmaterial plattiert werden soll, Kupfer, Nickel oder Chrom verwendet.

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